R ЛРО1ГГ. Mr, NS9 II. ВЛ[)ЛЫ!Н ANOMAL,NTi'CH IVMSCIYVOSci FFRfAH 7. icirah,\гг I FRDWEOO PC^DSTAVVKJNPGO VVANAOKM MÓSSBAUF;RA L. DĄBROWSKI.

Transkrypt

1 R ЛРО1ГГ Mr, NS9 II ВЛ[)ЛЫ!Н ANOMAL,NTi'CH IVMSCIYVOSci FFRfAH 7 icirah,\гг I FRDWEOO PC^DSTAVVKJNPGO VVANAOKM MÓSSBAUF;RA L. DĄBROWSKI ШшШШШ

2 This report has been reproduced directly from the best available copy Распространяет; ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР ПО ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГИЙ при Учреждении по Атомной Энергии Дворец Культуры и Науки Варшава, ПОЛЬША Available from: NUCLEAR ENERGY INFORMATION CENTER ATOMIC ENERGY OFFICE Palac- of Culture and Science Warsaw, POLAND Drukuje i rozprowadza: OŚRODEK INFORMACJI O ENEkGII JĄDRCWEj Urzędu Energii Atomowej Warszawa, Pałac Kultury i Nauki Nakład U2 egz., Objętość ark. wyd.a,<x, Ark. druk. 5,75, Data złożenia maszynopisu p.rzez autora 20,X r. f Oddano do druku 17.Xli.73 г., Druk ukończono w styczniu 197^ r., SP-09/250/66, Zam. 327/73

3 INSTYTUT BADAŃ JĄDROWYCH BADANIE ANOMALNYCH tflaser/qsci FERRYTU GRANATU ITftOV/EGO POdSTMIONKGO Y/ANADEŁi METODA ЁРЖТи HOSSDAUEIU тпв ŁIOSSBAUEH STUDY OP ANOMALOUS OP VANADIUM. SUBSTITUTED YIG PROPERTIES ИССЛЕДОВАНИЕ АЯОМАЛШХ СВОЙСТВ ФЕРРШй-ГРАНАТА ИТРИЯ ЗАМШЕННОГО ЗАНАДШМ ПО ЩГГОДУ ЯГР Ludwik Dąbrowski /Praca doktorska/ Streszczenie л oparciu o pomiary EM ojcreśloiio namagnesowanie «asyeenia w funkoji tempei*atury dla YIG/V/ i YIG/S1/ o składach x-0,s2, f 1,2, i i.5 vr оъц podsieciącłi isagnetycanych, W dyskusji ot ray many clł tryni&dw stosowano przybliżenie pola molekularnego % vmzgl^dnieniera oddziaływani z drugimi sąsiadarai. Anomalue zachot7anie się jonów Traiiadts w porównaniu s jonami krzemu przy pisano asianie znalm całek vymiany J ee»

4 ii Dużo uwagi poświęcono specyfice spektroskopii m8ssbauerowslcie. s teorii oddziaływań nadsubtelnych w przypadlcu 'Pe a talcże metodom numerycznego opra~ corrania danych. Abstraofc Basing on ME measurement. ю temperature dependence of eublat'tice magnetizations in YIG/V/ and YIG/Si/for x «0.82, i.2 t 1.5 have been determined. Analysis of the experimental results v?ith the molecular field approximation'have been perfonaed. Inter-and intra-sublattice interactions here taken into account. The anomalous behaviour of the V^* substitud YIG 4+ as compare to that substituted with S ions is explained as a result of the sign change of the exchange parameter J a. The theoretical aspects of the Ш metodology with So 57 respect to the hfs in in details. \^ v.avi Pe isotope has been discussed Аннотация На основании измерений ЯГР определены намагниченности насыщения обеих магнитных подрешеток как функция температуры дляую(у) и YIG(Si) ври х=0.82д.2 и 1.5. Обсуждение результатов проводится в приближении молекулярного поля, учитывая взаимодействие с вторыми соседями. Аномальное поведение ионов ванадия, по сравнении с ионами кремния, обусловлено изменением знака обыденного интеграла 3 ^. Большое внимание уделяется спепдфике спектроскопии ЯГР, теории сверхтонких взаимодействий в случае 57 Fe e а также методам цифровой обработках данных.

