Współczesne metody badań instrumentalnych

Transkrypt

1 Współczesne metody badań instrumentalnych Wykład XII Dyfrakcja rentgenowska Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni Spektroskopia ramanowska

2 Dyfrakcja rentgenowska (XRD) Technika XRD dostarcza informacji o strukturze krystalicznej i składzie fazowym badanych materiałów. W metodzie tej wykorzystuje się zjawisko uginania fal elektromagnetycznych na strukturach periodycznych(kryształach). Ponieważ do obserwacji tego zjawiska konieczne jest, by długość fali rozpraszanej była porównywalna ze stałymi sieci krystalicznych (rzędu Å), do uzyskiwania dyfraktogramów stosuje się promieniowanie rentgenowskie.

3 Prawo Bragga wiązka padająca wiązka ugięta Zjawiskiem dyfrakcji na kryształach rządzi prawo Bragga, które głosi, że kąt ugięcia promieni rentgenowskich θ związany jest ze stałą sieci krystaliczną d oraz długością fali rentgenowskiej λ zależnością: n λ=2dsinθ

4 Metoda proszkowa lampa sproszkowana próbka kolimator błona fotograficzna Wiązka promieniowania monochromatycznego pada na nieruchomą próbkę proszkową i ulega dyfrakcji na losowo zorientowanych osiach krystalicznych. Obraz dyfrakcyjny w postaci koncentrycznych kręgów powstaje wskutek nałożenia odbić braggowskich dla wszystkich możliwych orientacji kryształu

5 Metoda proszkowa Wiązka rozproszona na próbce sproszkowanego kryształu ma postać stożków promieniowania o dużym natężeniu. lampa rentgenowska 2θ filtr kolimator próbka Kąt rozwarcia stożków można obliczyć z równania Bragga s = n λ= 2d sinθ lub d = nλ. 2sinθ

6 Dyfraktometr Bragga-Brentano Aby uzyskać ilościową informację na temat natężenia wiązki dyfrakcyjnej zamiast błony fotograficznej stosuje się liczniki scyntylacyjne. Wykorzystując zautomatyzowane goniometry można krok po kroku mierzyć natężenie promieniowania rozproszonego i rejestrować w postaci cyfrowej. Dane cyfrowe mogą być poddawane precyzyjnej analizie przy wykorzystaniu specjalistycznego oprogoramowania. Do określania struktury badanych materiałów można wykorzystywać dużo bardziej wydajne narzędzia.

7 Geometria układu Bragga-Brentano szczelina do regulacji rozbieżności wiązki szczelina rozdzielcza szczelina detektora detektor lampa rentgenowska monochromator okrąg ogniskowania próbka szczelina Sollera θ 2θ goniometr Wiązka promieni rentgenowskich uformowana przez zestaw szczelin pada na preparat, powstały refleks dyfrakcyjny zostaje odprowadzony przez układ szczelin do detektora. Ognisko lampy rentgenowskiej, preparat oraz szczelina detektora znajdują się na jednym okręgu spełniając warunek ogniskowania Bragga-Brenatana.

8 Dyfraktometr w geometrii Bragga-Brentano próbka detektor lampa rentgenowska Preparat ma kształt płytki ustawionej w osi goniometru. W czasie ekspozycji jest ona obracana powolnym ruchem wokół tej osi, dzięki czemu przyjmuje różne położenia kątowe względem wiązki promieni padających. Jednocześnie z ruchem próbki po okręgu pomiarowym przesuwa się detektor z dwukrotnie większą prędkością kątową.

9 Przygotowanie próbek Próbki, na tyle, na ile jest to możliwe muszą być reprezentatywne. W dobrze przygotowanej próbce proszkowej trzeba zapewnić całkowicie losowy rozkład mikrokrystalitów. Rozmiary ziaren proszku: do badań jakościowych mesh (35 45 µm); do badań ilościowych ziarna muszą mieć rozmiary mniejsze niż 10 µm, co jest niełatwe do uzyskania.

