(13) T3. (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2007/10 EP B1 (51) Int. Cl. B01D53/94 F01N3/022 F01N3/035 F01N3/28 B01D39/20 C04B38/00 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób i filtr do katalitycznego oczyszczania gazów wydechowych ze spalania paliwa dieslowskiego (30) Pierwszeństwo: DK DK (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2005/01 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 05/2007 (73) Uprawniony z patentu: Haldor Topsoe A/S, Lyngby, DK PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: Mogensen Gurli, Lynge, DK (74) Pełnomocnik: Dreszer Grenda i Wspólnicy sp. j. rzecz. pat. Grenda Ewa Warszawa Al. Niepodległości 188 B Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP Sposób i filtr do katalitycznego oczyszczania gazów wydechowych ze spalania paliwa dieslowskiego Dziedzina wynalazku Przedmiotowy wynalazek dotyczy filtra do oczyszczania gazów z silników Diesla. W szczególności, wynalazek dotyczy filtra przegrodowego przepływowego do usuwania NO 2, CO, niecałkowicie spalonych węglowodorów i cząstek stałych z gazów wydechowych z silnika Diesla. Przedmiotowy wynalazek dotyczy ponadto zastosowania przenoszonych w paliwie dodatków, dodawanych do paliwa dieslowskiego przed jego spalaniem i katalitycznego filtra przegrodowego przepływowego umieszczonego w kanale wylotowym gazów wydechowych z silnika Diesla. Przedmiotowy wynalazek ma szczególne zastosowanie w samochodach, statkach, pociągach, furgonetkach, ciężarówkach itp., napędzanych silnikami Diesla, w których tworzą się powyżej wymienione zanieczyszczenia, i z których muszą być one usuwane, aby nie zanieczyszczały atmosfery. Usuwanie to będzie stanowić wymóg ustawowy w coraz większej liczbie krajów, gdyż zanieczyszczenia te są szkodliwe dla ludzi, zwierząt, a nawet budynków. Opis stanu techniki Szkodliwy wpływ gazów wydechowych z silnika Diesla jest znany od długiego czasu i było już kilka prób rozwiązania tego problemu. Kawanami i inni, ujawnia w europejskim opisie patentowym nr EP sposób usuwania za pomocą filtra NO x i cząstek stałych z gazów wydechowych z silnika Diesla. Filtr ten jest pokryty warstwą katalizatora zawierającego Cu, Pr, Fe, Ce, Co, Ni, La i Nd. Filtr ten wychwytuje cząsteczki sadzy, które jednakże gromadzą się. Ponadto, wyniki testów wykazują, że katalizator filtra działa zadawalająco w temperaturze około 450 C. Jednakże gazy wydechowe z silnika Diesla posiadają często temperaturę dużo niższą, szczególnie wówczas, kiedy samochody poruszają się z normalnymi, średnimi prędkościami. Inny katalizator do oczyszczania gazów wydechowych z silnika Diesla został opisany przez Kima i innych w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr US 2003/0 104

