Prof. dr hab. Marian Surowiec Uniwersytet Śląski. Gdańsk 2012

Transkrypt

1 NAJNOWSZE TRENDY W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ KWAZIKRYSZTAŁY WYKŁAD DLA STUDENTÓW POLITECHNIKI GDAŃSKIEJ KIERUNEK: INŻYNIERIA MATERIAŁOWE Prof. dr hab. Marian Surowiec Uniwersytet Śląski Gdańsk 2012 Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

2 1. Kwazikryształy Nobel Struktury aperiodyczne na płaszczyźnie i w przestrzeni 2. Warunki tworzenia się faz kwazikrystalicznych. Równowagowe diagramy dla faz kwazikrystalicznych. Aproksymanty 3. Kryteria klasyfikacji kwazikryształów 4. Rozmieszczenie atomów. Defekty 5. Właściwości kwazikryształów

3 Press Release 5 October 2011 he Royal Swedish Academy of Sciences has decided to award the Nobel Prize in Chemistry for 2011 to Dan Shechtman Technion - Israel Institute of Technology, Haifa, Israel "for the discovery of quasicrystals" A remarkable mosaic of atoms In quasicrystals, we find the fascinating mosaics of the Arabic world reproduced at the level of atoms: regular patterns that never repeat themselves. However, the configuration found in quasicrystals was considered impossible, and Dan Shechtman had to fight a fierce battle against established science. The Nobel Prize in Chemistry 2011 has fundamentally altered how chemists conceive of solid matter.

4 Termin kwazikryształ oznacza nowy, realnie istniejący stan materii skondensowanej, który został odkryty na początku lat osiemdziesiątych dwudziestego stulecia. Przedrostek kwazi odnosi się do faktu, że kwazikryształy pod wieloma względami podobne są do konwencjonalnych kryształów, ale różnią się w jednym bardzo ważnym aspekcie: nie są zbudowane z komórek elementarnych, które powtarzają się periodycznie w przestrzeni. Fakt ten, burzący podstawowe kanony krystalografii klasycznej, był powodem opóźnionej akceptacji eksperymentalnego odkrycia kwazikryształów, poprzedzonej licznymi kontrowersyjnymi dyskusjami w społeczności naukowej podnoszonymi m.in. przez Linusa Paulinga, laureata Nagrody Nobla.

5 Uwzględniając kryterium symetrii, kwazikryształy można podzielić na dwie grupy: osiowe (pentagonalne - p, oktagonalne - o, dekagonalne - d oraz dodekagonalne - dd) ikosaedryczne -i

6 Przykładowe rozmieszczenie atomów w krysztale (a), kwazikrysztale (b) i w ciele amorficznym (c)

7 1 siarczan miedzi 2 gips 3 kalcyt 5??? 4 rutyl 6 płatek śniegu

8 55 Al-Pd-Re

9 5

10 Three pentagons arranged around a point leave a gap, and four overlap.

11

12 The five fundamental two-dimensional Bravais lattices: 1 oblique, 2 rectangular, 3 centered rectangular (rhombic), 4 hexagonal, and 5 square.

13 An aperiodic Penrose tiling, based on two shapes.

14 On the morning of 8 April 1982, an image counter to the laws of nature appeared in Dan Shechtman's electron microscope.

15

16

17

18

19 Nobel prize laureate in Chemistry 2011 "I told everyone who was ready to listen that I had material with pentagonal symmetry. People just laughed at me,"

20 Atomic model of Al-Pd-Mn quasicrystal similar to the first quasicrystal discovered by Nobel prizewinner Dan Shechtman. doi: /physrevb

21

22 Double Nobel winner Linus Pauling ( ) said "Danny Shechtman is talking nonsense. There is no such thing as quasicrystals, only quasi-scientists."

23

24 D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry Physical Review Letters. Vol. 53, 1984,

25

26 Meeting at the National Institute of Standards and Technology (NIST)* in 1985 just months after shaking the foundations of materials science with publication of his discovery of quasicrystals

27 Ubolewając, iż ikosaedryczna forma wielościanu jest obca dla krystalografii, J. Chojnacki kontynuuje: Zachodzi więc konieczność rewizji naszych poglądów na problem koordynacji atomów w strukturze kryształu. Odrzucenie podstawowych postulatów krystalografii nie wchodzi w ogóle w rachubę, gdyż ich słuszność ma niezmierne poparcie w materiale faktycznym. Nowa teoria musi tak sformułować podstawowe prawa, aby mieściły się w nich postulaty krystalografii matematycznej i fakty doświadczalne.( ) Tymczasem jest faktem, że koordynacje bardzo zbliżone do ikosaedru pojawiają się w strukturach, wobec czego odrzucenie ikosaedru jako postaci idealnej, granicznej, wydaje się przedwczesne.

