Optymalizacja składu katalizatora trójfunkcyjnego

Transkrypt

1 MAREK KUŁAŻYŃSKI, JERZY SZCZYGIEŁ i JERZY WALENDZIEWSKI Instytut Chemii i Technologii Nafty i Węgła Politechniki Wrocławskiej Optymalizacja składu katalizatora trójfunkcyjnego Badano wpływ zawartości platyny, palladu i rodu w katalizatorze trójfunkcyjnym na jego aktywność w reakcjach redukcji NO i utleniania CO prowadzonych w temp. 300 C, 350 C, 400 C. Stwierdzono, że najkorzystniej wpływa na tę aktywność zwiększenie zawartości platyny przez podwyższenie temperatury do 400 C (zwiększa się wówczas stopień konwersji zarówno NO, jak i CO). D o najbardziej szkodliwych składników spalin silnikowych należą: tlenek węgla, tlenki azotu, ditlenek siarki, węglowodory oraz sadza. Spaliny samochodowe są oczyszczane za pomocą katalizatorów trójfunkcyjnych, na których zachodzą trzy pożądane procesy: redukcja NO oraz utlenienie CO i węglowodorów. Stosunek objętości katalizatora do objętości komory spalania silnika wynosi od 0,8 do 1,5, a zawartość metali szlachetnych w katalizatorze jest równa ok. 1,5 g/dm 3. Katalizatory przeznaczone do oczyszczania spalin silnikowych wytwarza się na nośnikach ceramicznych i metalicznych 1 4). We współczesnych samochodowych konwertorach katalitycznych warstwa aktywna katalizatora zawiera platynę, pallad oraz rod. Najbardziej rozpowszechniony układ w katalizatorach trój funkcyjnych to układ Pt-Rh, w którym stosunek Pt i Rh wynosi 5:1. Ze względu na koszty produkcji katalizatorów korzystne byłoby całkowite lub choćby częściowe zastąpienie platyny palladem. Większość badań nad przydatnością palladu wykonano w latach siedemdziesiątych, gdy stosowane układy katalityczne były jeszcze stosunkowo proste w porównaniu z dzisiejszymi układami. Badania te wykazały znaczną przewagę układu Pt-Rh nad układem Pd-Rh. Obecnie ceny platyny, palladu i rodu skłaniają do wznowienia badań nad wprowadzeniem palladu do układów katalitycznych. Utrudnieniem w stosowaniu palladu jest nie tylko tworzenie stopów Pd-Rh i Pd-Pt w trakcie użytkowania katalizatora, ale również wrażliwość takiego katalizatora na zatruwanie związkami siarki, które są składnikami paliwa i oleju. Problemy te są jednak przezwyciężane i katalizatory palladowe w nowym wykonaniu są coraz szerzej wprowadzane na rynek 5 8). Celem niniejszej pracy była optymalizacja składu katalizatora (czyli zawartości Pt, Pd i Rh) w katalizatorze trójfunkcyjnym przeznaczonym do oczyszczania silnikowych gazów spalinowych. Matematyczne metody optymalizacji składu katalizatora Analizę wpływu składu katalizatora na jego aktywność przeprowadzono metodami matematycznymi. W tym celu wykorzystano adekwatne równania regresji II stopnia, które opisują aktywność katalizatora w zależności od zawartości poszczególnych składników aktywnych katalizatora: platyny (x 1 ), palladu (x ), rodu (x 3 ). Ogólną postać równań można przedstawić następująco: gdzie: Y - aktywność katalizatora, a 0, a i a ij, ii - współczynniki modelu. Współczynniki modelu wyestymowano, korzystając z wyników zaplanowanej serii doświadczeń metodą najmniejszych kwadratów. Piętnastopunktowy plan doświadczeń sporządzono zgodnie