3 Katalizator ten zawiera Pt i Pd na nośniku w postaci tlenku Zr-W. Nośnik ten jest wytwarzany poprzez przygotowywanie Zr-W zawierającego żel H 2 SO 4, formowanie, suszenie i wypalanie, co jest sposobem pracochłonnym. Nośnik nie jest szczególnie wytrzymały w wysokich temperaturach, które występują, kiedy utleniany jest węgiel z nagromadzonych cząstek sadzy. EP A ujawnia filtr posiadający katalizator do oczyszczania gazów wydechowych z silnika Diesla. W ujawnieniu tym omawiany jest spadek ciśnienia dla różnych rozmiarów porów. Filtr ten jest wykonany z SiC z warstwą katalityczną, która zawiera katalizator, katalizator pomocniczy i materiał wsporczy. Katalizator ten zawiera metal szlachetny, tj. pierwiastek z grupy VI lub VIII, katalizator pomocniczy zawiera co najmniej jeden pierwiastek spośród Ce, La, Ba i Ca, a materiał wsporczy stanowi aluminium, cyrkon, tytan i/lub krzem. Przy badaniu optymalnych rozmiarów porów dla minimalizacji spadku ciśnienia zastosowano katalizator Pt z katalizatorem pomocniczym Ce i Zr na podłożu wsporczym aluminium. Ponadto wiadomo, że pewne dodatki do paliwa dieslowskiego przed jego spalaniem redukują emisję cząstek stałych i niespalonych węglowodorów. Dodatki te zwykle stanowią związki organiczno-metaliczne rozpuszczalne w oleju. Stwierdzono, że przy zastosowaniu filtra gazów wydechowych pokrytego katalizatorem zawierającym różne tlenki i metale szlachetne możliwe jest usuwanie z gazów wydechowych z silnika Diesla zanieczyszczeń do bardzo niskiego ich poziomu. Ponadto stwierdzono, że połączenie katalitycznej obróbki gazów wydechowych z silnika Diesla za pomocą wyżej wymienionego katalizatora stanowiącego kompozycję tlenków metali i metali oraz przenoszonych w paliwie związków organiczno-metalicznych dodatkowo polepsza oczyszczanie tych gazów wydechowych, w szczególności sadzy, wyłapywanej na filtrze przy niższych temperaturach. Istota wynalazku Przedmiotowy wynalazek zapewnia sposób katalitycznego oczyszczania gazów wydechowych ze spalania paliwa dieslowskiego obejmujący przepuszczanie tych gazów wydechowych przez filtr przegrodowy przepływowy, przy czym filtr przegrodowy przepływowy jest wytwarzany ze spiekanych cząstek karborundu i zaopatrzony w porowatą warstwę dwutlenku tytanu na powierzchni każdej z tych cząstek. Materiał aktywny katalitycznie obejmuje tlenki wanadu, wolframu i metaliczny pallad. Przedmiotowy wynalazek zapewnia również filtr przegrodowy przepływowy do zastosowania przy oczyszczaniu gazów wydechowych z silnika Diesla, gdzie filtr

4 3 przegrodowy przepływowy jest wytwarzany ze spiekanych cząstek karborundu i zaopatrzony w porowatą warstwę dwutlenku tytanu na powierzchni każdej z tych cząstek. Materiał aktywny katalitycznie, utrzymywany przez dwutlenek tytanu, obejmuje tlenki wanadu, wolframu i metaliczny pallad. Przy zastosowaniu sposobu i filtra według przedmiotowego wynalazku zawartość SO 2 nie gromadzi się w postaci skroplonego H 2 SO 4, kiedy filtr jest zimny, a spalanie nagromadzonej sadzy nie powoduje powstawania wysokich temperatur, do których filtr nie jest przystosowany. Filtr ten może zostać zainstalowany w systemie wydechowym samochodu, furgonetki, ciężarówki, pociągu, statku itp. Krótki opis rysunków Fig.1 przedstawia filtr przegrodowy przepływowy pokazany w widoku z boku z zaznaczonym przepływem gazu. Fig.2 przedstawia filtr przegrodowy przepływowy pokazany w widoku od strony jednego z jego końców. Fig. 3 przedstawia powiększony obraz cząsteczki filtra. Fig.4 przedstawia fotografię filtra przegrodowego przepływowego ze skanującego mikroskopu elektronowego. Szczegółowy opis wynalazku Węglowodory są spalane w powietrzu do H 2 O, CO i CO 2. Jednakże węglowodory z przemysłu petrochemicznego, takie jak olej napędowy, nigdy w silnikach nie spalają się całkowicie, a ponadto obecna jest w nich siarka. W związku z powyższym, gazy wydechowe z silników Diesla także zawierają SO 2, częściowo przekształcone węglowodory, węgiel (C) w postaci cząstek sadzy i tlenki azotu (NO X ) jako efekt utleniania części azotu (N 2 ) z powietrza. Część sadzy jest utleniana przez tlen z nadmiaru powietrza, podczas gdy reszta jest utleniana z jednoczesną redukcją NO 2, w następujących reakcjach: C + O 2 CO 2 i NO 2 + C ½ N 2 +CO 2 SO 2 może być także utleniane do SO 3 i gromadzone w obecności H 2 O jako H 2 SO 4 w czasie chłodzenia. Wynalazek zapewnia sposób i filtr do usuwania związków węgla i tlenków azotu, włączając w to usuwanie NO 2, CO, pozostałych węglowodorów i sadzy, z gazów