28 Aperiodic mosaics, such as those found in the medieval Islamic mosaics of the Alhambra Palace in Spain and the Darb-i Imam Shrine in Iran, have helped scientists understand what quasicrystals look like at the atomic level. In those mosaics, as in quasicrystals, the patterns are regular - they follow mathematical rules - but they never repeat themselves.

29 A two-dimensional quasicrystalline pattern is found in Alhambra Palace in Spain

30 Mosque in Isfahan, Iran

31

32

33

34

35 Klaster Mackay a zawierający 54 atomy rozmieszczone na trzech powłokach

36 In 1992 with formulating a suitably inclusive definition, the International Union for Crystallography s newly-formed Commission on Aperiodic Crystals decreed a crystal to be any solid having an essentially discrete diffraction diagram. In the special case that three dimensional lattice periodicity can be considered to be absent, the crystal is aperiodic.

37

38 Złoty podział odcinka na dwie nierówne części polega na tym, iż stosunek dłuższej części (b) odcinka do krótszej jego części (a) jest równy stosunkowi długości całego odcinka (a + b) do dłuższej części odcinka (b). b/a = (a + b) / b Przyjmując, iż b = zaś a = 1 równanie można zapisać jako: = ( 1 + ) / Rozwiązaniem tego równania jest wartość złotego ilorazu = 1, Złoty podział odcinka

39 Ciąg Fibonacciego -jednowymiarowe struktury aperiodyczne Fibonacci to pseudonim, żyjącego w latach , średniowiecznego matematyka samouka, o nazwisku Leonardo di Pisa, Leonardo Pisano (Leonardo z Pizy) lub Filius Bonaccio. Liczbowy ciąg Fibonacciego może stanowić przykład jednowymiarowej sieci aperiodycznej. Ciąg ten wykazuje szereg interesujących właściwości, które mają odniesienie do struktur kwazikrystalicznych. Dowolny element ciągu Fibonacciego jest sumą dwóch poprzedzających go elementów. Określając dwa pierwsze elementy ciągu jako 0, 1 można podać kolejne elementy ciągu Fibonacciego, które są liczbami całkowitymi: 0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144, 233, 377, 610, 987,.

40 Budowa jednowymiarowej aperiodycznej sieci przestrzennej realizowana jest poprzez wykorzystanie ciągu Fibonacciego w taki sposób, iż wprowadza się odcinek krótki S oraz odcinek długi L. Odcinki te wyznaczają pierwsze punkty jednowymiarowej sieci aperiodycznej a stosunek odcinków wynosi L/S =. Kolejne człony jednowymiarowej sieci aperiodycznej, zawierającej sekwencje punktów oddalonych o odległości L oraz S zwane łańcuchem Fibonacciego, określa funkcja aperiodyczna: f1= S f2=l fn+1 = fn + fn-1 n = 2, 3, 4, 5, Kilka pierwszych członów łańcucha Fibonacciego wynikających z funkcji ma postać: S, L, LS, LSL, LSLLS, LSLLSLSL, LSLLSLSLLSLLS, LSLLSLSLLSLLSLSLLSLSL, Liczebność elementów w poszczególnych członach odpowiada liczbom Fibonacciego 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21,

41 Geometryczna interpretacja ciągu Fibonacciego. Kompozycja kwadratów tworzy złoty prostokąt o bokach 8 x 13; następny złoty prostokąt będzie miał wymiary 13 x 21

42

43

44 Kwaziperiodyczność na płaszczyźnie Pokrycia Penrose a Pokrycia zaproponowane przez brytyjskiego matematyka i fizyka Roberta Penrose a, polegają na wypełnieniu płaszczyzny dwoma rodzajami rombów zestawionych ze sobą zgodnie z regułami dopasowania. Romby o kątach ostrych 36 - romb cienki i 72 stopnie romb gruby, należy układać tak, aby zaznaczone na bokach rombów odpowiednie strzałki pokrywały się ze sobą. Romb cienki stanowią dwa złote trójkąty złączone podstawami. Romb cienki zbudowany z dwóch złotych trójkątów oraz romb gruby o identycznych bokach, wykorzystywane w pokryciu Penrose a przy zachowaniu reguł dopasowania

45

46

47 Pokrycie Penrose a

48 Autopodobieńswo obszar (klaster) o średnicy D pojawi się w odległości nie większej niż 2D; gwiazda wektorów (prawa strona rysunku)

49

50 Udekorowane romby (a) po ułożeniu tworzą tzw. sieć Ammanna złożoną z równoległych aperiodycznie rozmieszczonych linii (b)