10 Przygotowanie próbek Preparat powinien mieć płaską i gładką powierzchnię. Technika formowania preparatu polega na napełnianiu sproszkowaną próbką okienka w aluminiowym uchwycie i delikatnym nacisku na wyrównaniu powierzchni preparatu szklaną płytką. Grubość preparatu wynosi zwykle 1-1,5 mm. By uniknąć steksturowania preparatu, próbkę proszku miesza się z łatwo schnącym lakierem i nanosi na zwykłe szkiełko mikroskopowe. Materiały polikrystaliczne lite mogą być do pomiarów używane bezpośrednio.

11 Przygotowanie próbek przykłady uchwytów do probek Płytka krzemowa cięta wzdłuż płaszczyzny (510) Płytka kwarcowa z wgłębieniem wyciętym wzdłuż kierunku odchylonego o 6º od płaszczyzny (0001) Płaskie uchwyty do próbek o zerowym tle promieniowania rozproszonego, montaż dokonywany jest z wykorzystaniem wazeliny

12 Przygotowanie próbek montaż boczny Przygotowanie próbek glinek do pomiarów XRD montaż boczny Montaż sprasowanych próbek

13 XRD badania tynków tynk nr , Cps , ,08 14,68 15,8 17,12 19,2 20,76 23,24 23,12 25,08 27, ,84 36,12 39,56 40,6 43,32 45,56 48,6 50,2 54,68 56,48 57,64 60,96 64,12 64,88 66,48 69, Theta-Scale Obraz dyfrakcji rentgenowskiej próbki zaprawy z domu Sitt Wassili w Kairze (XVIIw.). Na podstawie analizy widma stwierdzono obecność SiO 2, CaCO 3 oraz KOH. Związki potasu pochodzą od węgla drzewnego. Sprawozdanie merytorycznez realizacji grantu 2 H01E (Opracowanie metody datowania niektórych materiałów zabytkowych pochodzenia organicznego przy użyciu elektronowego rezonansu paramagnetycznego oraz spektroskopii ramanowskiej)

14 XRD badania tynków Fe2O3 HEMATITE, SYN SiO2 QUARTZ, LOW CaCO3 CALCITE, SYN KAlSi3O8 MICROLINE, INTER NaAlSi3O8 ALBITE, LOW CaSO4.2H2O GYPSUM Dyfraktogram XIV wiecznego tynku z kościoła NMP w Malborku. Raport końcowy z realizacji Specjalnego Programu Badawczego Konserwacja dzieł sztuki za pomocą laserów analiza średniowiecznego malarstwa ściennego przy użyciu technik spektroskopowych i chemicznych do celów konserwacji

15 Inne przykłady Określenie stopnia utlenienia miedzi wykorzystywanej w konstrukcji dachów W materiale przeważa faza SiO 2 (czerwony kolor), obecna jest również miedź (zielony) oraz domieszka Cu 2 O. Nie zaobserwowano natomiast obecności CuO. W zarejestrowanym obrazie obecne są również niezidentyfikowane maksima dyfrakcyjne.

16 Inne przykłady analiza fazowa Materiał o tym samym składzie chemicznym może znajdować się w różnych fazach, które dają różne obrazy dyfrakcyjne.

17 Przykłady zastosowań mikrodyfrakcja Mikrodyfrakcja na próbce tkaniny Uzyskany obraz dyfrakcyjny.

18 Zalety techniki XRD technika nieniszcząca, niewielkie ilości próbek potrzebne do badań; stosunkowo szybka; umożliwia identyfikację struktury oraz faz występujących w preparacie (bez określenia składu pierwiastkowego); umożliwia określenie w sposób ilościowy koncentracji danej fazy w materiale; w większości przypadków stosuje się badania próbek proszkowych; technika pozwala na określenie stopnia krystalizacji materiału, rozmiarów ziaren (materiały polikrystaliczne) oraz orientacji (badania tekstury).