z zasadami tworzenia statystycznych planów eksperymentalnych. Przy wyborze punktów doświadczalnych przyjęto następujące założenia: - rozłożenie punktów w przestrzeni czynnikowej powinno być optymalne, - plan powinien dać możliwość utworzenia modelu wielomianowego, - liczba doświadczeń powinna być możliwie mała, - dane doświadczalne opracowane na podstawie wybranego planu powinny zapewnić uzyskanie pożądanych informacji o badanym układzie. Kierując się powyższymi założeniami, na podstawie planu czynnikowego przygotowano kompozycyjny plan Hartle'a. Zawartość metali aktywnych w badanych katalizatorach wynikającą z przyjętego planu (w jednostkach zakodowanych i rzeczywistych) przedstawiono w tabeli. Dla przejrzystości analizy wpływu poszczególnych czynników równanie (1) przekształcono do tzw. postaci kanonicznej, której ogólną postać można przedstawić następująco: Y = B 00 + B 11 X 1 + B X +B 33 X 3 gdzie: X - zmienne niezależne równania kanonicznego związane ze zmiennymi x i nieosobliwym przekształceniem liniowym, B 00, B 11, B, S 33 - współczynniki równania kanonicznego. (1) () Tabela. Konwersja CO i NO w testach z katalizatorami o różnej zawartości metali aktywnych 77/10 (1998) przemysł chemiczny 371

2 Po ustaleniu wartości jednego z czynników x v x, x 3 w równaniu (i) na określonym poziomie, równanie kanoniczne przybierze postać: Y = B 00 + B u X i + B jj X j (3) Równanie to ułatwia uzyskanie graficznego obrazu powierzchni odpowiedzi. Na podstawie tego równania wykreślono izolinie wartości Y w układzie dwóch zmiennych. Równania regresji (równanie 1) posłużyły również do analizy procesu metodą linii grzbietowych Hoerle'a 9 ' 10). Metoda ta umożliwia znalezienie optimum ogólnego i optimów lokalnych oraz analizowanie procesu na przejrzystych i łatwych do interpretacji wykresach dwuwymiarowych bez względu na wymiarowość problemu. Na odpowiednich wykresach można śledzić wartość parametrów x j, x, x 3 maksymalizujących konwersję tlenku węgla dla danego promienia planu doświadczenia: Analiza modeli wielomianowych metodą Hoerle'a umożliwia zarówno określenie zawartości poszczególnych składników aktywnych katalizatora - oczywiście w obszarze doświadczalnym - gwarantujących uzyskanie maksymalnych aktywności katalizatora, jak i regulowanie tych wielkości. (4) Rys. 1. Maksymalne wartości stopnia konwersji NO (/) i odpowiadające mu zawartości metali szlachetnych ( - Pt, 3 - Pd, 4 - Rh) w funkcji promienia planu doświadczeń według Hoerle'a w temp. 300) C (zawartość metali Preparatyka nośników Część doświadczalna Do preparatyki nośników stosowano glinokrzemian naturalny o dużej zawartości glinu oraz zol tlenku glinu (III) z dodatkiem tlenku ceru (IV). Tlenek glinu (III) był wstępnie tak preparowany, że stanowił formę zolo-żelową, do której wprowadzano tlenek ceru (IV) w ilości % w stosunku do ilości A1 O 3. W celu otrzymania nośników o różnych właściwościach zmieszano tlenek glinu (III) z glinokrzemianem w różnych stosunkach masowych (0:1; 1:4; :3; 3:; 4:1; 1:0). Tak otrzymane mieszaniny formowano w wytłoczki o średnicy 3 mm i wysokości 3 mm. Uformowane wytłoczki suszono najpierw w temperaturze pokojowej