(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (51) Int. Cl. C22C32/00 C22C5/04 ( ) ( ) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 2010/12 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Materiał zawierający Pt, PtRh lub PtAu, wzmocniony metodą dyspersji tlenkowej, wytworzony przez wewnętrzne utlenienie, o wysokiej zawartości tlenków i dobrej ciągliwości (30) Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2008/36 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 08/2010 (73) Uprawniony z patentu: W.C. Heraeus GmbH, Hanau, DE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 Manhardt Harald, Bruchköbel, DE Eckardt Tanja, Dreieich, DE Lupton David Francis, Geinhausen, DE (74) Pełnomocnik: Jan Wierzchoń&Partnerzy Biuro Patentów i Znaków Towarowych Sp.j. rzecz. pat. Twardowska Aleksandra Warszawa skr. poczt. 709 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 11064/10 EP B1 Materiał zawierający Pt, PtRh lub PtAu, wzmocniony metodą dyspersji tlenkowej, wytworzony przez wewnętrzne utlenienie, o wysokiej zawartości tlenków i dobrej ciągliwości Opis [0001] Wynalazek dotyczy materiału platynowego wzmocnionego metodą dyspersji przy użyciu precyzyjnie rozprowadzonych w nim małych cząstek tlenków metali nieszlachetnych, przeznaczonego do wytwarzania końcówek elektrod świec zapłonowych. [0002] Z patentu DE C2 jest znany stabilizowany stop zawierający składnik współstabilizujący oraz, niezależnie od zanieczyszczeń, złoto bądź jeden lub więcej metali z grupy platynowców jako resztę, przy czym grupa platynowców obejmuje platynę, rod, pallad, ruten, iryd, zaś składnik współstabilizujący jest tlenkiem, węglikiem, azotkiem i/lub krzemkiem skandu, itru, toru, cyrkonu, hafnu, tytanu, glinu lub dowolnego lantanowca, jego zawartość nie przekracza 0,5% wagowych, a zawartość złota mieści się w zakresie od 2 do 10% wagowych. [0003] Z patentu DE A1 jest znany materiał platynowy wzmocniony metodą dyspersji przy użyciu precyzyjnie rozprowadzonych w nim małych cząstek tlenków metali nieszlachetnych, przy czym metalem nieszlachetnym jest cer lub mieszanina przynajmniej dwóch pierwiastków z grupy obejmującej itr, cyrkon i cer, zawartość metalu nieszlachetnego wynosi od 0,005 do 1% wagowych, przynajmniej 75% wagowych metalu nieszlachetnego występuje w postaci tlenku, a wytworzenie tlenku metalu nieszlachetnego osiąga się przez obróbkę cieplną występującego w zwartej postaci stopu platyny z metalem nieszlachetnym w środowisku utleniającym, w temperaturze od 600 do 1400 o C. [0004] Patent DE opisuje materiał platynowy wzmocniony metodą dyspersji, nie zawierający złota, który zawiera od 0,01 do 0,5% wagowych skandu (Sc) lub od 0,05 do 0,5% wagowych skandu w mieszaninie z cyrkonem (Zr), itrem (Y) lub cerem (Ce). [0005] Celem przedłożonego wynalazku było zaoszczędzenie platyny w procesie wytwarzania końcówek elektrod świec zapłonowych, bez obniżania ich jakości. Rozwiązanie przedstawiono w zastrzeżeniach patentowych. [0006] Końcówki elektrod świec zapłonowych wytworzone ze wzmocnionego metodą dyspersji materiału platynowego, według wynalazku zawierają mniej niż 99% wagowych, korzystnie od 95 do 99% wagowych składnika stanowiącego metal szlachetny, będący platyną lub stopem platyny złożonym z co najmniej 55% wagowych platyny (Pt), od 0 do 30% wagowych rodu (Rh), od 0 do 15% wagowych złota (Au) i od 0 do 40% wagowych palladu (Pd), zaś pozostałość, w ilości ponad 1% wagowego, korzystnie od 1 do 5% wagowych, stanowi czynnik wzmacniający dyspersję, zawierający przynajmniej 90% wagowych metalu utlenionego tlenem, wybranego z grupy złożonej z Ce, Zr, Sc i Y. Czynnik wzmacniający