(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C22B 7/00 (06.01) C22B 19/30 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 13/02 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Zasadowy hydroelektrometalurgiczny proces ekstrakcji Zn z pyłu z elektrycznego pieca łukowego (30) Pierwszeństwo: CL (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 08/03 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 13/07 (73) Uprawniony z patentu: Tecnologias de Reciclaje, S.A., Las Condes, CL Vega Viveros, Ricardo, Vitacura, CL Correa Peña y Lillo, Duberlis, Vitacura, CL (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 RICARDO VEGA VIVEROS, VITACURA, CL DUBERLIS CORREA PEÑA Y LILLO, VITACURA, CL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Szlagowska-Kiszko POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 80P3244PL00 EP B1 1 Opis [0001] Celem niniejszego wynalazku jest proces hydrometalurgiczny realizujący ulepszenia podstawowej technologii znanej jako Procedura REZEDA, która odnosi się do ekstrakcji i wytwarzania proszku cynkowego w środowisku zasadowym, tak jak z pyłu ze stalowni (pył EAF). Wynalazek odnosi się do sposobów obróbki pyłu ze stalowni elektrycznej, które stosują się również do surowców lub odpadów zawierających cynk i ołów, które można ekstrahować w środowisku zasadowym. TŁO WYNALAZKU [0002] Procedura REZEDA jest reprezentowana patentem FR z 1983 r., lecz należy wskazać, że odnośne są też procesy zasadowego ługowania CEBEDEAU, CARDIFF i AMAX (1, 2, 3). Dla uproszczenia ujawnienia, od tego miejsca, będziemy odnosić się tylko do pyłu ze stalowni elektrycznej. [0003] Stalownia elektryczna głównie wykorzystuje sprasowany złom, blachy, galwanizowany powlekany materiał, itp., zawierające metale ciężkie takie jak Zn, Pb i Cd, które odparowują w wysokiej temperaturze, w której działa taki piec (1600 C), następnie kondensują jako tlenki, gdy spaliny ochładzają się, i są przechwytywane w filtrach workowych. Ten pył jest bardzo drobny i trudny w manipulacjach, jego średni skład chemiczny pokazany jest w Tabeli 1, gdzie podkreślono -21% Zn, -3% Fe, 3 do % Pb, 3% chlorków, itp. Obecność Cd jest rejestrowana tylko w ilości nie większej niż 800 ppm. Tabela 1 Średni skład pyłu ze stalowni (pyłu EAF), % wag. Pierwiastek Chile USA Francja Hiszpania Fe 34,4 28, 21,8 2,9 Zn,0 19,0 21,2 18,6 Pb 4,68 2,1 3,6 3,63 Cd 0,076 < 0,01 BD 0, Cr 0,2 0,39 0,37 0,31 As 0,01- BD BD BD Ca 0,03 1,8-,0 12,8 3,0 Ni 1,91 0,01-0,02 0,1 0-0,7 Mo 0,017 < 0,02 BD BD Mn <0,01 0,08 2, 2,81 Mg 1,83 2,46-4,60 BD 1,3

3 2 Pierwiastek Chile USA Francja Hiszpania Cu 0,71 0,77-2,93 0,2 0,4 Si 0,2-03 0,6-2,32 BD 1,6 Cl 1, 1,3-2,49 1,7 3,43 F 3, 0,1-2,36 BD BD K - 0,01-0,88 2,06 1,23 Na 2 0,06-1,12 2,23 1,27 Al 1,37 0,29-2,31 BD 0,44 S 0,27 BD BD BD 1,08 Odnośniki (4, ) 1 [0004] Gdy zawartość cynku w pyle jest na poziomie do 21%, jego do 30% znajduje się w postaci ferrytu cynkowego, ZnFe4, który w odróżnieniu od tlenku cynku, ZnO, jest prawie nierozpuszczalny przy obróbkach hydrometalurgicznych, zarówno w kwasowym, jak i zasadowym środowisku, którym poddaje się go dla odzyskania cynku. [000] Przepisy ochrony środowiska w niemal każdym kraju na świecie, które są coraz ostrzejsze, klasyfikują pył ze stalowni elektrycznej jako niebezpieczny odpad wskutek zawartości metali ciężkich, co oznacza, że odpadów nie można się pozbywać bez wcześniejszej obróbki (). Z drugiej strony, wykonalność recyklingu tego pyłu w tej samej stalowni, w której go wytworzono, dla odzyskania zawartego żelaza (2-3%), jest utrudniona wskutek problemów roboczych powodowanych przez stopień rozdrobnienia pyłu i obecność wyżej wspomnianych zanieczyszczeń. Niebezpieczny charakter pyłu ze stalowni jest spowodowany obecnością Pb, Cd i sześciowartościowego Cr, który mierzy się w teście Agencji Ochrony Środowiska Stanów Zjedn.Ameryki EPA SW-846, Metoda 1131 TCLP - Toxicity Characteristic Leaching Procedure (7,8). Tabela 2 pokazuje granice ługowania, które muszą spełniać odpady. Tabela 2. Granice ługowania (ppm) dla pyłu EAF. Pb Cd Cr As Ag Ba Hg Se U EPA USA 1 BD 0,2 1 BD Kanada 0, 0, 0, 0, 0, 0 0,01 0,1 0 Włochy 0,2 0,02 2 0, 0, BD BD BD BD Niemcy 2,0 0,,0 1 BD BD BD BD I BD Odnośniki: (7, 8 i 9)

4 3 [0006] W Chile i w większości krajów Ameryki Łacińskiej stosuje się powyższy przepis. Ostatnio, uczyniono postępy w przepisach ochrony środowiska na całym świecie, przykładowo, w USA od 1988 r. EPA zaklasyfikowała pył ze stalowni jako niebezpieczny () i w 199 r. ustalono, że technologie obróbki muszą być zgodne z testem TCLP dla 14 pierwiastków (11). Tabela 3 przedstawia typową analizę TCLP dla chilijskich pyłów ze stalowni, gdzie zaobserwowano przekroczenie krajowych przepisów dla Cd. Tabela 3. Typowe wyniki testu TCLP dla chilijskich pyłów ze stalowni, mg/l. Próbka P Cd Cr A Ag B Hg Se 1 0, 4,0 0,0 <0,001 <0,02 0,4 <0,001 0, 2 1,8 24,6 <0,03 <0,001 <0,01 0, <0,001 0,14 Norma 1 0 0, [0007] Wskutek tego, względy środowiskowe są kluczowe w badaniach i rozwoju technologii przetwarzania tego typu odpadów. Tak więc pożądaną strategią musi być odzyskiwanie cennych metali (Fe, Zn, Pb) i wytwarzanie bezpiecznych odpadów, które można przechowywać bez problemów, lub inaczej nadawać im wartość przez pewne inne zastosowanie. [0008] Względy środowiskowe oznaczają, że procesy przemysłowe do wykorzystania powinny spełniać przepisy ochrony środowiska ustalone dla każdego kraju, które są przekładane na reguły i przepisy wyrażające się w osiąganiu pewnych standardów środowiskowych w odniesieniu do jakości powietrza, emisji cząstek stałych i pozbywania się ciekłych i stałych odpadów. [0009] Obecnie jest dostępnych kolka procesów recyklingu. Przede wszystkim są pirometalurgiczne procesy reprezentowane przez proces Waelza (12), który jest główną stosowaną technologią spośród technologii nazywanych wysokotemperaturowym odzyskiem metali (HTMR). Jest to solidna i dobrze ustalona technologia, mająca następujące cechy: 1) Działa w wysokich temperaturach i wykorzystuje intensywnie energię. 2) Minimalne ekonomiczne rozmiary to ponad ton rocznie (13), co doprowadziło do postawienia regionalnych instalacji w Stanach Zjedn.Ameryki, ponieważ średnie wytwarzanie pyłu w stalowniach (pyłu EAF) wynosi ton rocznie na instalację (). Jest tak w obliczu nacisku rządu na ograniczenie transportu szkodliwych materiałów. 3) Wytwarza niskiej wartości produkty, które wymagają hydrometalurgicznej obróbki (przemywania) dla podwyższenia wartości. 4) Wytwarza obojętny żużel, który stosuje się w utwardzaniu dróg. ) Uwalnia znaczne objętości gazów spalinowych do atmosfery.