5 4 wydechowych z silnika Diesla, zgodnie z podanymi wyżej reakcjami. Filtr stanowi filtr przegrodowy przepływowy, który zapewnia dużą powierzchnię obszaru przepływu oraz drogę przepływu powodującą jedynie umiarkowany spadek ciśnienia. Za pomocą sposobu według przedmiotowego wynalazku, temperatura, w czasie usuwania zanieczyszczeń z gazów wydechowych, jest obniżana na skutek wspólnego oddziaływania katalitycznego filtra przegrodowego przepływowego i przenoszonego w paliwie dodatku organiczno-metalicznego. Korpus filtra jest wykonany z SiC, który posiada wyższą pojemność cieplną, wyższą przewodność cieplną i wyższą temperaturę rozpadu niż SiO 2, Al 2 O 3 i inne materiały tradycyjnie stosowane do tego celu. Tym samym, jeżeli węgiel lokalnie gromadzi się w filtrze, wytwarzane ciepło powstałe przy jego utlenianiu jest szybko rozprowadzane, wzrost temperatury jest umiarkowany, a temperatura nie wzrasta ponad tą, na którą filtr jest uodporniony. Filtr jest wytwarzany jako cząstki SiC, które są ze sobą spiekane. Wytwarzany jest porowaty materiał o porach wielkości µm. Na powierzchnię cząstek SiC nakładana jest warstwa TiO 2, która działa jako nośnik katalizatora. Warstwa TiO 2 nakładana jest poprzez zanurzanie, aby utworzyć powłokę naniesioną, a grubość tej warstwy wynosi nm. TiO 2 dobrze nadaje się jako nośnik katalizatora gazów wydechowych, gdyż na materiale tym SO 2 nie gromadzi się w postaci H 2 SO 4, co byłoby cechą niepożądaną, np. w samochodach zapalanych przy zimnym silniku na wylocie rury wydechowej gromadziłaby się mgła H 2 SO 4. Nośnik katalizatora nasycany jest V 2 O 3, WO 3, Pd i ewentualnie Pt. Katalizator ten redukuje NO 2 do N 2, utlenia pozostałe węglowodory i utlenia CO. Filtr ten wychwytuje także cząstki sadzy i katalizator utlenia sadzę na CO 2, podczas gdy silnik pracuje w swojej normalnej temperaturze. Filtr do zastosowania w przedmiotowym wynalazku wykazał redukcję do niskiego poziomu NO 2, CO, pozostałych węglowodorów i sadzy, co wynika z podanych poniżej wyników testów. Filtr do zastosowania w przedmiotowym wynalazku jest wytwarzany poprzez nakładanie TiO 2 na cząstki SiC filtra przegrodowego przepływowego za pomocą sposobu nakładania powłoki naniesionej przez zanurzanie filtra w wodnej zawiesinie TiO 2, a następnie suszenie i wypalanie w temperaturze 550 C przez 2-5 godzin i ewentualne powtarzanie tego procesu kilkukrotnie.