19 Ograniczenia makroskopowe ilości próbek; w większości przypadków wymagane jest wykonanie dodatkowych badań w celu określenia składu chemicznego; złożone obrazy dyfrakcyjne uzyskane z materiałów o mieszanym składzie faz utrudniają ich identyfikację.

20 Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni Promiennik IR Detektor Pomiar promieniowania źródła Ocena zmiany charakterystyki wiązki promieniowania po przejściu przez preparat

21 Spektroskopia absorpcyjna w podczerwnieni Schemat blokowy spektrometru dyspersyjnego

22 Dyspersyjny spektrometr w podczerwieni

23 Komora pomiarowa spektrometru

24 Spektroskopia fourierowska Interferogram i widmo po zastosowaniu transformaty Fouriera

25 Spektrometr Fourierowski w podczerwieni

26 Zalety spektrometrii fourierowskiej w stosunku do dyspersyjnej pomiar całego widma odbywa się równocześnie; n 1/2 razy większy stosunek sygnału do tła; zysk aperturowy szczelina monochromatyczna w spektrometrach dyspersyjnych powoduje straty natężenia; pomiary mogą być wykonywane dla próbek o masie rzędu µm.

27 Spektrometry FTIR

28 Przygotowanie próbek Ciecze: pomiary wykonuje się bezpośrednio w kuwetach z NaCl lub KBr; badaną cię umieszcza się pomiędzy płytkami z NaCl lub KBr. Próbki stałe: Próbki stałe: próbki w ilości 0,5 3 mg rozdrabnia się do ziaren nie większych niż 2 µm; miesza się z ok. 200 mg sproszkowanego bromku potasu; wykonuje się pastylki o średnicy 0,5 1,5 mm; lub proszek miesza się z płynną parafiną i nanosi na powierzchnię NaCl bądź KBr;

29 Przygotowanie pastylek KBr Sproszkowany bromek potasu Odważanie KBR Dodawanie badanej próbki Mieszanie

30 Prasa do wykonywania pastylek KBr Patylka KBr

31 Przygotowanie pastylek KBr

32 Przygotowanie pastylek KBr

33 Przygotowanie pastylek KBr

34 Przygotowanie pastylek KBr Uchwyt na pastylki Uchwyt na pastylki Sanki, w których umieszcza się próbkę Komora pomiarowa spektrometru

35 Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni Charakterystyczne pasma związków organicznych obserwowane w podczerwieni

36 Wybrane widma wzorcowe pigmentów biel ołowiowa azuryt malachit pucola

37 Wybrane widma wzorcowe spoiw i wypełniaczy kazeina kreda klej glutynowy gips

38 Widmo IR oleju lnianego na płytce KBr

39 Badania spoiw z próbek olejnych warstw malarskich metodą FTIR %T C-O 1746 C=O C-H %T C=O C-H 40 J. Matejko (1870) pastylka KBr 70 C-O S. Witkiewicz (1911) pastylka KBr Liczba falowa, cm -1 J. Matejko, Portret Antoniego Serafińskiego (1870), Muzeum Narodowe w Poznaniu, MP Liczba falowa, cm -1 S. Witkiewicz, Kompozycja z pięcioma postaciami (1911), Muzeum Narodowe w Warszawie, MPW 3615 Widma FTIR próbek warstw malarskich obrazów olejnych

40 Przykład badania pigmentów z próbek warstw malarstwa ściennego Narteks Nawa - detal Polichromie wewnątrz XVII w. drewnianej cerkwii Pogorera Sfantului Duh, Dretea k. Cluj, Rumunia Al. Popescu, D. Bogdea, M. Giurginca, A. Popescu, S. Stoleriu: The role played by the scientific techniques used in the examination and analyses of the mural painting of wooden Romanian churches, materiały z konferencji CIPA 2005 XX International Symposium, 26 Sept. 01Oct., 2005, Torino, Italy