5 [00] Kilka innych technologii HTMR () zorientowano na rozwiązywanie problemów procesu Waelza, jak instalowanie małych instalacji, przetwarzanie pyłów bez ich aglomerowania, recykling żelaza i wytwarzanie nieszkodliwych odpadów. Tym niemniej, niemal wszystkie z tych procesów również intensywnie wykorzystują energię i stwarzają problemy z kondensacją lotnych substancji (Pb, Zn, Cd i sole jako chlorki), z których to przyczyn wiele z nich zarzucono. [0011] Technologie hydrometalurgiczne są mniej dopracowane, istniejące instalacje na poziomie doświadczalnym lub małej skali przemysłowej. Te technologie stają się coraz ważniejsze z następujących powodów (14): 1) Zapewniają korzyści dla środowiska, ponieważ nie generują zanieczyszczeń powietrza. 2) Umożliwiają wznoszenie znacznie mniejszych instalacji, które porównywalnie wymagają mniej inwestycji i niższych kosztów eksploatacyjnych. 3) Są w stanie wytwarzać produkty o wyższej wartości dodanej (czyste metale). 4) Są w stanie łatwo rozdzielać halogenki i zapewniać łatwe usuwanie zanieczyszczeń. ) Generują substancję stałą nadającą się do zawracania do EAF lub HTMR. [0012] Problemy wciąż oczekujące na rozwiązanie są następujące (14, ): 1) Słabe odzyskiwanie cynku, ponieważ Zn zawarty w ferrycie nie może być rozpuszczony niemal w żadnym ze stosowanych środków ługujących, w tym kwasów mineralnych i mocnych zasad. 2) Oddzielanie metalu jest kosztowne. 3) Stały odpad z etapu ługowania nie jest obojętny, co czyni kosztownym jego usuwanie na wysypisko, jak również ogranicza jego zastosowania. [0013] Przeprowadzono prace badawcze procesu w środowisku zasadowym ze względu na jego zalety, zwłaszcza w świetle procesu w środowisku kwaśnym (1). Zaletami są: 1) Oddzielanie żelaza w etapie ługowania, ponieważ tlenki żelaza nie są rozpuszczalne w środowisku zasadowym (16), inaczej niż tlenki cynku, ołowiu i kadmu, które rozpuszczają się szybko. W kwaśnym środowisku znaczna ilość żelaza rozpuszcza się, komplikując ekonomicznie etapy jego oddzielania i końcowe pozbywanie się go. 2) Wytwarza się produkt o wyższej wartości dodanej (wysokiej jakości proszek cynku). 3) Jest on korzystniejszy ze względu na łatwiejsze manipulacje i minimalizację odpadów (1). [0014] Ulepszenia badane w procesie zasadowym odnoszą się do uwalniania cynku z ferrytu przez fuzję z sodą i późniejsze ługowanie, z odzyskiem 9% (17) i ługowania sodą z użyciem mikrofal (4), co zwiększa odzysk cynku o do % względem systemu konwencjonalnego.

6 [001] W skrócie, z punktu widzenia podtrzymania środowiska, procesy hydrometalurgiczne są lepsze niż pirometalurgiczne, a w zakresie procesów hydrometalurgicznych, proces zasadowy ma wyraźne zalety nad procesem w środowisku kwaśnym, co jest przyczyną obecnej ważności tego procesu, pomimo tego, że nie są znane do dziś żadne udane przemysłowe realizacje. [0016] Pierwszymi i głównymi patentami, które formalizują zasadowy proces hydrometalurgiczny (metoda REZEDA) są patenty US z 1967 r. i FR z 1984 r. Pierwszy jest stosowany wobec kalcynatu ze spiekania minerałów z utlenionym cynkiem, a ostatni jest stosowany wobec pyłów ze stalowni elektrycznej. [0017] W latach 1970, Amax Co. z New Jersey, USA, prowadziło instalację doświadczalną opartą na procesie zasadowym. Jego opracowywanie porzucono wskutek problemów technicznych i ekonomicznych (17). Instalację przemysłową wybudowano wiele lat później we Francji również na podstawie procesu zasadowego, i również ją porzucono (17). [0018] Ulepszenia dotyczyły prób ekonomicznego rozwiązania eliminacji chlorków i siarczanów obecnych w pyłach ze stalowni, których poziomy stężeń są ograniczane restrykcjami nakładanymi w etapie osadzania elektrolitycznego. [0019] Poniżej, i w celu lepszego zrozumienia tła, opisano podstawowy proces (procedurę REZEDA), i dalej, ulepszenia wprowadzone przez innych. [00] Podstawowy proces hydrometalurgiczny w środowisku zasadowym, opisany w powyższych patentach, obejmuje etap ługowania pyłu ze stalowni w roztworze sody, a następnie filtrację, w której stały odpad o wysokiej zawartości żelaza oddziela się po przemywaniu. Przesącz oczyszcza się przez cementowanie proszkiem cynku, wytrącając ołów, kadm, miedź i inne metale ciężkie, które oddziela się przez odsączenie. Przesącz następnie przechodzi do etapu osadzania elektrolitycznego, gdzie proszek cynku jest osadzany i następnie filtrowany, przemywany i osuszany dla uzyskania suchego proszku. Odpędzony roztwór z etapu osadzania elektrolitycznego jest zawracany do etapu ługowania, z wcześniejszą eliminacją zanieczyszczeń solnych przez odparowanie. Odpędzony roztwór krążący w zamkniętym obwodzie jest stopniowo wzbogacany w zanieczyszczenia solne, szczególnie chlorki i siarczany, które dodawane są przez zasilanie obrabianego pyłu ze stalowni substancjami takimi jak soda i woda, między innymi. Te zanieczyszczenia muszą być wyeliminowane, ponieważ określony poziom ich stężenia musi być zachowany w etapie elektrolitycznego otrzymywania metali. Te zanieczyszczenia solne są eliminowane jako solanka otrzymywana przez odparowanie części krążącego roztworu. [0021] Patent US z 1967 r. nie dostarcza informacji o jakości otrzymanego proszku cynku, ani o usuwaniu odpadów, ani o tym, jak usuwane są solne zanieczyszcze-

