Fizykochemiczne podstawy elektrochemicznych metod analizy

Transkrypt

1 Fizykochemiczne podstawy elektrochemicznych metod analizy Robert Piech

2 Elektroanalityczne metody analizy stanowią liczną grupę metod instrumentalnych, przydatnych szczególnie w analizie próbek ciekłych zawierających oznaczaną substancję najczęściej w postaci jonowej. Zaletą metod elektrochemicznych jest to, że mierzona jest wielkość elektryczna będąca bezpośrednio sygnałem analitycznym lub jest ona łatwa do przetworzenia na sygnał analityczny. Podstawowe zależności wykorzystywane w metodach elektroanalitycznych to prawo Ohma, prawo Faradaya i równanie Nernsta.

3 Rodzaje przewodników elektryczności Przewodniki metaliczne (elektronowe). Przewodniki elektrolityczne (jonowe). Przewodniki mieszane (półprzewodniki).

4 Pojęcie elektrolitu n n K m A Elektrolitem m nazywa się substancję, która w stanie stałym lub stopionym jest zbudowana z jonów np. Na + Cl -. Po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku polarnym ulega przynajmniej częściowej dysocjacji na jony. Proces ten w sposób uproszczony można zapisać: K n m A n m m K n m A n (nie uwzględniono tu faktu, że tego typu dysocjacja jest reakcją potencjalnego elektrolitu z rozpuszczalnikiem)

5 Roztworem elektrolitu nazywa się układ dwuskładnikowy, złożony z polarnego rozpuszczalnika oraz elektrolitu. Roztwór elektrolitu może powstać: przez dysocjację cząsteczki na jony wskutek reakcji z rozpuszczalnikiem, np.: CH 3COOH H 2O CH 3COO H3 przez rozpuszczenie substancji jonowej, która już w stanie stałym jest zbudowania z jonów, np.: NaCl Dla słabych elektrolitów (które nie są całkowicie zdysocjowane) można zastosować prawo działania mas ułamek cząstek zdysocjowanych na jony w stosunku do wszystkich cząsteczek wprowadzonych do roztworu nazywamy stopniem dysocjacji () O

6 elektrolity słabe (<1), mocne (=1) Dla słabego elektrolitu możemy napisać stałą równowagi postaci: dla elektrolitów rozcieńczonych f~1, stąd: AB m B m A a a a K fc a ] [ ] [ ] [ m m m n m n B A B A K

7

8

9

10 Procesy elektrochemiczne w roztworze i na granicy faz elektroda - roztwór

11 Podwójna warstwa elektryczna Podwójna warstwa jest strukturą międzyfazową przy powierzchni elektrody od strony roztworu. Jej rozpatrywanie jest konieczne przy rozpatrywaniu dynamiki przeniesienia ładunku (kinetyki elektrochemicznej). Składa się ona z warstwy dodatnich ładunków elektrycznych przy samej powierzchni elektrody oraz przylegającej do nich warstwy ładunków ujemnych w roztworze (albo odwrotnie). Zachowuje się jak kondensator elektryczny. Ładunek przestrzenny w warstwie podwójnej rozciąga się na odległość rzędu 0.1 do 1 nm, a w bardzo rozcieńczonym roztworze nawet kilkadziesiąt nanometrów. (W trakcie pomiaru, w zewnętrznym obwodzie ogniwa elektrochemicznego, płynie prąd związany z ładowaniem lub rozładowaniem pojemności podwójnej warstwy elektrycznej. Prąd ten, zwany prądem pojemnościowym, stanowi tło addytywne prądu faradajowskiego).

12 Teorie Helmholtz - ładunek elektryczny znajdujący się na powierzchni metalu jest neutralizowany przez jony tworzące warstewkę ściśle przylegającą do powierzchni metalu. Gouy - termiczne ruchy jonów w roztworze przeciwdziałają idealnemu uporządkowaniu jonów w warstwie. Chapman opisał hiperboliczny rozkład potencjału w warstwie. Połączeniem poglądów Helmholtza, Gouy a i Chapmana jest teoria Sterna. W myśl tej teorii warstwa elektryczna składa się z dwóch części; sztywnej i rozmytej (stąd termin podwójna). W warstwie podwójnej oprócz sił elektrostatycznych i sił kulombowskich uwzględnia się oddziaływania międzycząsteczkowe (zależne od rodzaju jonu) adsorpcja specyficzna.