51 Zjawisko moire - kąt 15 stopni

52 Potwierdzeniem dominacji pięciokrotnej oś symetrii w pokryciach Penrose a jest obraz symulujący rozmieszczenie refleksów dyfrakcyjnych

53 Pokrycie oktagonalne oraz pokrycie dodekagonalne

54 Aperiodyczne przestrzenne jednostki strukturalne romboedry Ammanna

55 Złoty romb. Stosunek przekątnych jest równy złotemu ilorazowi. Kąt θ =

56 Cztery rodzaje jednostek strukturalnych (komponentów klasterów) wykorzystywanych do opisu wewnętrznej budowy kwazikryształów: triakontaedr rombowy (a), ikosaedr rombowy (b), romboedr wydłużony (c), dodekaedr rombowy (d).

57 Rozmieszczenie jednostek strukturalnych tworzących strukturę o symetrii ikosaedru (a) oraz obraz po usunięciu górnych i dolnych jednostek składowych (b)

58 OGÓLNE WARUNKI TWORZENIA SIĘ FAZ KWAZIKRYSTALICZNYCH

59

60

61

62 Fragment diagramu fazowego z fazą ikosaedryczną I (a) oraz przebieg procesu chłodzenia podczas krystalizacji wielościennych postaci kwazikryształów (b); T1 i T2 oznaczają temperatury perytetyk, k koncentracja składników, t czas chłodzenia

63 ikosaedryczne (osie 5-krotne) dekagonalne (oś 10-krotna) Al-Mn Al-TM Al-Mn-Si (TM=Ir,Pd,Pt,Os,Ru,Rh,Mn,Fe,Co,Ni,Cr) Al-Li-Cu * Al-Ni-Co * Al-Pd-Mn * Al-Cu-Mn Al-Cu-Fe Al-Cu-Fe Al-Mg-Zn Al-Cu-Ni Zn-Mg-RE * Al-Cu-Co * (RE=La,Ce,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho, Al-Cu-Co-Si * Y) Al-Mn-Pd * Ti-TM (TM=Fe, Mn, Co, Ni) V-Ni-Si V-Ni-Si Cr-Ni Pd-U-Si V-Ni-Si Pd-U-Si Nb-Fe * oznacza fazy stabilne

64 Oktagonalne (oś 8-krotna) V-Ni-Si Cr-Ni-Si Mn-Si Mn-Si-Al Mn-Fe-Si dodecagonalne (oś 12-krotna) Cr-Ni V-Ni V-Ni-Si

65 Sposób otrzymywania kwazikryształów z wysokotemperaturowych roztworów poprzez dekantację Ho-Mg-Zn

66 Schemat ideowy techniki atomizacji gazowej kuleczek o średnicy od 1 μm do 200 μm

67 Napylanie plazmowe; plazma wytworzona przez łuk elektryczny przenosi proszek metaliczny, który w stanie ciekłym osadza się na podłożu

68 Aproksymanty posiadają komórki krystaliczne o rozmiarach nawet dziesięciokrotnie większych od komórek krystalicznych ich pierwiastków stopowych. Zbudowane są z klasterów atomowych posiadających symetrię ikosaedru. Zwykle klastery te są identyczne w kwazikrysztale i w aproksymancie. W określonych warunkach możliwa jest dwukierunkowa przemiana fazowa kwazikryształ aproksymant

69

70 Frank-Kasper polyhedron with 14 vertices

71 Frank-Kasper polyhedron with 16 vertices

72

73 PODZIAŁ KWAZIKRYSZTAŁÓW KRYTERIUM SYMETRII Uwzględniając kryterium symetrii, kwazikryształy można podzielić na dwie grupy: osiowe (pentagonalne - p, oktagonalne - o, dekagonalne - d oraz dodekagonalne - dd) ikosaedryczne -i

74 Sposób wskaźnikowania I oparty jest o wektory a1*, a6*, natomiast sposób wskaźnikowania II oparty jest o wektory b1*, b 2*, b 3*

75 Ogólny zapis sześciowskaźnikowego symbolu przyjmuje postać h/h k/k l/l przy czy h, k oraz l zawierają w istocie iloczyn τ.