7 nia i woda do przemywania, co jest ważne dla opłacalności procesu, a co jest zrozumiałe, ponieważ w tym czasie przepisy ochrony środowiska były dość podstawowe. [0022] Patent FR dostarcza dokładniejszych szczegółów o etapach ługowania, cementowania i elektrolitycznego otrzymywania metali. Zastrzega dwa etapy ługowania dla roztworzenia cynku obecnego w tlenkach i ferrytach. Tym niemniej wskazuje, że samo ługowanie tlenków jest przystępne, i proponuje etap odparowania do eliminacji soli. W kwestii odpadów z ługowania wskazuje tylko, że są one sterylne, bez przedstawiania dowodów na to ani wspominania, jak się ich pozbywać. Co się tyczy jakości otrzymywanego proszku cynku, odnosi się tylko do rozkładu rozmiarów cząstek, gdzie 82% znajduje się pomiędzy 0 a 32 µm. Nie wymienia zawartych zanieczyszczeń, ani zawartości w nich metali, co wpływa na zyskowność procesu. [0023] Patent FR z 1998 r. proponuje poddawanie pyłu ze stalowni procesowi ługowania wodnym środkiem ługującym dla eliminacji chlorków i siarczanów przez rozpuszczenie, a następnie poddanie otrzymanych przemytych odpadów zasadowemu ługowaniu, cementowanie powstałego roztworu zasadowego i elektrolityczne otrzymywanie z niego Zn, na koniec zawracanie zubożonego roztworu bezpośrednio do etapu ługowania. Z drugiej strony, ułamek prawie 70% wody przemywającej, zawierającej chlorki i siarczany, jest zawracany do etapu przemywania środkiem ługującym, podczas gdy reszta jest poddawana częściowemu zobojętnieniu kwasem dla wytrącenia głównie wodorotlenku ołowiu, który jest przesyłany do ługowania zasadowego razem z mokrymi odpadami wytworzonymi przez przemywanie środkiem ługującym. Przesącz poddaje się obróbce w wyparce dla rozdzielenia solanki i wody, która jest zawracana do procesu. Analiza jest następująca: 1) Wstępna obróbka odsalająca pyłów ze stalowni obejmuje linię przetwórczą (L1) autonomiczną i niezależną od samej linii (L2) obróbki zasadowej, związaną jedynie tak, że ta ostatnia jest zasilana mokrymi odpadami i wytrąconymi wodorotlenkami generowanymi przez tę pierwszą, co powoduje utratę stopnia rozdzielania, którą już miały. 2) Wodą do przemywania poddawaną obróbce w wyparce jest tylko woda generowana w L1. Tym niemniej, w L2 zachodzi następująca sytuacja: mokre odpady wprowadzane na tę linię mają zawartość chlorków nie większą niż 0,03% (18) i zawartość wilgoci szacowaną na do 30%, który to poziom zależy od rodzaju wykorzystanego rozdzielania ciało stałeciecz. Ponieważ linia przetwórcza działa z roztworem ługującym w obwodzie zamkniętym, będzie zachodziła kumulacja soli i wody. Zawartość soli jest ograniczana stężeniem narzucanym w etapie elektrolitycznego otrzymywania metali, i w taki sam sposób zawartość wody jest ograniczana stężeniem sody w krążącym roztworze, która powinna być utrzymywana w pobliżu 300 do 400 g/l. Z drugiej strony, ponadto, należy uwzględnić, że woda

8 do przemywania w różnych etapach filtracji w linii przetwórczej zawiera sodę i cynkan, które muszą być odzyskane, powodując konieczność dokonywania ciągłych lub periodycznych oczyszczań i obróbki wody przemywającej w wyparce. Tym niemniej, proces wykorzystuje zawracanie do etapu ługowania tylko części roztworu docierającego z elektrolitycznego otrzymywania metali, i zobojętnianie pozostałości wyciekiem zewnętrznego kwasu docierającego z operacji galwanizacji. Końcowy wynik jest taki, że eliminuje się odparowanie, lecz soda jest tracona i powstają ciekłe odpady. [0024] Na koniec, patent z 1999 r. dotyczy kondycjonowania proszku cynkowego otrzymanego z elektrolitycznego otrzymywania metali w środowisku zasadowym. Zasadniczo, pulpę zawierającą proszek cynku z elektrolitycznego otrzymywania metali przesącza się w obojętnej atmosferze. Przemywanie placka Zn nasiąkniętego roztworem cynkanu przeprowadza się w demineralizowanej i odtlenionej wodzie, susząc proszek Zn pod zmniejszonym ciśnieniem (6 mm Hg) w niskiej temperaturze (-30 C). Te operacje przeprowadza się na tym samym sprzęcie. Przedstawia on zastosowanie ultradźwięków do przyspieszania operacji przemywania, lub do ulepszania szybszej segregacji proszku. Zastrzega się, że otrzymany cynk ma łączną zawartość cynku 99,6%, z czego 97-98% stanowi metaliczny cynk i 2 do 3% stanowi tlenek cynku, i ma rozmiary cząstek rzędu 6 µm. [002] Tradycyjne procesy opisane we wszystkich powyżej zanalizowanych patentach wykorzystują konwencjonalne elektrolizery do osadzania elektrolitycznego o budowie prostokątnej, których powierzchnia jest otwarta do atmosfery, podatna na tworzenie zasadowej mgły i rozpryskiwanie wskutek pękania pęcherzyków wodoru i tlenu. Ponadto, ich hydrodynamika powoduje, że Zn wytwarza się w postaci płatków, które mają skłonność do przywierania do powierzchni katody, wymuszając stosowanie złożonych układów wibracyjnych lub wymiatających. OPIS [0026] Niniejszy proponowany wynalazek odnosi się do tradycyjnego zasadowego przetwarzania hydrometalurgicznego (procedura REZEDA plus udoskonalenia proponowane przez późniejsze patenty), do którego dodaje się kilka etapów przetwarzania, jak też udoskonalenia i modyfikacje, które pozwalają na uzyskanie proszku cynku o wysokiej czystości i niewielkich rozmiarach cząstek, jak z pyłu EAF, co pozwala uniknąć generowania ciekłych odpadów i minimalizuje emisje stałych cząstek i gazów, co powoduje, że proces jest przyjazny dla środowiska przez ograniczenie zanieczyszczeń do poziomów niższych niż wymagane przez przepisy, i że ponadto ogranicza się zużycie wody i zasad i powoduje, że balast staje się obojętny, co nadaje mu wartość jako materiałowi budowlanemu lub materiałowi do zawracania do stalowni, co wspiera opłacalność projektu.

9 [0027] Konkretnie, niniejszy wynalazek dotyczy procesu hydroelektrometalurgicznego w środowisku zasadowym do ekstrakcji cynku z pyłu z pieca elektrycznego (pył EAF) do wytwarzania cynku o wysokiej czystości i niewielkich rozmiarach cząstek, który obejmuje następujące etapy: 1. ługowania pyłu EAF roztworem zasadowym, 2. oddzielania cieczy od zubożonego balastu, 3. przemywania balastu, 4. oczyszczania cieczy przez cementowanie i oddzielania od wytrąconych substancji stałych,. przemywania tych substancji stałych, 6. częściowego odparowania czystego roztworu i spuszczenia części otrzymanego zatężonego roztworu, 7. osadzania elektrolitycznego cynku z czystego roztworu i 8. oddzielania, przemywania i osuszania osadzonego Zn, który charakteryzuje się tym, że obejmuje ponadto: a. zobojętnianie balastu ługowania, b. oczyszczanie przez adsorpcję roztworu otrzymanego z cementowania, c. odparowanie frakcji tego oczyszczonego roztworu, d. następnie krystalizowanie frakcji wcześniej zatężonego roztworu, e. dostosowanie wilgoci pyłu EAF do jego transportu i manipulacji, f. oddzielanie proszku Zn od roztworu cynkanu, g. przemywanie w kolejnych etapach substancji stałych oddzielonych po ługowaniu, cementowaniu i elektrolitycznym otrzymywaniu metali. [0028] W tym procesie, etap zobojętniania balastu ługowania obejmuje potraktowanie balastu mieszaniną SiO 2 (pucolana, bentonit lub żel krzemionkowy), od 0,02 do 0,% względem suchego balastu, Ca (H 2 PO) 4 H 2 O od 0, do 3%, i Ca (OH) 2 od 0,2 do 0,8%; te składniki dodaje się korzystnie do mokrego placka balastu, tak że masa ma na koniec zawartość wilgoci od 1 do 2%, korzystnie blisko %; tę masę poddaje się homogenizacji w urządzeniu typu mieszalnika klejów, a następnie osusza do zawartości wilgoci %. [0029] Korzystnie, w sposobie według wynalazku, roztwór zasadowy poddaje się adsorpcji przez infiltrację Ba(OH) 2 dla wyeliminowania arsenu, gdzie ten roztwór zasadowy, bogaty w cynk i częściowo oczyszczony przez cementowanie, jest w sposób ciągły infiltrowany na stałym złożu Ba(OH) 2, korzystnie przy pracy w etapach z przepływem w przeciwprądzie lub w prądzie krzyżowym, z obciążeniem Ba(OH) 2 od w przybliżeniu 3 do, korzystnie około razy wyższym od stosunku stechiometrycznego wymaganego przez