13 Wielkości elektryczne wykorzystywane w metodach elektrochemicznych Wielkość elektryczna Symbol Jednostka Równanie def. Potencjał elektrody E V Siła elektromotoryczna SEM V Napięcie U V U=E 1 -E 2 Natężenie prądu I A Gęstość prądu j A/cm 2 J=I/A Opór (rezystancja) R Ω R=U/I Opór właściwy ρ Ω*cm Ρ=R*A/l Przewodnictwo G S G=1/R Przewodnictwo właściwe κ S/cm Κ=1/ρ Przewodnictwo równoważnikowe Л cm 2 /Ω*val Л=κ/c Impedancja z Ω z=u ~ /i ~ = R+iX Ładunek elektryczny Q A*s Q= idt Pojemność C F C=Q/U

14 Metody elektrochemiczne wykorzystują do pomiarów zjawiska związane z: transportem jonów i naładowanych cząstek w polu elektrycznym, równowagą lub przebiegiem reakcji elektrochemicznej, zmianami zachodzącymi w elektrycznej warstwie podwójnej na granicy faz elektroda - roztwór.

15 Podział technik elektroanalitycznych Podstawa pomiaru Transport Reakcja elektrochemiczna i = 0 i 0 Warstwa podwójna Konduktometria Oscylometria Dielektrometria Potencjometria Woltamperometria Kulometria Elektrograwimetria Tensametria

16 Elektroliza wszystkie zjawiska związane z reakcjami przebiegającymi na metalowych/grafitowych elektrodach, podczas przepływu przez elektrolit prądu stałego. Procesami elektrolizy rządzą prawa Faradaya I Prawo Faradaya Masy substancji wydzielonych podczas elektrolizy na elektrodach są wprost proporcjonalne do wielkości ładunku elektrycznego, który przepłyną przez elektrolit. m kq m masa substancji wydzielonych na elektrodzie (katodzie lub anodzie), [g] Q ładunek elektryczny, [C]

17 Q It t czas przepływu prądu, [s]; I natężenie prądu, [A] m kit k współczynnik proporcjonalności (równoważnik elektrochemiczny danej substancji) masa substancji wydzielona na elektrodzie przez ładunek 1C, tj. przez prąd o natężeniu 1A w ciągu 1s. II Prawo Faradaya Jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z różnych elektrolitów masy substancji proporcjonalne do ich równoważników chemicznych.

18 Jeżeli wydzielone masy oznaczymy jako m 1 i m 2, a odpowiednie równoważniki chemiczne jako Eq 1 i Eq 2 to otrzymamy: m1 m 2 Eq Eq 1 2 m m 1 2 k k 1 2 It It k k 1 2 Eq Eq 1 2 Eq k 1 1 Eq k 2 2 const Stosunek Eq/k nosi nazwę Stałej Faradaya (F). Jest to ładunek potrzebny do wydzielenia na elektrodzie jednego gramorównoważnika chemicznego substancji. (F = 96486,7 C C) Wiedząc że, k możemy napisać: M nf m kit M nf It

19 KATODA ANODA Schemat obwodu do elektrolizy: Katoda - jest elektrodą, na której zachodzi proces redukcji (pobierania elektronów z elektrody) I Anoda - jest elektrodą, na której zachodzi utlenianie (dostarczanie elektronów do elektrody) I e Reakcje zachodzące na elektrodach: K: oks 1 + n 1 e red 1 * n 2 A: red 2 oks 2 + n 2 e *n n 2 oks 1 + n 1 red 2 n 2 red 1 + n 1 oks 2 Aby proces utleniania i redukcji mógł zachodzić to potencjał katody musi być bardziej ujemny od potencjału oks1/red1 a potencjał anody musi być bardziej dodatni od potencjału oks2/red2 nadnapięcie rozkładowe.

20 Dla przewodników elektronowych krzywa I = f(u) jest zgodnie z prawem Ohma linią prostą. I Dla przewodników jonowych kształt krzywej I = f(u) ilustruje rysunek Na przykład elektroliza CuCl 2 U CuSO r Cu 0.34 U ZnSO r 4 U r U [V] Zn K : Cu A : 2Cl Cu 2 2 2Cl 2e Cu Cl 2 2e Cu Cl 2 Ur nap. rozkładowe, najmniejsza wartość doprowadzonego napięcia, która musi być przekroczona, aby elektroliza zaczęła przebiegać z szybkością mającą praktyczne znaczenie.