76 Projekcja standardowa ikosaedru na płaszczyznę prostopadłą do osi 5-krotnej

77

78 Trójwymiarowe klasy symetrii i odpowiadające im sześciowymiarowe grupy przestrzenne ikosaedru (hipersześcianu) wraz z warunkami powstawania refleksów

79 Rozmieszczenie atomów w kwazikryształach TRIAKONTAEDR ROMBOWY IKOSAEDR

80 Rozmieszczenie atomów w kwazikrysztale

81 (a) klaster Mackay a: ikosaedr 12 atomów, ikosidodekaedr 30 atomów, ikosaedr -12 atomów (b) klaster Bergmana : ikosaedr 12 atomów, dodekaedr 20 atomów, ikosaedr 12 atomów, ikosaedr ścięty 60 atomów, dodekaedr 20 atomów, ikosaedr 12 atomów

82 Klaster Mackay a zawierający 54 atomy rozmieszczone na trzech powłokach

83 Klaster Bergmana liczący 44 atomy

84 Kwazikryształy dekagonalne różnią się zasadniczo od kwazikryształów o symetrii ikosaedru tym, że wzdłuż osi 10-krotnej rozmieszczenie atomów jest periodyczne Kwazikryształ dekagonalny Al72Ni20Co8 z zaznaczonymi wspólnymi pięciokątami

85 Lokalizacja atomów w klasterach w dekagonalnym kwazikrysztale Al72Ni20Co8 nałożona na wysokorozdzielcze zdjęcie z mikroskopu elektronowego

86

87

88

89

90

91 DEFEKTY W KWAZIKRYSZTAŁACH Przeskok fazonowy polega na lokalnym przemieszczeniu się atomu w sieci kwazikrystalicznej

92 Lokalne przemieszczanie się atomów w wyniku przeskoków fazonowych jest istotą nowego mechanizmu dyfuzji w kwazikryształach

93 Usunięta pofalowana półpłaszczyzna atomów w kwazikrysztale dwuwymiarowym zbudowanym w oparciu o pokrycie Penrose a generuje błąd ułożenia

94 Dyslokacja krawędziowa w dwuwymiarowej sieci kwazikrystalicznej widoczna wyraźnie po wykreśleniu płaszczyzn uśrednionych wykazujących liczne uskoki w sąsiedztwie rdzenia dyslokacji

95 Dyslokacje w dekagonalnym kwazikrysztale Al70Ni15Co15 (obraz TEM)

96 Metadyslokacja z sześcioma półpłaszczyznami fazonowymi ujawniona w aproksymancie ζ -Al-Pd-Mn przy użyciu transmisyjnej mikroskopii elektronowej

97 Metadyslokacje w aproksymantach ζ2 i ζ4 układu Al-Pd-Mn

98 Patelnia produkowana przez francuską firmę Sitram pokryta jest kwazikrystaliczną warstwą o składzie Al71Cu10Fe 8,5Cr10,5

99 Przewodnictwo elektryczne kwazikryształów jest bardzo słabe, a niekiedy materiały te zachowują się jak izolatory, gdyż ich przewodnictwo wykazuje wartości poniżej 120 Ω-1cm-1, co jest graniczną wartością przejścia metal izolator określoną przez Motta. W przeciwieństwie do metali, kwazikryształy charakteryzuje ujemny temperaturowy współczynnik oporu, a więc ze wzrostem temperatury przewodnictwo wzrasta

100 Współczynnik przewodnictwa cieplnego dla kwazikryształów jest kilka rzędów mniejszy od tego współczynnika dla pierwiastków metali wchodzących w skład kwazikryształu Wartość twardości określona metodą Vickersa wynosiła 700 HV w kwazikrysztale i-alpdmn, podczas gdy dla czystego aluminium twardość określona w ten sam sposób wynosi 170 HV.

101 Kwazikryształy stanowią więc obiecujący materiał służący do przechowywania wodoru, co może być szeroko wykorzystywane w bateriach wodorowych

102 Experimental observations and theoretical modelling of equilibrium quasicrystalline phase in a commercial maraging by J O Nilsson, P Liu, M Dzugutov, Quasicrystals, (1999), Mat. Research Soc. P.513 A recently developed maraging steel of type 12%Cr- 9%Ni-4%Mo-2%Cu-1%Ti in which precipitation strengthening is caused by quasicrystalline precipitates is presented. The steel is used in its tempered condition as surgical instruments such as surgical needles and dental reamers. The high strength and the resistance to tempering induced softening is in part attributable to the formation of quasicrystalline precipitates of icosahedral symmetry. Profuse nucleation in combination with slow coarsening of precipitates are explicable in terms of a low surface energy associated with quasicrystallinity.

103 kwazikryształy Związki miedzymetaliczne o złożonej budowie podobne do faz Franka - Kaspera Niekrystalograficzne osie symetrii: 5, 8, 10, 12, Uporządkowanie dalekiego zasięgu, Całkowicie odmienną strukturę i właściwości niż tworzące je pierwiastki, Uśrednione płaszczyzny i uśredniona komórka krystaliczna Odporne na korozję, słabe przewodnictwo cieplne i elektryczne Właściwości samosmarowalne Pojemniki wodoru Kwazikrystaliczne wydzielenia poprawiają właściwości stali maraging

104