dyspersję zawiera korzystnie przynajmniej 90% utlenionego Ce lub Zr, w przypadku Zr dodatkowo Sc lub Y. W przeliczeniu na objętość materiału, według wynalazku można bez pogorszenia jakości zaoszczędzić ponad 10% objętościowych metalu szlachetnego, korzystnie Pt. [0007] W korzystnej wersji wykonania, czynnik wzmacniający dyspersję zawiera co najmniej 90% wagowych Ce utlenionego tlenem, przy czym stop platyny zawiera korzystnie od 0 do 30% wagowych złota. [0008] W kolejnej korzystnej wersji wykonania, czynnik wzmacniający dyspersję zawiera co najmniej 90% wagowych Zr utlenionego tlenem jako głównego składnika wzmacniającego, oraz Sc lub Y jako drugorzędne składniki wzmacniające. Skuteczne okazały się utwardzane metodą dyspersji materiały zawierające od 1 do 4% wagowych Zr i od 0,05 do 1% wagowego Sc lub Y, przy czym suma Sc oraz Y wynosi maksymalnie 1% wagowy. Preferowany jest stosunek masy Zr do sumy mas Sc oraz Y wynoszący od 2:1 do 50:1, korzystnie od 5:1 do 20:1. Szczególnie skuteczne w celu wytwarzania

3 2 wzmocnionych metodą dyspersji stopów platynowych, w których składniki należące do metali szlachetnych zawierają platynę i od 0 do 30% wagowych Rh, okazały się czynniki wzmacniające dyspersję zawierające jako główny składnik Zr, a jako drugorzędne składniki Sc lub Y. [0009] W celu wytworzenia materiału platynowego wzmocnionego metodą dyspersji, zwarty blok stopu metali jest według wynalazku w stopniu co najmniej 90% przekształcany przez utlenianie metali zawierających czynnik wzmacniający dyspersję w materiał platynowy wzmocniony metodą dyspersji. [0010] Wzmocnione metodą dyspersji materiały platynowe wytworzone według wynalazku są wyjątkowo odporne na ścieranie i nadają się do pracy w agresywnym środowisku. [0011] Końcówki elektrod świec zapłonowych wytworzone z będącego przedmiotem wynalazku materiału platynowego wzmocnionego metodą dyspersji mają wyjątkowo długi okres przydatności. Przykłady wykonania Przykład 1 [0012] 7,2 kg platyny i 0,8 kg rodu stopiono pod próżnią w tyglu z tlenku cyrkonu na stop PtRh10. Po stopieniu i odgazowaniu stopu dodano do niego 350 g wstępnego stopu złożonego z PtRh10 z 28% wagowymi Zr, 1,4% wagowego Sc i 2,8% wagowego Y, a następnie w kokili odlano sztabę o wymiarach około 40 mm x 60 mm x 160 mm. Analiza sztaby wykazała skład PtRh10 z ppm Zr, 510 ppm Sc i 1090 ppm Y. Sztabę zestrugano, aby usunąć wady stopu i w temperaturze 1100ºC przekuto na płytę o przekroju 10 mm x 65 mm. Następnie płytę poddano walcowaniu w temperaturze 1000ºC, otrzymując blachę o grubości 4 mm. Zgodnie z przepisami postępowania podanymi w patentach DE C2 i DE C2, blachę przechowywano przez 14 dni w temperaturze 1000ºC w atmosferze powietrza. Przy użyciu analizy ekstrakcyjnej gorącym gazem (metoda LECO) oznaczono zawartość tlenu na 4380 ppm. Przy pełnym utlenieniu dodanego Zr do ZrO 2, dodanego Sc do Sc 2 O 3, jak też dodanego Y do Y 2 O 3, zawartość tlenu osiągnęłaby 4430 ppm. Z tego wynika, że zawartość tlenków metali nieszlachetnych wynosi około 1,7% wagowych. Przy założeniu, że tlenki mają średnią gęstość 6,0 g/cm 3, a matryca PtRh10 gęstość 20,0 g/cm 3, taka część wagowa odpowiada około 5,7% objętościowych. Blachę poddano walcowaniu w temperaturze 1100ºC do otrzymania grubości 2,5 mm i wyżarzono w atmosferze powietrza w ciągu 2 godzin w temperaturze 1200ºC. Pomimo niezwykle wysokiej objętościowej zawartości kruchej fazy tlenkowej, blacha mogła zostać bez trudu walcowana na zimno do grubości 1,3 mm. Przykład 2 [0013] 5 kg platyny stopiono pod próżnią w tyglu z tlenku cyrkonu. Po stopieniu i odgazowaniu dodano 215 g wstępnego stopu złożonego z platyny z 28% wagowymi