10 każdy wsad cementatora, ze względów bezpieczeństwa; gdy wyczerpie się pojemność adsorpcyjną złoża, usuwa się je, osusza i usuwa w miejscu składowania odpadów. [0030] Korzystnie, proces obejmuje ponadto krystalizowanie przez odparowanie roztworu ługującego, wcześniejsze odparowanie w wyparce wielostopniowej, z wytworzeniem krystalizowych soli, które usuwa się. [0031] Jeszcze korzystniej, sposób według wynalazku obejmuje dostosowanie zawartości wilgoci pyłu EAF do wartości w przybliżeniu do %, korzystnie około 8%, która musi być utrzymywana na tej wartość podczas transportu ze źródła dostawy, jak też podczas przechowywania i wewnętrznych manipulacji w instalacji, a więc należy zastosować czujniki i zraszacze zarówno w urządzeniach magazynowych, jak i pojazdach transportujących. [0032] Korzystnie, w sposobie według wynalazku, ługujący roztwór zasadowy zatęża się w wyparce wielostopniowej, do stężenia sody około 32%, zawracając ją do etapu ługowaniu, jak również odzyskując wodę, która jest używana ponownie w operacjach przemywania. [0033] Korzystniej, przemywanie substancji stałych namoczonych w cynkanach, konieczne w operacjach rozdzielania ciało stałe-ciecz w etapach ługowania, cementowania, adsorpcji i elektrolitycznego otrzymywania metali, prowadzi się w jednym lub większej liczbie etapów, korzystnie w przeciwprądzie lub prądzie krzyżowym, stosując w przybliżeniu 3 do kolejnych porcji przemywających, pierwszych 2 do porcji roztworu 0 do 400 g/l NaOH i ostatnich wody, przy objętościach ładunku rzędu w przybliżeniu jednej do trzech objętości przemywanego placka; następnie, woda do przemywania jest segregowana w taki sposób, że najbardziej rozcieńczona jest ponownie stosowana w operacjach przemywania, w obwodzie zamkniętym, a tę o większym stężeniu dodaje się do głównego strumienia zasadowego, przed cementowaniem, do późniejszego zatężenia w wyparce, odzyskując w ten sposób zarówno wodę jak i stężenie zasad w roztworze ługującym. [0034] Korzystniej, oczyszczony roztwór zasadowy poddaje się elektrolitycznemu otrzymywaniu metali w cylindrycznym elektrolizerze, typu EMEW, z Electrometals Technologies Ltd., którego konstrukcja pozwala na unikanie generowania zasadowej mgły i przemywanie generowanych gazów przed ich usuwaniem, przy czym w tym elektrolizerze otrzymuje się pulpę cynku o małych rozmiarach cząstek, mniejszych niż 0 µm, z których to cząstek 0% jest mniejszych niż 40 µm, i które oddziela się i przemywa w separatorze ciało stałe-ciecz, a następnie osusza, ochładza i pakuje. [003] Korzystnie, prasę filtracyjną stosuje się jako środek do rozdziału ciało stałe-ciecz osadzonego elektrolitycznie cynku z roztworu cynkanu z wytworzeniem placka cynku, który przemywa się in situ, w operacji w prądzie krzyżowym kolejnymi porcjami, najpierw

11 czystego roztworu sody zawierającego od 0 do 400 g/l NaOH dla uwolnienia go od cynkanu, a następnie wody dla uwolnienia go od sody. [0036] W sposobie według wynalazku można stosować sprzęt do osuszania przemytego placka cynku, przydatny w zasadowym procesie hydroelektrometalurgicznym do ekstrakcji Zn z pyłu EAF, wytwarzania proszku Zn o wysokiej czystości i niewielkich rozmiarach cząstek, obejmującym wyżej wspomniane dodatkowe etapy, który zawiera cylindryczny korpus zaopatrzony w obrotową śrubę ślimakową, umieszczoną osiowo w jego wnętrzu i napędzaną zewnętrznie przez silnik, mechanizm nachylający, skraplacz przyłączony w górnej części jednego z jego końców, który obejmuje wewnętrzną wężownicę chłodzącą i wyjście przez zamknięcie wodne, dmuchawę za skraplaczem, która jest przyłączona do górnej części drugiego końca cylindra, lej, który obejmuje śrubę ślimakową napędzaną przez zewnętrzny silnik, połączony z cylindrem za pomocą zaworu obrotowego blisko przyłącza skraplacza; zawór obrotowy umieszczony w dolnej części cylindra, w końcu przeciwnym niż lej, zewnętrzny system ogrzewania, pośredni, za pomocą oporników elektrycznych, pary wodnej lub oleju grzejnego; oraz dyszę do wtryskiwania azotu. [0037] Można również w procesie według wynalazku stosować sprzęt do chłodzenia proszku cynku, przydatny w zasadowym procesie hydroelektrometalurgicznym do ekstrakcji Zn z pyłu EAF, do wytwarzania proszku Zn o wysokiej czystości i małych rozmiarach cząstek obejmującym powyżej wspomniane dodatkowe etapy, który ma budowę cylindryczną, i który zawiera następujące elementy: obrotową śrubę ślimakową, umieszczoną osiowo w jego wnętrzu i napędzaną zewnętrznie przez silnik; mechanizm przechylający; zawór obrotowy w górnej części jednego z jego końców i inny w dolnej części przeciwnego końca cylindra; zewnętrzny system chłodzenia, pośredni, za pomocą płynu chłodzącego; oraz dyszę do wtryskiwania azotu. [0038] Można również w procesie według wynalazku stosować sprzęt do prowadzenia zarówno ługowania, jak i cementowania w zasadowym procesie hydroelektrometalurgicznym do ekstrakcji Zn z pyłu EAF, do wytwarzania proszku Zn o wysokiej czystości i małych rozmiarach cząstek obejmującym wyżej wspomniane dodatkowe etapy, który zawiera zamknięty reaktor, wyposażony w mieszadło i pośredni system ogrzewania; którego pokrywa jest zaopatrzona w skraplacz, a za nim wyciąg i przewód wentylacyjny, przy czym system zachowuje małe ujemne ciśnienie wewnątrz reaktora, pozwalając w ten sposób na unikanie wycieków zasadowej mgły w kierunku wnętrza i na zewnątrz budynku instalacji. [0039] Sposobem według wynalazku otrzymuje się proszek o wysokiej czystości i małych rozmiarach cząstek. [0040] Podsumowanie ulepszeń, modyfikacji i nowych operacji, które stanowią różnicę