6 5 Filtr jest nasycany g V 2 O 3 na litr objętości filtra, korzystnie g/l, oraz 1-50 g WO 3 na litr objętości filtra, korzystnie g/l, poprzez wypełnianie porów filtra z powłoką roztworem soli nieorganicznych wanadu i wolframu stabilizowanych organicznymi czynnikami kompleksotwórczymi znanymi z literatury. Tak impregnowany filtr jest suszony i wypalany w temperaturze 550 C przez 2-5 godzin, dla spowodowania rozkładu soli na odpowiednie tlenki. Na koniec filtr jest nasycany 0,25 1 g Pd na litr objętości filtra, korzystnie 0,4-1 g/l, i ewentualnie jeszcze 0-2 g Pt na litr objętości filtra, korzystnie 0,0-0,4 g/l. Impregnacja Pd i ewentualnie także Pt jest wykonywana przez wypełnianie porów ich solami, a następnie suszenie i rozkład soli w temperaturze 350 C dla otrzymania metalicznej postaci tych metali szlachetnych. Na Fig.1 przedstawiono filtr przegrodowy przepływowy 1. Gaz wydechowy wprowadzany jest przez wlot 2. Filtr zawiera szereg równoległych kanałów wlotowych 3 i taką samą liczbę kanałów wylotowych 4. Kanały wlotowe są otwarte przy wlocie do filtra i zamknięte przy wylocie filtra, podczas kiedy kanały wylotowe są otwarte przy wylocie filtra i zamknięte przy wlocie filtra. Filtr jest wykonany ze spiekanych cząstek SiC, a więc ścianki 5 są porowate. Gaz wydechowy przepływa przez kanały wlotowe 3, a następnie przez porowate ścianki 5 filtra do kanałów wylotowych 4 i wypływa z filtra 1. Na Fig. 2 przedstawiono filtr widziany od strony jednego z jego końców. Na Fig. 3 przedstawiona jest powierzchnia 10 cząstki ścianki filtra z nałożoną powłoką TiO Pory 12 z TiO 2 nasycane są na powierzchniach 13 katalizatorem 14. Na Fig.4 widoczne są cząstki stanowiące część ścianki filtra. Fig.4 przedstawia fotografię filtra przegrodowego przepływowego ze skanującego mikroskopu elektronowego. Każda ze spiekanych cząstek na fotografii jest pokryta porowatą warstwą TiO 2. PRZYKŁADY Przykład 1 Ścianka filtra przegrodowego przepływowego została pokryta warstwą naniesioną TiO 2 odpowiadającą 80 g TiO 2 na litr objętości filtra po wypaleniu. Została ona nasycona V i W w ilościach odpowiadających ogólnie 50 g tlenków na litr objętości filtra po wypaleniu, przy V stanowiącym 30% wagowo całej ilości tych metali. Ostatecznie, filtr został nasycony 0,5 g Pd na litr objętości filtra.

7 6 Przykład 2 Filtr został wykonany według Przykładu 1, a następnie nasycony 2 g Pt na litr objętości filtra. Przykład 3 Ścianka filtra przegrodowego przepływowego została pokryta warstwą naniesioną TiO 2 odpowiadającą 85 g TiO 2 na litr objętości filtra po wypaleniu. Została ona nasycona V w ilości odpowiadającej ogólnie 25 g tlenków na litr objętości filtra po wypaleniu. Ostatecznie, filtr został nasycony 0,4 g Pd na litr objętości filtra, a następnie nasycony 0,4 g Pt na litr objętości filtra. Wyniki testów Testy emisji z silnika Diesla był przeprowadzane na stanowisku pomiarowym przy dwóch różnych temperaturach gazów wydechowych. Gaz wydechowy zawierający cząstki sadzy, N 2, 11 13% O 2, 5 8% CO 2, wodę oraz ppm NO X, 50 ppm NO 2, ppm pozostałych węglowodorów, ppm CO i niewielkie ilości dalszych składników, które nie były analizowane, był przepuszczany przez filtry według przedmiotowego wynalazku. Wyniki testów pokazano w Tabelach 1 i 2. W Tabelach 1 i 2 próbka 1 odnosi się do filtra wykonanego według Przykładu 1, próbka 2 do Przykładu 2, a próbka 3 do Przykładu 3. Stan techniki odnosi się do wyników ujawnionych w opisie patentu europejskiego nr EU , Tabele 2 i 3, gdzie testy były prowadzone w temperaturach 350 C i 450 C. Testy filtrów według wynalazku były prowadzone w temperaturach 360 C i 470 C na analogicznym stanowisku pomiarowym. Na wylocie z filtra skład gazu określany był za pomocą konwencjonalnych metod analitycznych. Cząstki sadzy zbierane były na hartowanym filtrze szklanym i ważone po określonym czasie przy ciągłej pracy silnika. Ponadto, temperatura utleniania cząstek sadzy zebranych na filtrze według wynalazku, określana była poprzez podwyższanie temperatury gazów wydechowych przy jednoczesnym pomiarze spadku ciśnienia na filtrze. Kiedy rozpoczyna się usuwanie sadzy przez jej utlenianie następuje zmniejszenie spadku ciśnienia i wtedy odnotowuje się temperaturę. Tabele pokazują zmniejszenie procentowej zawartości NO 2, CO, pozostałych węglowodorów (HC) i cząstek stałych (PM), oraz niższą temperaturę utleniania C na CO 2, która jest wskazana w ostatniej kolumnie.