21 Prawo Ohma wiąże podstawowe wielkości elektryczne napięcie U i natężenie prądu I oraz rezystancję R: R U I W celach charakterystyki materiałów pod względem zdolności do przewodzenia prądu stosowana jest zależność na rezystancję właściwą (oporność właściwa): R l A R A l gdzie: U - napięcie, [V]; I - natężenie prądu, [A]; R - rezystancja, [Ω]; - oporność właściwa, [Ω*cm] l i A - długość i powierzchnia przekroju przewodnika, [cm i cm 2 ].

22 Przewodnictwo (G) jest odwrotnością oporu, a przewodnictwo właściwe (k) jest odwrotnością oporu właściwego. Możemy zatem napisać: G 1 [S= -1 ] R 1 1 R l A [S cm -1 ] Przewodnictwo właściwe (konduktywność) charakteryzuje zdolność przewodników do przewodzenia prądu elektrycznego Metodą elektrochemiczną zajmującą się pomiarami przewodnictwa roztworów jest konduktometria.

23 Zadanie 1 Podczas elektrolizy wolnego roztworu CuSO 4 na katodzie wydzieliło się 0,4325g Cu. Obliczyć masę atomową miedzi, jeżeli przez roztwór CuSO 4 przepuszczono prąd o natęzeniu 1,527 A w czasie 860s Zadanie 2 Ile gramów miedzi wydzieli się podczas elektrolizy roztworu CuSO 4 w ciągu 45 min, jeżeli natężeni prądu wynosi 0,5 A? Mcu = 63,54

24 Konduktometria Konduktometria - jest metodą elektroanalityczną opartą na badaniu przewodnictwa elektrycznego lub oporu roztworu znajdującego się między dwiema elektrodami obojętnymi, w warunkach stosowania napięcia zmiennego o częstotliwości nieprzekraczającej 10 5 Hz. Zdolność do przewodzenia prądu jest jedną z cech elektrolitów. Wielkość przewodnictwa zależy od wszystkich jonów obecnych w roztworze i od reakcji zachodzących między nimi.

25 Schemat zastępczy detektora konduktometrycznego Budowa typowego detektora do pomiaru przewodnictwa elektrycznego elektrolitów

26

27 Ogniwa galwaniczne. Nomenklatura elektrod Ogniwo galwaniczne to układ, w którym zachodzi proces przemiany energii chemicznej w energię elektryczną, możliwą do zmierzenia i praktycznego wykorzystania. Ogniwa galwaniczne bardzo często buduje się z elektrod metalicznych (metal zanurzony w roztworze swoich jonów). Przykłady ogniw Ogniwa Daniella (ogniwa, w których przebiegają reakcje wymiany)

28

29 Pionowe linie ciągłe granice faz metal roztwór Pionowe linie przerywane granice zetknięcia roztworów Zapis ogniwa Zn Zn(NO 3 ) 2 KNO 3 Cu(NO 3 ) 2 Cu Po lewej stronie zapisujemy elektrodę ujemną, po prawej elektrodę dodatnią.

30 Ponieważ aniony (NO 3- ) nie biorą udziału w reakcjach tylko przenoszą ładunki w zapisie ogniwa można je pominąć. Stąd możemy napisać: Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu W wyniku reakcji zachodzących na elektrodach, których suma daje reakcję ogniwa, na biegunach ogniwa pojawi się różnica potencjałów, którą nazywamy siłą elektromotoryczną ogniwa (SEM). Zależność wartości SEM od aktywności reagentów oblicza się z równania Nernsta jako różnicę potencjałów półogniw. Potencjał elektrody (półogniwa) opisuje równanie Nernsta: E E 0 RT nf ln r Ox Re d q

31 Na przykład dla reakcji: Zn 2+ +2eZn Możemy napisać: E Zn 2 / Zn E o Zn 2 / Zn RT nf a Zn o ln( ) E 2 Zn / a 2 Zn Zn RT 2F ln 1 a Zn 2 Zamieniając ln na log i wymnażając stałe (dla warunków standardowych) możemy napisać: E Zn 2 o 0,059 1 E 2 log [ V ] / Zn Zn / Zn n a Zn 2 A SEM dla ogniwa Daniella Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu jest równa: SEM = E Cu - E Zn