Zr, 2,8% wagowego Sc i 2,8% wagowego Y, a następnie w kokili odlano sztabę o wymiarach około 40 mm x 40 mm x 150 mm. Analiza sztaby wykazała skład Pt z ppm Zr, 1000 ppm Sc i 1150 ppm Y. Sztabę zestrugano, aby usunąć wady stopu i w temperaturze 1000ºC przekuto na pręt o przekroju 15 mm x 15 mm. Następnie pręt poddano walcowaniu w temperaturze 1000ºC, otrzymując drut o przekroju kwadratu (4 mm x 4 mm). Zgodnie z przepisami postępowania podanymi w patentach DE C2 i DE C2, drut przechowywano przez 10 dni w temperaturze 1000ºC w atmosferze powietrza. [0014] Przy użyciu analizy ekstrakcyjnej gorącym gazem (metoda LECO) oznaczono zawartość tlenu na 4500 ppm. Przy pełnym utlenieniu dodanego Zr do ZrO 2, dodanego Sc do Sc 2 O 3, jak też dodanego Y do Y 2 O 3, zawartość tlenu osiągnęłaby 4530 ppm. Drut poddano walcowaniu w temperaturze 800ºC, bez trudu otrzymując drut o przekroju kwadratu (2,4 mm x 2,4 mm). Po dalszym wyżarzaniu drutu w atmosferze powietrza w

4 3 ciągu 10 minut w temperaturze 1200ºC, drut został poddany dalszej obróbce w konwencjonalnej wyciągarce drutu w temperaturze 25ºC. Bez trudu uzyskano drut o średnicy 0,6 mm. W tym stanie materiał wykazywał twardość według Vickersa HV 0,5 = 206. Po dalszym wyżarzaniu w ciągu 1 godziny w temperaturze 1000ºC, twardość wynosiła HV 0,5 = 79. W szlifie metalograficznym struktura wyżarzonego drutu wykazywała równomierne rozłożenie okrągłych i wydłużonych cząstek tlenku o wymiarach od około <1 μm do 3 μm znajdujących się w odległości od 1 do 3 μm od siebie. Drut otrzymany w analogiczny sposób ze wzmocnionego metodą dyspersji materiału platynowego według DE o zawartości 1800 ppm Zr, 150 ppm Sc, 170 ppm Y i 770 ppm tlenu wykazywał twardość 155, zaś po wyżarzeniu w ciągu godziny w temperaturze 1000ºC twardość 67. Gęstość zmierzona przy użyciu wagi hydrostatycznej (na podstawie prawa Archimedesa) wynosiła 20,42 g/cm 3, co odpowiadało zmniejszeniu wagi o 4,8% dla danej objętości. Z tego wynika, że zawartość tlenków metali nieszlachetnych w materiale wynosi do 1,7% wagowych, dzięki czemu całkowita oszczędność zawartości metali szlachetnych w jednostce objętości wynosi 6,5% wagowych. [0015] Z drutu wytworzono końcówki elektrod świec zapłonowych do zastosowania w samochodach osobowych. Przykład 3 [0016] Blacha opisana w przykładzie 1 została wyżarzona w ciągu 30 minut w temperaturze 1000ºC w atmosferze powietrza, poddana walcowaniu na zimno do grubości 0,5 mm i ponownie wyżarzona w ciągu 30 minut w temperaturze 1000ºC. Z blachy, przez formowanie i spawanie w łuku wolframowym w atmosferze gazu obojętnego, przy użyciu konwencjonalnego drutu PtRh10 jako dodatku spawalniczego, wytworzono okładziny dla mieszadła ceramicznego (patrz Mieszadło było przeznaczone dla przeprowadzenia badania stapiania szkła borowo-krzemowego w tyglu ogrzewanym indukcyjnie, wykonanym z PtRh10 w temperaturze 1550 ºC. W porównaniu z mieszadłem zaopatrzonym w okładziny z materiału wzmocnionego konwencjonalną metodą dyspersji według patentów DE C2 i DE C2, z zawartością tlenków metali nieszlachetnych około 0,3% wagowych, po 460 godzinach pracy zaobserwowano o około 30% mniejsze zużycie brzegów skrzydła mieszadła. Nie stwierdzono dającej się zmierzyć straty wagi. Przykład 4 [0017] 4,75 kg platyny i 0,25 kg złota stopiono w atmosferze argonu w tyglu z tlenku cyrkonu do stopu PtAu5. Po stopieniu, komora w której odbywało się stapianie została opróżniona, do stopu dodano 210 wstępnego stopu składającego się z PtAu5 z 30,5% wagowego Ce, a następnie w kokili odlano sztabę o wymiarach około 30 mm x 50 mm x 160 mm. Analiza sztaby wykazała skład PtAu5 z ppm Ce. Sztabę zestrugano, aby