12 względem poprzednio zanalizowanych patentów, i które są nakierowane na ostateczne rozwiązanie problemu opłacalności procesu i przyjazności dla środowiska, jakich obecnie brakuje tej technologii, aby została uznana w przemyśle, pokazano poniżej. a) zobojętnianie i zwiększanie wartości odpadów, z których wyekstrahowano cynk, tak że stają się produktem ubocznym dla przemysłu budowlanego, lub materiałem, który można poddawać recyklingowi w piecach stalowni. b) eliminacja arsenu z ciekłych strumieni w operacji adsorpcji z reakcją chemiczną, w etapach z przepływem krzyżowym, prowadzona przez infiltrację roztworem stałego złoża Ba(OH) 2. c) oczyszczanie roztworu ługowania za pomocą krystalizacji frakcyjnej przez odparowanie, z zachowaniem stężenia zanieczyszczeń, takich jak chlorki, siarczany i inne, na pewnym poziomie wymaganym dla elektrolitycznego otrzymywania metali. d) zastosowanie praktyk operacyjnych ograniczających emisję substancji w postaci cząstek, we wnętrzu i na zewnątrz budynku instalacji, zwłaszcza podczas transportowania pyłów. e) zastosowanie sprzętu operacyjnego specjalnie zaprojektowanego tak, aby eliminować lub co najmniej zmniejszać emisję gazów (zasadowej mgły) wewnątrz budynku instalacji i minimalizować wydalane na zewnątrz, w operacjach ługowania i cementowania. f) zastosowanie niekonwencjonalnego elektrolizera do elektrolitycznego otrzymywania metali dla wytworzenia proszku cynku o wysokiej czystości i małych rozmiarach cząstek, bez emisji zanieczyszczających (zasadowej mgły). g) zmniejszenie zużycia wody, przez wykonywanie wszystkich przemywań substancji stałych w etapach przepływu krzyżowego lub przeciwprądowego, i segregowanie roztworów w taki sposób, że te z niskim stężeniem są zawracane do operacji przemywania, a te bardziej stężone odparowuje się dla odzyskania wody i ponownego zatężenia sody, eliminując generowanie ciekłych odpadów ( instalacja sucha ). h) zastosowanie optymalnych praktyk operacyjnych i warunków przemywania proszku cynkowego, w etapach przepływu krzyżowego lub przeciwprądowego. i) zastosowanie specjalnie zaprojektowanego sprzętu zarówno do suszenia jak i chłodzenia proszku Zn, co pozwala na uzyskanie wysokiej czystości. OPIS RYSUNKÓW [0041] Dla lepszego zrozumienia wszystkiego, co wyjaśniono, załączono dwa rysunki, które schematycznie i tylko przykładowo bez ograniczania, pokazują praktyczny przypadek przykładu realizacji. Figura 1 przedstawia diagram blokowy korzystnego przykładu realizacji sposobu według

13 wynalazku. Figura 2 przedstawia pionowy przekrój poprzeczny sprzętu suszącego stosowanego w sposobie według wynalazku. OPIS KORZYSTNYCH PRZYKŁADÓW REALIZACJI [0042] Dla lepszego wyjaśnienia ulepszeń i modyfikacji, poniżej przedstawiono opis korzystnego przykładu realizacji, w odniesieniu do figury 1, która przedstawia korzystny podstawowy schemat procesu. [0043] Jak widać na figurze 1, pył EAF 1 jest wprowadzany, wraz z zasadowym roztworem 2, do reaktora ługowania 3. Powstałą zawiesinę podaje się na separator 4 ciało stałeciecz, z którego otrzymuje się roztwór cynkanu (głównie Pb i Zn) i mokrą substancję stałą (lub balast) 6. Ten ostatni traktuje się zobojętniającą mieszaniną 7 do dalszego rozprowadzenia na powierzchni suszącej, usuwając go jako obojętny produkt uboczny 8 po okresie starzenia. Roztwór cynkanu oczyszcza się proszkiem 9 Zn w reaktorze cementowania. Powstałą zawiesinę podaje się do separatora 11 ciało stałe-ciecz, z którego otrzymuje się roztwór, głównie cynkanu 12 i pastę 13 Pb. Roztwór 12 cynkanu miesza się z zawracanym roztworem 14 cynkanu do dalszego oczyszczania, tym razem przez adsorpcję z chemiczną reakcją na złożu Ba(OH) 2 1, które prowadzi się przez infiltrację w etapie z przepływem krzyżowym. Gdy złoże 1 jest nasycone, jest odrzucane 16 i zastępowane przez nowe. Z drugiej strony, roztwór 17 wolny od arsenu jest przechowywany w zbiorniku 18, z którego część 19 jest w sposób ciągły odbierana dla dostosowania zarówno jego zawartości wilgoci jak i jego zawartości soli, w wyparce, a następnie krystalizatorze 21. Para wodna 22 usuwana z obu jednostek jest skraplana i zawracana jako woda procesowa, z odzyskiem energii cieplnej w operacji; podobnie, stężone roztwory cynkanu 23 i 24 są zawracane odpowiednio do krystalizatora i wyparki, podczas gdy sole wytwarzane w krystalizatorze są usuwane jako stałe odpady 2. W ten sposób, w zbiorniku 18 jest ciągle przetrzymywany czysty roztwór bogaty w cynkan, który ciągle zasila obwód 26 elektrolitycznego otrzymywania metali, z którego otrzymuje się pulpę 27 rozdrobnionego cynku w zawiesinie w roztworze cynkanu. Tę pulpę przepuszcza się przez separator 28 ciało stałeciecz, z którego otrzymuje się roztwór 29, czysty i zubożony pod względem cynkanu, który jest przechowywany w zbiorniku 34, i placek 30 Zn namoczonego w cynkanie, który po przemyciu, osuszeniu w suszarce 31 w atmosferze obojętnej 32 i ochłodzeniu staje się głównym produktem instalacji, proszkiem 33 Zn o wysokiej czystości i małych rozmiarach cząstek. [0044] Pierwsze stwierdzenie niniejszego patentu jest takie, że w celu uproszczenia manipulacji proszkami, i dla uniknięcia emisji substancji rozdrobnionych, wewnątrz i na ze-