41 Widma FTIR, pomiar transmisji, pastylki KBr warstwa czerwona - minia ultramaryna warstwa żółta - FeO czerwono-brązowa FeO + cynober Al. Popescu, D. Bogdea, M. Giurginca, A. Popescu, S. Stoleriu: The role played by the scientific techniques used in the examination and analyses of the mural painting of wooden Romanian churches, materiały z konferencji CIPA 2005 XX International Symposium, 26 Sept. 01Oct., 2005, Torino, Italy

42 Malowidła ścienne w skarbcu Konkatedry w Kamieniu Pomorskim Ukrzyżowanie (po lewej) i Zmartwychstanie(po prawej) Zwiastowanie(po lewej) i Ofiarowanie (po prawej) Deesis

43 Widma FTIR próbek malowideł ściennych w KP Mikrofotografia przekroju ciemnobłekitnej warstwy malarskiej Ch kreda, Res żywica, Azu azuryt, CO3 węglany zaprawy, Alb - albumina

44 Widma FTIR próbek malowideł ściennych w KP Mikrofotografia przekroju jasnobłekitnej warstwy malarskiej LL lapis lazuli, Ch kreda, Res żywica, Azu azuryt, Alb - albumina

45 Widma FTIR próbek malowideł ściennych w KP Mikrofotografia przekroju zielonej warstwy malarskiej LW biel ołowiowa, Ch kreda, Mal -malachit

46 Widma FTIR próbek malowideł ściennych w KP Mikrofotografia przekroju czerwonej warstwy malarskiej Puc puccola, Ch kreda, CB czerń węglowa

47 Spektromikroskopia FTIR

48 Mikrofotografia przekroju poprzecznego próbki warstwy malarskiej z obrazu Matka Boża Opiekuńcza (ok. 1500), Galeria Narodowa w Pradze, tempera Widma FTIR błękitu pruskiego. (A) Próbka odniesienia zawierająca 0,3% pigmentu mierzona na gładkiej powierzchni warstwy przed zanurzeniem w żywicy poliestrowej, (B) pomiar z plastra mikrotomowego (C) próbka rzeczywistej warstwy mierzona na wypolerowanym przekroju poprzecznym. Strzałkami zaznaczono zniekształcenia widm S. Kuckova, et al. Analysis of organic colouring and binding components in colour layer of art works, Anal. Bioanal. Chem. (2005), 382:

49 Ograniczenia spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni niska jakość widm przy badaniu ziaren pigmentów o rozmiarach większych od długości fali padającej; straty związane z rozpraszaniem i odbiciami na kryształach o dużym współczynniku załamania w stosunku do medium; inwersja pasm powodowana odbiciami fal elektromagnetycznych; zdolność rozdzielcza spektromikroskopów ograniczona długością fal IR do ~50 µm.

50 Zjawisko Ramana

51 Spektrometr ramanowski

52 Wybrane widma wzorcowe spoiw żywica damarowa żywica elemi klej glutynowy kazeina

53 Wybrane widma wzorcowe pigmentów azuryt malachit kreda ochra

54 Seria widm ramanowskich próbek olejów lnianych ν C=C ν C-C ν C-O δο Η? ν C=O [cm -1 ] Pomiar wykonywany przy wzbudzaniu linią argonową o długości fali 488 nm. W starszych próbkach wskutek fluorescencji pasma ramanowskie są słabiej widoczne.

55 Mikroskopia ramanowska

56 Mikroskop ramanowski

57 Tryptyk gotycki z Katedry we Włocławku Tryptyk Najświętsza Maria Panna ze św. Katarzyną i św. Barbarą (koniec XV w.)

58 Archanioł malachit biel ołowiowa retusze azuryt kolorowa podczerwień fluorescencja w UV

59 3 warstwa PARAFFIN PARAFFIN CHALK CARBON BLACK 1616 kreda CHALK parafina czerń węglowa warstwa 3 Raman shift, cm -1 czerwień lakowa WHITE LEAD 1053 LAC LAKE ~1610 biel ołowiowa Raman shift, cm -1