w ciągu 4 h, a później w temp. 10 C w ciągu 1 h. Nośniki poddano następnie kałcynacji przez 4 h w temp: 600 C, 700 C, 800 C oraz 850 C z szybkością podwyższania temperatury 50 /h. Rys.. Maksymalne wartości stopnia konwersji NO (i) i odpowiadające mu zawartości metali szlachetnych ( - Pt, 3 - Pd, 4 - Rh) w funkcji promienia planu doświadczeń według Hoerle'a w temp. 400 C (zawartość metali Preparatyka katalizatorów Nośniki nasycano związkami platyny, palladu i rodu. Zawartość tych metali w katalizatorze po kałcynacji wynosiła: od 0 do 0,% dla platyny i palladu oraz od 0 do 0,04% dla rodu (przeliczając na masę nośnika). Katalizatory suszono w temperaturze pokojowej w ciągu 4 h oraz w temp. 10 C w ciągu 1 h i kalcynowano przez 4 h w temp. 500 C. Testy aktywności Badanie aktywności katalizatorów przeprowadzono w reaktorze przepływowym wypełnionym katalizatorem w ilości 10 cm 3. Przez reaktor przepuszczano gaz modelowy zawierający ok. 800 ppm NO oraz 1400 ppm CO w atmosferze azotu, szybkość objętościowa przepływu gazu wynosiła 1000 m 3 /m 3 h. Oznaczanie zawartości tlenku węgla i tlenku azotu prowadzono w sposób ciągły w aparacie MSI-500. Rys. 3. Maksymalne wartości stopnia konwersji CO (1) i odpowiadające mu zawartości metali szlachetnych ( ~ Pt, 3 - Pd, 4 - Rh) w funkcji promienia planu doświadczeń według Hoerle'a w temp. 300 C (zawartość metali Omówienie wyników Dla spreparowanych nośników wytrzymałość mechaniczna zmieniała się w zakresie od 1,5 kg na wytłoczkę do,75 kg na wytłoczkę. Spośród nośników o tym samym składzie chemicznym najwyższą wytrzymałością mechaniczną charakteryzowały się nośniki kalcynowane w temp. 700 C. Maksymalną wytrzymałość mechaniczną miał nośnik o stosunku masowym tlenku glinu (III) do glinokrzemianu wynoszącym 4:1. Jego wytrzymałość mechaniczna była równa,75 kg na wytłoczkę. Chłonność nośników rosła liniowo wraz ze wzrostem zawartości tlenku glinu w nośnikach i zmieniała się w zakresie od 15,5% do 51,70%. Do dalszych badań użyto nośnika o najwyższej wytrzymałości mechanicznej, tj. nośnika o stosunku masowym tlenku glinu do glinokrzemianu wynoszącym 4:1, kalcynowanego w temp. 700 C. Chłonność tego nośnika wynosiła,3%. Rys. 4. Maksymalne wartości stopnia konwersji CO (1) i odpowiadające mu zawartości metali szlachetnych ( - Pt, 3 - Pd, 4 - Rh) w funkcji promienia planu doświadczeń według Hoerle'a w temp. 400 C (zawartość metali 37 przemysł chemiczny 77/10 (1998)

3 Rys. 5. łzolinie konwersji NO. Układ Pt-Pd, Rh =0 (zawartość metali podano w jednostkach zakodowanych), temp. 300 C Rys. 7. łzolinie konwersji NO. Układ Pd-Rh, Pt = 0 (zawartość metali podano w jednostkach zakodowanych), temp, 300 C Wyniki badań testowych posłużyły do utworzenia równań wielomianowych opisujących wpływ składu katalizatora na stopień konwersji CO i NO. Otrzymano równania regresji, dla których współczynniki korelacji wynosiły od 0,83 do 0,98. Uzyskane wyniki badań aktywności 15 katalizatorów spreparowanych zgodnie ze statystycznym planem doświadczeń zestawiono w tabeli. Analiza tych równań umożliwia uzyskanie materiału graficznego przydatnego do interpretacji wyników. Jak wynika z rys. 