14 wnątrz budynku instalacji, zawartość wilgoci w pyle EAF musi znajdować się pomiędzy w przybliżeniu a %, korzystnie około 8%, i musi być utrzymywana na tej wartości podczas transportu ze źródła dostawcy, jak też podczas późniejszego przechowywania i wewnętrznych manipulacji w instalacji. Aby to osiągnąć, czujniki i zraszacze muszą być zainstalowane w urządzeniach magazynowych i pojazdach transportujących. [004] Zgodnie z podstawowym procesem, ekstrakcję cynku z pyłu EAF przeprowadza się w reaktorze 3 ługowania, mieszając go z zawracanym roztworem zasadowym, czystym i zubożonym w cynkan, o zawartości cynku poniżej %, z % do 0% zasady, korzystnie NaOH, w stosunku pyłu do roztworu od 1:3 do 1:, korzystnie 1:7, w temperaturze od 70 do 1 C, korzystnie w temperaturze 90 C, z mechanicznym mieszaniem od 0 do obrotów na minutę, korzystnie 1 obrotów na minutę, podczas 30 do 240 minut, korzystnie 60 minut. W drugim stwierdzeniu według niniejszego wynalazku, ustala się, że reaktor musi być powietrzoszczelny, dla uniknięcia wyziewów zasadowej mgły wewnątrz i na zewnątrz budynku instalacji, musi obejmować mieszalnik i zewnętrzny system ogrzewania, i jego pokrywa jest zaopatrzona w skraplacz, i ponadto wyciąg i przewód wentylacyjny odprowadzający na zewnątrz budynku instalacji. We wnętrzu jest utrzymywane podciśnienie, od 30 do 60 mm Hg, za pomocą dmuchawy przesyłającej pary przez skraplacz przed wyprowadzeniem ich do atmosfery. Ponadto, ten sam typ sprzętu i praktyki operacyjnej powinno się użyć przy cementowaniu. [0046] Zawiesina powstająca z ługowania jest przesyłana do separatora 4 ciało stałe-ciecz, który, zależnie od skali wytwarzania, może być prasą filtracyjną, filtrem taśmowym, wirówką lub układem obejmującym ponadto dekantery i/lub zagęszczacze, przydatne do przemywania placka w tym samym sprzęcie lub oddzielnie. To samo dotyczy innych operacji rozdziału ciało stałe-ciecz proponowanego procesu (elementy sprzętu 11, 1 i 28). [0047] Trzecie stwierdzenie według niniejszego wynalazku jest takie, że operacja przemywania placka, w dowolnym separatorze, powinna być przeprowadzana w etapach, korzystnie w przepływie przeciwprądowym, lub krzyżowym. Przykładowo, mokry placek z ługowania (mokry balast, przepojony cynkanami) przemywa się kilkoma kolejnymi porcjami, przy czym pierwsze są roztworem sody, a dalsze wodą. Zastosowanie sody w pierwszych porcjach jest konieczne, ponieważ unika się strącania Zn(OH) 2, przy czym cynk traci się, gdy jest on zatrzymywany w placku balastu. Liczba porcji, objętość zastosowana w każdej z nich, oraz ich stężenie sody, będą głównie zależne od stężenia sody w roztworze ługowania i zawartości procentowej balastu w zawiesinie. Na przykład, jeśli prasę filtracyjną stosuje się do filtrowania pulpy 8% substancji stałych w zawiesinie w sodzie 32%, przy stosowaniu objętości porcji przemywających równych jednej objętości

15 placka w każdym przemywaniu, od 6 do porcji potrzeba dla zmniejszenia zawartości sody w placku do nieznaczących poziomów, gdzie pierwszymi 2 do 3 porcjami jest roztwór sody, a ostatnimi woda. Taka praktyka może ograniczyć ponad -krotnie zużycie wody do przemywania, w porównaniu z operacją przemywania przez ciągle natryskiwanie wody na filtr. Z drugiej strony, przez podzielenie wody do przemywania tak, że woda o niskim stężeniu, przykładowo do %, jest zawracana i bardziej stężoną odparowuje się dla odzyskania wody i zatężenia sody, optymalizuje się zużycie wody i eliminuje generowanie ciekłych odpadów, zatem przekształca się pomieszczenia w instalację suchą. Roztwór użyty w ługowaniu stanowi 32% sody w wodzie i jest on zawracany w obwodzie zamkniętym, z uzupełnianiem świeżym roztworem tylko dla uzupełnienia małych strat. Ze względu na to, każda ilość wody dodawana do tego głównego strumienia musi być usuwana dla odtworzenia stężenia roztworu sody na początkowym poziomie. [0048] Czwartym stwierdzeniem według niniejszego wynalazku jest to, że balast, przemyty i wilgotny, złożony głównie z Fe, traktuje się mieszaniną zobojętniającą, złożoną ze źródła SiO 2 (pucolana, bentonit lub żel krzemionkowy), od w przybliżeniu 0,02 do 0,% względem suchego balastu, Ca(H 2 PO) 4 H 2 O od w przybliżeniu 0, do 3%, i Ca(OH) 2 od w przybliżeniu 0,2 do 0,8%. Te składniki dodaje się do wilgotnego placka balastu tak, że masa zachowuje zawartość wilgoci od około 1 do około 2%, korzystnie około %. Masę miesza się w sprzęcie typu mieszalnika klejów do osiągnięcia zasadniczej jednorodności. Balast otrzymany w ten sposób, po okresie starzenia około 3 do dni, i osuszony do zawartości wilgoci od około 6 do około 12%, korzystnie około %, jest obojętny (ulepszenie a.-) zgodnie z przepisem ochrony środowiska EPA SW-846 Metoda TCLP , z typowymi wynikami około 0,1 mg/l Cd i 0,28 mg/l Pb, gdy maksymalne granice norm EPA wynoszą odpowiednio 1 i mg/l, jak zauważono w Tabeli 2. Ten nieszkodliwy balast w przybliżeniu stanowi 63% początkowej masy pyłu EAF i może być wartościowy, między innymi, jako materiał wypełniający lub konstrukcyjny, przy wytwarzaniu cegieł ogniotrwałych, akumulujących ciepło cegieł lub pigmentów, lub zawracany do pieców elektrycznych. [0049] Roztwory cynkanu, do których dogodnie jest włączać więcej zatężonej wody do przemywania, oczyszcza się w reaktorze cementowania proszkiem 9 Zn, dodawanym w proporcji około 2% do około 12% ponad stosunek stechiometryczny (korzystnie około 8%) dla zredukowania metali znajdujących się na skali potencjałów poniżej cynku. Reaktor działa w temperaturze od około 70 C do około 1 C, korzystnie około 80 C, z mechanicznym mieszaniem od około 0 do około 0 obrotów na minutę, korzystnie około 80 obrotów na minutę, w czasie około 30 do około 180 minut, korzystnie około 60 minut.

16 Powstałą zawiesinę przesyła się do separatora 11 ciało stałe-ciecz, z którego otrzymuje się czysty roztwór 12 cynkanu i pastę, głównie Pb 13. [000] Piąte stwierdzenie według niniejszego wynalazku jest takie, że korzystnie po cementowaniu następuje operacja usuwania arsenu, ponieważ jest on w sposób ciągły zatężany w ciekłych strumieniach, pomimo jego niskiej zawartości w pyle EAF, i może przekraczać dopuszczalną granicę przy elektrolitycznym otrzymywaniu metali (0,002 g/l) i nawet zagrozić zdrowiu obsługi. [001] Eliminację arsenu (ulepszenie b.-) prowadzi się przez adsorpcję z reakcją chemiczną na stałym Ba(OH) 2, zgodnie z następującą stechiometrią (19): As 2 O + 2 Ba(OH) 2 = 2 Ba HAsO 4 + H 2 O [002] W praktyce, dogodnie jest prowadzić operację w etapach o przepływie przeciwprądowym lub krzyżowym, infiltrując cementowanym roztworem stałe złoże Ba(OH) 2. To złoże powinno być obsługiwane z ładunkiem Ba(OH) 2 od 3 do, korzystnie, razy ponad stechiometryczną ilość konieczną dla każdego wsadu cementatora, ze względów bezpieczeństwa. Przykładowo, jeśli 00 l roztworu 32% sody i 0,023 g/l As, to znaczy, zawiera 0,023 kg As, to konieczne będzie 0,0487 kg Ba(OH) 2 dla usunięcia go zgodnie ze stechiometrią, a pracując przy -krotnym nadmiarze, konieczne będzie 0,244 kg. Perkolator działa 24 godziny na dobę, oczyszczając czysty i bogaty w cynkan roztwór magazynowy 18, a przepływ recyrkulacyjny 14 można stosować do znaczącego zwiększania czasu retencji, co pozwala na większą elastyczność w radzeniu sobie z ewentualnymi wzrostami stężenia As. Temperatura roztworu magazynowego jest utrzymywana pomiędzy około 30 a około 90, korzystnie około 3 C. [003] Szóste stwierdzenie według niniejszego wynalazku jest takie, że tak oczyszczony zasadowy roztwór jest poddawany elektrolitycznemu otrzymywaniu metali w cylindrycznym elektrolizerze, przykładowo typu EMEW z Electrometals Technologies Ltd., którego szczelna dla powietrza konstrukcja pozwala na zamknięcie gazów tam generowanych i przemywania ich przed ich usuwaniem, tak więc unikania emisji zasadowej mgły do budynku instalacji i usuwanie do atmosfery mieszaniny w przybliżeniu 70% tlenu i 30% wodoru. Typowo, możliwe jest wytwarzanie Zn o małych rozmiarach cząstek, mniejszych niż 0 µm i w 0% mniejszych niż około 40 µm, który oddziela się i przemywa w sprzęcie do rozdzielania ciało stałe-ciecz. Tym niemniej, sterując warunkami pracy tego elektrolizera, jak przepływem przez niego roztworu, jego stężeniem sody i gęstością prądu, można regulować rozmiary cząstek cynku. W przeciwieństwie do tego stwierdzenia, w tradycyjnych procesach stosuje się elektrolizery do osadzania elektrolitycznego o budowie prostokątnej, których powierzchnia jest otwarta do atmosfery, podatna na tworzenie i rozprowa-