usunąć wady stopu i w temperaturze 1100ºC przekuto na płytę o grubości 10 mm. Następnie płytę poddano walcowaniu w temperaturze 1000ºC, otrzymując blachę o grubości 4 mm. Blachę przechowywano przez 14 dni w temperaturze 1000ºC w atmosferze powietrza. Przy użyciu analizy ekstrakcyjnej gorącym gazem (metoda LECO) oznaczono zawartość tlenu na 2250 ppm. Przy pełnym utlenieniu dodanego Ce do CeO 2, zawartość tlenu osiągnęłaby 2360 ppm. Blachę poddano walcowaniu w temperaturze 1050ºC do otrzymania grubości 2,5 mm i wyżarzano w atmosferze powietrza w ciągu 2 godzin w temperaturze 1100ºC. Następnie blacha była walcowana na zimno do grubości 0,8 mm. [0018] Po wyżarzeniu blachy w ciągu 30 minut w temperaturze 1000 ºC otrzymano z niej przez wytłoczenie tygiel do przygotowywania próbek dla fluorescencyjnej analizy rentgenowskiej (patrz Runge, M.; Drücken und Drückwalzen, Bibliothek der Technik, Bd.

5 4 72, Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech, 1993). Zastrzeżenia patentowe 1. Końcówka elektrody świecy zapłonowej z materiału platynowego, utwardzonego metodą dyspersji, zawierającego jako składnik metal szlachetny

6 5 oraz czynnik wzmacniający dyspersję, przy czym udział składnika będącego metalem szlachetnym wynosi od 95 do 99% wagowych, zaś składnikiem stanowiącym metal szlachetny jest platyna lub stop platynowy zawierający co najmniej 55% wagowych Pt, od 0 do 30% wagowych Rh, od 0 do 15% wagowych Au i od 0 do 40% wagowych Pd, przy czym pozostałość, w ilości ponad 1% wagowego, stanowi czynnik wzmacniający dyspersję i w co najmniej 90% wagowych składa się z metalu utlenionego tlenem, wybranego z grupy złożonej z Ce, Zr, Sc i Y. 2. Końcówka elektrody świecy zapłonowej z materiału platynowego, utwardzonego metodą dyspersji według zastrz. 1, znamienna tym, że czynnik wzmacniający dyspersję, składający się z metali co najmniej w 90% wagowych utlenionych tlenem, zawiera ponad 1% wagowy Ce. 3. Końcówka elektrody świecy zapłonowej z materiału platynowego, utwardzonego metodą dyspersji według zastrz. 2, znamienna tym, że stop platynowy zawiera od 0 do 30% wagowych Au. 4. Końcówka elektrody świecy zapłonowej z materiału platynowego, utwardzonego metodą dyspersji według zastrz. 1, znamienna tym, że czynnik wzmacniający dyspersję składa się z metali co najmniej w 90% wagowych utlenionych tlenem, od 1 do 4% wagowych Zr i od 0,05 do 1% wagowego Sc lub Y. 5. Końcówka elektrody świecy zapłonowej z materiału platynowego, utwardzonego metodą dyspersji według zastrz. 4, znamienna tym, że suma Sc i Y wynosi maksymalnie 1% wagowy. 6. Końcówka elektrody świecy zapłonowej z materiału platynowego, utwardzonego metodą dyspersji według zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, że stosunek wagowy Zr do sumy Sc i Y wynosi od 5:1 do 20:1. 7. Końcówka elektrody świecy zapłonowej według któregokolwiek z zastrzeżeń 4 do 6, znamienna tym, że w platynie lub stopie platynowym znajduje się od 0 do 30% wagowych Rh. 8. Sposób wytwarzania materiału platynowego utwardzonego metodą dyspersji, przeznaczonego do wytwarzania końcówek elektrod świec zapłonowych według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że zwarty blok stopu metali składającego się w mniej niż 99% wagowych z metalu szlachetnego i więcej niż 1% wagowego metali zawierających czynnik wzmacniający dyspersję, jest przekształcany przez utlenianie w co najmniej 90% w materiał platynowy utwardzony metodą dyspersji. 9. Zastosowanie utwardzonego metodą dyspersji materiału platynowego do wytwarzania końcówek elektrod świec zapłonowych, według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, w agresywnym środowisku.