60 Św. Barbara biel ołowiowa malachit czerwień organicza kolorowa podczerwień fluorescencja w UV

61 warstwa 4 LEAD WHITE LAC LAKE LAC LAKE 460 biel ołowiowa Raman shift, cm -1 czerwień lakowa warstwa 3 LAC LAKE czerwień lakowa Raman shift, cm -1

62 Kościół NMP na Zamku Krzyżackim w Malborku Zamek Wysoki w Malborku pierwsza faza budowy przebudowa

63 Zamek Wysoki wschodnia elewacja. Początek XX wieku

64 Wnętrze kościoła NMP po rekonstrukcji K. Steinbrechta. Początek XX w.

65 Zniszczenia kościoła NMP wskutek II wojny światowej

66 Wnętrze kościoła NMP, stan dzisiejszy

67 Fragment polichromii z XIII w. Odkrywka warstwy malarskiej z fryzu arkadowego na ścianie zachodniej 1) XIX w. warstwa malarska - ochra 2) XIX w. tynk 3) warstwa malarska ochra 4) pobiała wapienna 5) różowy tynk 6) XIII w. błękitna warstwa malarska 7) pobiała 8) cegła

68 Cas - kazeina Ch - kreda Azu - azuryt WL biel ołowiowa Widmo mikroramanowskie z warstwy błękitnej oraz białej

69 Fragment polichromii z XIV w. Odkrywka na ścianie zachodniej (żagielek pomiędzy ramionami arkad): 1) XIX w. warstwa malarska ochra 2) XIX w. tynk 3) warstwa błękitna XIV w. czarne i błękitne ornamenty 4) XIV w. pobiała wapienna 5) XIV w. różowy tynk 6) cegła

70 CB czerń węglowa Azu - azuryt Widmo mikroramanowskie warstwy błękitnej

71 Fragment polichromii z XIX w. Odkrywka na fryzie arkadowym (pierwsza arkada na ścianie południowej): 1) XIX w. warstwa malarska czerwień 2) XIX w. tynk 3) tynk 4) tynk 5) cegła

72 PbCrO 4 PbSO 4 siarczan ołowiu PbCrO 4 żółcień chromowa Fe 2 O 3 czerwień żelazowa Fe 2 O 3 PbCrO 4 PbSO 4 PbSO 4 Widmo mikroramanowskie czerwonej warstwy

73 CB Azu Azu PbSO 4 Mal CB Azu CB czerń węglowa Mal - malachit Azu PbSO 4 siarczan ołowiu Azu - azuryt Widmo mikroramanowskie warstwy błękitnej

74 Mal Mal - malachit Widmo mikroramanowskie warstwy zielonej

75 RL RL czerwień ołowiowa BaSO 4 siarczan baru RL BaSO 4 BaSO 4 Widmo mikroramanowskie warstwy czerwonej

76 Władysław Krzyżanowski, Martwa natura z rzeźbą, Lwowska Galeria Obrazów Władysław Krzyżanowski, Martwa natura z rzeźbą, falsyfikat w handlu antykwarycznym

77 Han van Meegeren (rzekomo Jan Vermeer van Delft), Uczniowie w Emmaus Jan Vermeer van Delft, Koncert, 1660, Boston Museum, skradziony

78 Frans Hals, ), Hille Bobbe (Czarownica), Galeria Dahlem, Berlin Han van Meegeren (rzekomo Frans Hals, ), Pijąca kobieta, sygn.; F.H., ok

79 Oryginał czy falsyfikat? - badania mikroramanowskie Jacek Malczewski ( ), Portret Mieczysława Gąseckiego w pracowni

80 Pomiary mikroramanowskie ~1375 ~ Raman shift, cm -1 ultramaryna czerń węglowa żółcień indyjska biel ołowiowa

81 Pomiary mikroramanowskie Raman shift, cm -1 czerń węglowa błękit pruski biel ołowiowa

82 Spektroskopia ramanowska Ograniczenie metody fluorescencja z olejnych spoiw organicznych.