1, przedstawiającego wpływ ilości platyny, palladu i rodu na przebieg konwersji NO, w celu uzyskania wysokiego stopnia konwersji NO w temp. 300 C do katalizatora należy wprowadzić duże ilości platyny i palladu. Rod nie odgrywa tu właściwie żadnej roli, a nawet może przeszkadzać w uzyskaniu wysokiego stopnia konwersji NO. W temp. 400 C (rys. ) rod odgrywa nieco większą rolę, ale i tak największy wpływ na stopień konwersji NO ma platyna. Stopień konwersji CO (rys. 3 i 4) zależy - w sposób porównywalny - od zawartości palladu i platyny w katalizatorze, natomiast rod nie odgrywa tu żadnej istotnej roli, a jego podwyższona zawartość w katalizatorach badanych zarówno w temp. 300 C, jak i w temp. 400 C, może powodować zmniejszenie stopnia konwersji CO. Na podstawie rys. 5 7 przedstawiających izolinie konwersji NO w zależności od zawartości dwu metali aktywnych (przy ustalonej zawartości trzeciego metalu) w temp. 300 C, można wnioskować, iż zwiększenie zawartości platyny i palladu w katalizatorze powoduje ograniczony wzrost stopnia konwersji NO. Przy ustalonej zawartości każdego z tych metali zwiększenie zawartości rodu w zakresie ilości śladowych wywiera korzystny wpływ na stopień konwersji tlenku azotu, natomiast dalsze zwiększanie zawartości rodu, do 0,04% mas., wpływa niekorzystnie na konwersję NO. Podwyższenie temperatury do 400 C (rys. 8 10) powoduje zwiększenie - do prawie 100% - stopnia konwersji NO. Decydujący wpływ na konwersję tlenku azotu (przy ustalonej zawartości rodu wynoszącej 0,0%) wywiera platyna. Podobnie jest w wypadku serii katalizatorów o stałej zawartości palladu: o wielkości konwersji NO decyduje głównie zawartość platyny (rys. 9). Wydaje się, że przy ustalonej zawartości platyny na poziomie 0,1% mas. wpływ zawartości palladu i rodu jest porównywalny. Rys. 6. Izolinie konwersji NO. Układ Pt-Rh, Pd = 0 (zawartość metali podano w jednostkach zakodowanych), temp. 300 C Rys. 8. Izolinie konwersji NO. Układ Pt-Pd, Rh = 0 (zawartość metali podano w jednostkach zakodowanych), temp. 40O C 77/10 (1998) przemysł chemiczny 373

4 Rys. % Izolinie konwersji NO. Układ Pt-Rh, Pd = 0 (zawartość metali Rys. 11. Izolinie konwersji CO. Układ Pt-Pd, Rh θ (zawartość metali podano w jednostkach zakodowanych), temp, 4WC W całym zakresie zawartości poszczególnych metali aktywnych w katalizatorze w temp. ok. 300 C uzyskuje się mały stopień konwersji tlenku węgla wynoszący ok. 30%. Z tego względu trudno jest jednoznacznie określić wpływ zawartości poszczególnych metali na konwersję CO. Podwyższenie temperatury do 400 C spowodowało zwiększenie stopnia konwersji CO do ok. 60%. Należy zwrócić uwagę na to, że zarówno w temp. 300 C, jak i w temp. 400 C, stopień konwersji tlenku węgla jest znacznie niższy niż stopień konwersji tlenku azotu, co wynika z tego, że mieszanina reakcyjna była pozbawiona tlenu cząsteczkowego (0 ), a jedynym czynnikiem utleniającym tlenek węgla był tlenek azotu, podobnie jak w wypadku oczyszczania spalin silnika z zapłonem iskrowym za pomocą katalizatora trójfunkcyjnego. Jak było do przewidzenia, podstawowe znaczenie w utlenianiu tlenku węgla do ditlenku węgla za pomocą tlenku azotu