17 dzanie zasadowej mgły, i pozwala wytwarzać Zn w postaci płatków, a nie proszku. [004] Poniżej ujawniono budowę specjalnego sprzętu suszącego 31 dla proszku Zn, i stosowanie praktyk i warunków pracy, które są optymalne dla rozdziału 28 ciało stałe-ciecz i przemywania proszku cynkowego, który trzeba prowadzić w etapach z przepływem przeciwprądowym lub krzyżowym, w warunkach podobnych do wspomnianych w trzecim stwierdzeniu, ponieważ w ten sposób można osiągnąć Zn o wysokiej czystości. W tym przypadku, przemywanie wodą nie jest dogodne, ponieważ indukuje rozkład cynkanu i dalej strącanie tlenku cynku, który zostanie zatrzymany w wilgotnym placku cynkowym, zanieczyszczając go. Gdy stężenie zasady w placku zmniejszy się do nieznacznych poziomów za pomocą porcji przemywających roztworem sody, możliwe jest zakończenie przemywania wodą, co minimalizuje obecność tlenku cynku w końcowym produkcie. [00] Poniżej opisano sprzęt suszący 31 (fig. 1), w związku z fig. 2, która przedstawia korzystny ogólny schemat sprzętu. Komora susząca 0 jest zasadniczo cylindryczną, statyczną konstrukcją, wyposażoną w następujące elementy: obrotową śrubę ślimakową 0 usytuowaną osiowo w jej wnętrzu, napędzaną zewnętrznie silnikiem 300; mechanizm przechylający; skraplacz 400 połączony z górną częścią jednego z jej końców, który ma wewnętrzną wężownicę chłodzącą 00 z wlotem 600 i wylotem 700 dla chłodzącej wody, i wylot przez zamknięcie wodne 800 który pozwala zasadniczo na ciągłą eliminację kondensatu z zachowaniem obojętnej atmosfery wewnątrz suszarki; wylot 900 gazów obojętnych połączony z dmuchawą za skraplaczem i jest połączony z górną częścią drugiego końca cylindra; lej 1, który zawiera obrotową śrubę ślimakową 1 napędzaną zewnętrznym silnikiem 130, połączony z cylindrem przez zawór obrotowy 140 w bliskości przyłączenia skraplacza, wyposażony w wejście do wtryskiwania azotu w jego podstawę do zasilania wilgotnego placka cynku z wykluczeniem powietrza; zawór obrotowy umieszczony w dolnej części cylindra, naprzeciw leja, również wyposażony w wejście do wstrzykiwania azotu dla usuwania suchego proszku; zewnętrzny i pośredni system ogrzewania 160, za pomocą oporników elektrycznych, wodnej pary grzejnej, oleju lub gazów spalinowych; dyszę do wtryskiwania azotu. Suszarka działa przy niewielkim nadciśnieniu gazu obojętnego we wnętrzu, przykładowo azotu, w temperaturach od około 0 do około 400 C. Po osuszeniu, proszek ochładza się do temperatury pokojowej i na koniec zmniejsza jego rozmiary cząstek do mniejszych niż 6 µm i pakuje w worki, również w atmosferze obojętnej. [006] Dla chłodzenia proszku stosuje się sprzęt o takiej samej charakterystyce suszarki, to jest, o zasadniczo cylindrycznej konstrukcji, zaopatrzony w następujące elementy: obrotową śrubę ślimakową usytuowaną osiowo w jego wnętrzu, napędzaną zewnętrznie silni-

18 17 1 kiem; mechanizm wychylający; zawór obrotowy w górnej części jednego z jego końców i inny w dolnej części przeciwnego końca cylindra; zewnętrzny i pośredni system chłodzenia, za pomocą płynu chłodzącego; i dyszę do wtryskiwania azotu. [007] W sposobie według wynalazku można stosować krystalizator działający przez odparowanie, za wyparką wielostopniową, dla uzyskania krystalizowanych soli usuwanych przy oczyszczaniu. Ta ostatnia operacja powoduje oczyszczenie roztworu ługującego, utrzymując stężenie zanieczyszczeń takich jak chlorki, siarczany i inne, na określonym poziomie koniecznym dla elektrolitycznego otrzymywania metali. [008] Poniżej przedstawiono wyniki pracy w typowej skali doświadczalnej sposobu według wynalazku, na bazie przetwarzania 22 ton EAF/dzień. Tabela 4 przedstawia główne strumienie wlotowe i wylotowe, z których możliwe jest ustalenie procentowego udziału głównych pierwiastków w różnych strumieniach produktu, pokazanych w Tabeli. W tej ostatniej tabeli zaobserwowano, przykładowo, że z arsenu wchodzącego do procesu jako część EAF, który w Chile stanowi od 0,01 do 0,03% względem suchej masy, 2% jest umieszczane w balaście, 73% jest eliminowane na filtrze Ba(OH) 2 i 0,1% odchodzi jako środek zanieczyszczający proszek Zn.

19 Tabela 4.a Główne strumienie przy typowej pracy (22 ton EAF dziennie). Nr ton dziennie Wejście 1 Pył EAF 22,034 3,4 9 Proszek Zn do cementowania Wyjście 3,78 Zn Cu Pb Fe Al Sb As S Ba Be Bi Cd Pierwiastek, kg 81,08 948, ,181 8,701 3,401 3, ,023 6,169 0,011 0,742 8,12 0, ,311 0,044 0,044 0,089 0,000 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,004 0,044 8 Balast z % wilgoci 1, ,60 78,747 86, ,932 6,622 1,796 0,760 0,2 6,148 0,0 0,3 4, Cement Pb z % wilgoci 16 Placek Ba z As, % wilgoci 2 Krystalizowany odpad, % wilgoci 33 Proszek Zn z 1% wilgoci Numery strumieni odnoszą się do numerów z figury 1. 1,318 88,16 1, , ,662 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 3,373 0,031 2,21 3,031 0,000 0,000 0,000 0,000 42,961 1,46 0,00 186,911 0,000 0,000 0,0 0,000 2, ,13 0,117 0,117 0,234 0,001 0,001 0,00 0,000 0,000 0,000 0,012 0,117