8 7 Tabela 1 Wyniki dla gazów wydechowych o temperaturze 360 C Próbka nr % redukcji NO 2 % redukcji HC % redukcji CO % redukcji PM Temperatura usuwania C >550 stan techn. 350 C (minus) brak danych Tabela 2 Wyniki dla gazów wydechowych o temperaturze 470 C Próbka nr % redukcji NO 2 % redukcji HC % redukcji CO % redukcji PM Temperatura usuwania C >550 stan techn. 450 C brak danych Należy odnotować, że wyniki ze stanu techniki odnoszą się do redukcji NO X, a dane dotyczące redukcji NO 2 nie zostały zamieszczone w europejskim opisie patentowym EP Tym samym wyniki (w tym zakresie) nie mogą być bezpośrednio porównywane. Z wyników testów zamieszczonych w Tabelach 1 i 2 wynika, że filtr według przedmiotowego wynalazku jest wysoce aktywny już przy temperaturze 360 C i, że wychwytuje on cząstki sadzy w sposób bardzo wydajny. Te testy wykazały także wagę obecności W dla utleniania węgla.

9 8 Silniki w samochodach i ciężarówkach pracują w zmiennych temperaturach, a chociaż temperatura gazów wydechowych wynosi przeważnie około 400 C, to czasami wynosi powyżej 500 C i następuje utlenianie cząstek węgla. Ponadto, ponieważ utlenianie jest reakcją egzotermiczną, następuje nagrzewanie filtra, który powinien utrzymywać temperaturę wymaganą do utleniania przez pewien okres czasu. To właśnie dzieje się w filtrze SiC o wysokiej objętości cieplnej i wysokiej temperaturze rozpadu. Pełnomocnik: Ewa Grenda

10 9 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób katalitycznego oczyszczania gazów wydechowych ze spalania paliwa dieslowskiego obejmujący: przepuszczanie gazów wydechowych przez filtr przegrodowy przepływowy zaopatrzony w materiał aktywny katalitycznie przy redukcji tlenków azotu do azotu oraz utlenianiu związków węglowych do dwutlenku węgla i wody, przy czym filtr przegrodowy przepływowy jest wytwarzany ze spiekanych cząstek karborundu i zaopatrzony w porowatą warstwę dwutlenku tytanu na powierzchni każdej z tych cząstek, a materiał aktywny katalitycznie obejmuje tlenki wanadu, wolframu, metaliczny pallad i ewentualnie metaliczną platynę, w którym materiał aktywny katalitycznie obejmuje g V 2 O 3 na litr objętości filtra, korzystnie g/l; 1-50 g WO 3 na litr objętości filtra, korzystnie g/l; 0,25 1 g Pd na litr objętości filtra, korzystnie 0,4-1 g/l; oraz do 2 g Pt na litr objętości filtra, korzystnie do 0,4 g/l. 2. Filtr przegrodowy przepływowy do zastosowania przy oczyszczaniu gazów wydechowych z silnika Diesla, gdzie filtr przegrodowy przepływowy jest wytwarzany ze spiekanych cząstek karborundu i zaopatrzony w porowatą warstwę dwutlenku tytanu na powierzchni każdej z tych cząstek, a materiał aktywny katalitycznie, utrzymywany przez dwutlenek tytanu, obejmuje tlenki wanadu, wolframu, metaliczny pallad i ewentualnie metaliczną platynę, w którym materiał aktywny katalitycznie obejmuje g V 2 O 3 na litr objętości filtra, korzystnie g/l; 1-50 g WO 3 na litr objętości filtra, korzystnie g/l; 0,25 1 g Pd na litr objętości filtra, korzystnie 0,4-1 g/l; oraz do 2 g Pt na litr objętości filtra, korzystnie do 0,4 g/l. 3. Układ gazów wydechowych z silnika Diesla obejmujący filtr przegrodowy przepływowy według zastrz. 2. Pełnomocnik: Ewa Grenda

11

12