32 Ogniwa stężeniowe (ogniwa, w których przebiega samorzutny proces przeniesienia roztworu elektrolitu z roztworu stężonego do roztworu rozcieńczonego). jeżeli roztwory połączone są ze sobą za pomocą klucza elektrolitycznego to mamy ogniwo stężeniowe bez przenoszenia np.: (-) Cu CuSO 4 (c1) CuSO 4 (c2) Cu (+) {c1<c2} Na elektrodach zajdą reakcje: (-) CuCu 2+ (1)+2e (+) Cu 2+ (2)+2eCu A SEM ogniwa: Ogniwa stężeniowe z przenoszeniem bezpośrednie zetknięcie roztworów np. na diafragmie. E RT ln a Cu 2 0,059 a 2 ( 1) Cu log (2) [ V ] 2 a 2F a 2 2 Cu ( 2) Cu (1)

33 Elektrody Elektrodą będziemy nazywali układ złożony z metalu zanurzonego w roztworze elektrolitu, którego jony biorą udział w reakcji elektrodowej. Rodzaje elektrod spotykanych w elektrochemii: Podział ze względu na mechanizm reakcji elektrodowych: - elektrody I rodzaju (odwracalne względem kationu), - elektrody II rodzaju (odwracalne względem wspólnego anionu), - elektrody III rodzaju (odwracalne względem wspólnego kationu), - elektrody redox, - elektrody jonoselektywne, - elektrody enzymatyczne, - elektrody szklane. Dokładniej zostaną omówione elektrody I i II rodzaju

34 Elektrody I rodzaju Metal zanurzony w roztworze swoich jonów MMe n+ + ne Np. elektroda srebrowa (odwracalna względem kationu) AgAg + + e E Ag = E o Ag + 0,059log(a Ag+ ), [V]

35 Elektrody II rodzaju Metal pokryty swoją trudnorozpuszczalną solą zanurzony w roztworze soli dobrze rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion, co sól trudno rozpuszczalna. Np. elektroda chlorosrebrowa i kalomelowa. Elektroda chlorosrebrowa AgCl e Ag Cl E E 0 RT nf ln a a Ag AgCl a Cl E 0 0,059log( a Cl ),[ V ]

36 Elektroda kalomelowa Hg E 2 Cl E 0 2 2e RT nf ln a Hg 2Cl a Hg Hg 2 2 a Cl 2 ( Cl ) 2 RT 2F ln a 1 Cl 2 E 0 0,059log( a Cl ) Rys. Przykładowe rozwiązania konstrukcyjne elektrod odniesienia: a elektroda chlorosrebrowa, b chlorosrebrowa z dodatkowym płaszczem, c nasycona elektroda kalomelowa.

37 Potencjometria Metodą zajmującą się pomiarami potencjałów w warunkach bezprądowych jest potencjometria E E E E 0 0 RT a Ox ln nf a red 0,059 log ai[ V ] n i Rys. Układ do pomiarów potencjometrycznych

38 3 AGH Katedra Chemii Analitycznej Elektroda szklana do pomiarów ph i innych jonów jednowartościowych Membrana ze specjalnego szkła (receptor) 2. Roztwór wewnętrzny, najczęściej 0,1M HCl (pomiary ph), lub MeCl (pomiary Me) 3. Elektroda wewnętrzna AgCl 4. Korpus elektrody (szkło nieprzewodzące, tworzywa) 5. Elektroda odniesienia AgCl 6. Klucz elektrolityczny (spiek ceramiczny, kapilara azbestowa, włókna kwarcowe) E E 0 0,059loga ( H 3 O )

39

40 Woltamperometria Woltamperometria/polarografia metoda elektroanalityczna w której rejestruje się prąd w funkcji przyłożonego do elektrody pracującej potencjału I=f(U) AUX. WORK REF. C R U R AUX. REF. WORK - + Y X Rys. Schemat polarografu stałoprądowego

41 Równanie fali polarograficznej E E 1/ 2 RT nf ln i dl i i d d E 1/2 potencjał półfali, i d prąd dyfuzyjny przy potencjale E, n ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej

42