ma platyna (rys ). Wyższe wartości stopnia konwersji tlenku węgla w całym spektrum badanej temperatury można uzyskać wtedy, gdy w katalizatorze zwiększa się zawartość głównie platyny (rys. 11), w mniejszym stopniu palladu. Pallad lub platynę można zastąpić rodem, ale tylko wówczas, gdy zawartości Pd lub Pt są małe. Przy większych ilościach tych metali (0,1 0,% mas.) zwiększanie zawartości rodu w katalizatorze wpływa niekorzystnie na jego aktywność w reakcji konwersji CO (rys. 1 i 13). Najwyższy stopień konwersji NO, wynoszący ok. 99%, można uzyskać w temperaturze powyżej 400 C, przy dużych zawartościach metali aktywnych w katalizatorach, np. 0,% Pt i ok. 0,% Pd (rys. 8) lub 0,1% Pd, ok. 0,% Pt i ok. 0,04% Rh (rys. 9). Najwyższy stopień konwersji CO, wynoszący 60%, można uzyskać w temp. 400 C i wyższej, również przy dużych zawartościach metali aktywnych w katalizatorze, np. 0,1% Pd i ok. 0,% Pt bez zawartości rodu lub odwrotnie, 0,% Pd i ok. 0,1% Pt także bez obecności rodu. Rys. 10. Izolinie konwersji NO. Układ Pd-Rh, Pt = 0 (zawartość metali Rys. 1. Izolinie konwersji CO. Układ Pt-Rh, Pd = 0 (zawartość metali 374 przemysł chemiczny 77/10 (1998)

5 Rys. 13. Izolinie konwersji CO. Układ Pd-Rh, Pt = 0 (zawartość metali podano w jednostkach zakodowanych), temp. #0 C Wnioski W przeprowadzonych badaniach wykazano, że najkorzystniej na aktywność katalizatora trójfunkcyjnego wpływa zwiększenie zawartości platyny (zwiększa się stopień konwersji zarówno tlenku węgla, jak i tlenku azotu). W układzie zawierającym dwa metale aktywne dodatek rodu do katalizatora trójfunkcyjnego jest mało efektywny. Z punktu widzenia utleniania tlenku węgla platynę można z powodzeniem zastąpić palladem, natomiast aktywność katalizatora jednoskładnikowego, platynowego lub palladowego, w reakcji redukcji tlenku azotu może być zwiększona przez wprowadzenie niewielkiej ilości rodu. Temperatura i zawartość metali aktywnych w katalizatorze wywierają silny wpływ na stopień konwersji tlenku azotu i tlenku węgla. W temperaturze 400 C i przy zawartości platyny w katalizatorze wynoszącej ok. 0,%, palladu 0,1% i rodu 0,0% osiąga się prawie 100-proc. stopień konwersji tlenku azotu, natomiast w wypadku katalizatora o składzie: 0,% palladu, 0,1% platyny i 0,% rodu stopień konwersji tlenku azotu sięga 90%. Potwierdza to tezę, że największą aktywność wykazuje platyna. Otrzymano LITERATURA 1. J.T. Kummer, Próg. Energy Combust. Sci. 1980, 6, H. Muraki, H. Shinjoh, Y. Fujitani, Appl. Cat. 1986, 7, H. Muraki, M. Kimura, Y. Fujitani, Appl. Cat. 1989, 48, S.H. Oh, J. Catal. 1990, 14, A.F. Diwell, R.R. Rajaram, H.A. Shaw, T.J. Truex, The role of ceria in three-way catalysts in: Catalysis and Automotive Pollution Control 11, Amsterdam, Elsevier Science E. Korberstein, H. Voelker, Chem. Ing. Tech. 1978, 50. nr B. Engler, E. Korberstein, E. Lox, SAE paper 90071, s. 1 10, Materiały International Congress and Exposition, Detroit, Michigan, February 6 March, P. Eastwood, S. Fischer, Automobil Technische Zeitschrift 1994, 1, E. Hoerl, Chem. Eng. Prog. 1969, 55, J. Szczygieł, Praca doktorska, Politechnika Wrocławska /10 (1998) przemysł chemiczny 375