20 Tabela 4.b Główne strumienie przy typowej pracy (22 ton EAF dziennie). Nr Wejście ton dziennie Ca Cl Co Cr Sn Sr P Mg Mn Hg Mo Ni Pierwiastek, Kg 1 EAF pył 22, ,82 947,46 0,389 44,288 12,890 0,749 39,661 19, ,42 0,472 2,269 4,24 9 Proszek Zn do cementowania Wyjście 0,882 0,000 0,000 0,000 0,000 0,004 0,004 0,004 0,000 0,000 0,004 0,004 0,000 8 Balast z % wilgoci 1,30 476,626 0,000 0,34 41,446 8,42 0,000 0,000 0, ,1 0,018 0,34 1, Cement Pb z % wilgoci 16 Placek Ba z As, % wilgoci 2 Krystalizowany odpad, % wilgoci 33 Proszek Zn z 1% wilgoci 1,318 0,000 0,000 0,044 0,000 4,230 0,000 0,000 0,000 0,000 0,442 0,000 2,797 0,031 Numery strumieni odnoszą się do numerów z figury 1. 3,031 16, ,34 0,000 2,72 0,000 0,691 39,44 19,367 90,332 0,000 1,807 0,000 2,322 0,000 0,000 0,000 0,000 0,012 0,012 0,012 0,000 0,000 0,012 0,012 0,000

21 Tabela. Rozmieszczenie pierwiastków w różnych strumieniach i pozostałościach. Zn Cu Pb Fe Al Sb As S Ba Be Bi Cd Nr Rozmieszczenie pierwiastków w strumieniu, % wag. 8 Balast z % wilgoci 34,0 97,12 9,13 9,99 60,37 2,81 2,0 0,28 99,6 94,0 74,0 7,61 13 Cement Pb z % wilgoci 0,00 2,4 90,84 4,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 39,63 16 Placek Ba z As, % wilgoci 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 73,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2 Krystalizowany odpad, % wilgoci 0,00 0,00 0,00 0,00 39,2 4,46 1,6 99,41 0,00 0,03 1,3 0,00 33 Proszek Zn z 1% wilgoci 6 0,14 0,01 0,00 0,00 0,03 0,1 0,00 0,00 0,21 1,8 1,37 Ca Cl Co Cr Sn Sr P Mg Mn Hg Mo Ni Nr Rozmieszczenie pierwiastków w strumieniu, % wag. 8 Balast z % wilgoci 96,71 0,00 88,73 93,8 66,27 0,00 0,00 0,00 76,26 3,81 1,22 38,17 13 Cement Pb z % wilgoci 0,00 0,00 11,27 0,00 32,82 0,00 0,00 0,00 0,00 93,71 0,00 61,83 16 Placek Ba z As, % wilgoci 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2 Krystalizowany odpad, % wilgoci 3,29 99,99 0,00 6,1 0,00 92,17 99,70 0,00 23,74 0,00 79,61 0,00 33 Proszek Zn z 1% wilgoci 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 1,6 0,03 0,00 0,00 2,48 0,1 0,00 Numery strumieni odnoszą się do numerów z Figury 1.

22 21 1 [009] Ulepszenie (g), opisane powyżej, dotyczące zużycia i zawracania wody, wyjaśniono poniżej. Pył EAF jest ługowany 32% roztworem sody w proporcji wagowej roztwór sody/proszek EAF = 7 (równoważne pulpie 40,% zawieszonych i rozpuszczonych substancji stałych). Roztwór ługujący wytwarza się dodając do zawracanego roztworu, zubożonego w Zn, niewielkie uzupełnienie roztworu sody. Po ługowaniu i oddzieleniu balastu przez odsączenie, przesącz cementuje się i cement Pb oddziela. Tak więc, otrzymuje się oczyszczony roztwór, którego mała część jest zasadniczo w sposób ciągły przepuszczana przez elektrolizer EMEW, gdzie Zn ekstrahuje się w postaci proszku, a więc recyrkuluje się regenerowany 32% roztwór sody zubożony w Zn. [0060] Operacja ługowania zachodzi z 32% roztworem sody, który stanowi główny strumień instalacji. Tak więc cała wprowadzana woda musi być usuwana. Usuwanie wody zachodzi w wielostopniowej wyparce-krystalizatorze, i jest ona odzyskiwana jako kondensat w skraplaczach, które wykorzystują zimną wodę z wieży chłodzącej. Z wyparki otrzymuje się kondensat i 32% roztwór sody. Część tego roztworu jest recyrkulowana i pozostałość przechodzi do krystalizatora, z którego otrzymuje się kondensat, zawiesinę, która jest usuwana i 32% roztwór sody, który jest recyrkulowany. Tak więc instalacja nie generuje ciekłych odpadów. [0061] Wlotowe i wylotowe źródła wody z głównego strumienia przedstawiono w Tabeli 6, razem z ich odpowiednim przeznaczeniem, a Tabela 7 przedstawia je ilościowo na bazie 22 ton EAF dziennie. Zauważa się, że dzienne zużycie świeżej wody wynosi 17 ton, tj. tylko 0,77 tony wody na tonę EAF. Tabela 6. Wlotowe i wylotowe źródła wody z głównego strumienia roztworu sody i ich przeznaczenie. Wlotowe źródła wody Woda w EAF (na bazie 3,% wilgoci) Woda w recyrkulowanym roztworze sody Woda do przemywania placka balastu Woda do przemywania placka cementu Pb Woda do przemywania placka proszku Zn Przeznaczenie wlotowej wody Odparowuje się ją i odzyskuje w krystalizatorze z odparowaniem Odparowuje się ją i odzyskuje w krystalizatorze z odparowaniem 41% jest odzyskiwane w krystalizatorze z odparowaniem i jest zawracane jako czysta woda, pozostałość jest ponownie użyta w obwodzie przemywania placka. Ponownie użyta w obwodzie przemywania placka. Ponownie użyta w obwodzie przemywania placka.

23 22 Wlotowe źródła wody Przeznaczenie wlotowej wody Wylotowe źródła wody Woda w przemytym cemencie balastu Woda w przemytym Pb Woda w przemytym Zn Odparowana woda do generowania substancji usuwanej Woda w substancji usuwanej Woda do przemywania podłogi i sprzętu Woda chłodząca Para z bojlera parowego Przeznaczenie wylotowej wody Odparowuje się bez odzyskiwania. Odparowuje się bez odzyskiwania. Odparowuje się, skrapla i zawraca. Odparowuje się, skrapla i zawraca Odparowuje się bez odzyskiwania. % traci się na odparowanie, pozostałość odparowuje się, skrapla i zawraca. 2% jest tracone w wieży chłodzącej 2% jest tracone jako kondensat Tabela 7. Dzienny bilans wody (na bazie 22 ton EAF dziennie) Woda w EAF 0,8 Bilans wody, t dziennie wejście wyjście zawracanie Woda w roztworach ługowania, recyrkulowana 4,9 4,9 Woda w przemieszczającym roztworze sody 32% 3,1 Woda do przemywania rekuperowana w wyparce jako 32% roztwór sody, zawracana Wody do przemywania placków filtracyjnych, odzyskiwana przez odparowanie, recyrkulowana Woda do przemywania placków filtracyjnych, zawracana w obwodzie przemywania Woda do przemywania placków filtracyjnych, tracona przez odparowanie (2%) 2, 2, 14,4 14,4 23,7 23,7 Kondensat tracony w wyparce-krystalizatorze (2%) 0,3 Woda odparowana z wytworzeniem substancji usuwanej, zawracana 0,,8,8 Woda eliminowana z substancją usuwaną 0,1 Woda tracona przez wodorotlenki powstające w balaście Woda odparowana z balastu (tracona) 3,4 0,