5 i. Magnetyzm tlenków itroiro-ielazowyoh o strukturze typu granatu podstoirionycb jonami nieaagnetycznymi przyciąga uwagę wielu laboratoriów naukoiro-badawczych na świecie. Ta klasa materiałów interesująca jest nie tylko ze trsględu na jej bezpośrednią użyteczność w wleli: dziedzinach techniki. Badania nad granatami provradsą do zrozumienia Istoty xjavrisk Magnetycznych, w szczególności tych, których źródłem są pierwiastki grupy żelaza. Zastępowanie jonów magnetycznych Ре п jednej lub obu podsieciach magnetycznych struktury typu granatu prze/, jony niemagnetyczne prowadzi do znacznych zmian w namagnesowaniu nasycenia, temperaturowej zależności podatności magnetycznej, temperatury przejścia fassotrego i zmian szeregu inny parametrów magnetycznych tych materiałów» Statystyczne aodele, oparte na uwzględnieniu ilości wiązań aagaetyczuych, гаргорошжапе prses Gilieo 223 i Poliakova CsSJ w sposób zadawalający opisują zależności namagnesowania nasycenia 1 temperatury Curie od zawartości jonów diamagnetyeznych \7 pozycjach okta- 1 tetraedryoanych sieci typu spineli i granatów. Sytuacja zasadnicze się zmienia, jeśli podstawionymi jonami dla-» magnetycznymi są jony V. Rozbieżności danych doświadczalnych a- przewidywaniami teoretycznymi, szczególnie tr odniesieniu do temperatury Curie są wtedy duże» Jak wykazały wyniki badań neutronograficznych jj2o,54j jony V 5 **", podobnie jak jony Si 4+, Ge 4+ zastępują jony Fe w+ w pozycjach wyłącznie tetraedryeznych.

6 2 Mierzone przez v.ielu outorov [.18,10,50,053 temperatui-y Curie /T / \i przypadku podstawiania wanadera okazują się zawsze wyższe od T w przypadku podstawienia, v/ tych saaych ilościach, krzemera lub germanem, przy ozyra różnice dochodzą do 100 K«Badaniu przyczyn anomalnego trpłymi jondw V + taa^netyczne właścit.ości powyższych zwląaków poświęcono dr. 2 o. ilość prac, wykonanych różnymi metodami: efektu ŁlOssbauera, jądrowego vezo»ansu maskotycznego, dyfrakcji neutronów i promieni X a także prac teoretycznych. Wynikiem tych badań Jest wysunięcie szeregu iiipotea dotyczących mechanizmu anomalnego zachowania się jonów w ferrytach typu granatu. Analizując otrzymane na w/w dotychczas wyniki nożna wydzielić cztery różne Interpretacje t a/ jony V + posiadają częściowo obsadzoną powłokę 3d, co pozwala im na branie udziału vr viymianie pośrudniej /nadtvyiaianie/, zachodzą ej xt łańcuchu: - Fe 3+ -O 2 " - -V 6 * -O 2 " - Pe 3 * -[42,45,04]; (a) (d) (a) b/ jony v + l>ior*i udział w uporządkowaniu bliskiego zasięgu, co przy dużych o ilościach podstawionego vranadu prowadzi do utrorsseniai regularnej płaskiej si«ci, złożonej ż na przemian leżących plastrów в atomów żelaza i wanadu [S8 f ss3; c/ wysokie wartości temperatury Cwrie są uwarunkowane osobliwościami struktury granatu ltrotro -żelazowego fssj ; d/ wanad zmienia geometrię łańcucha* - Fe 3+ - O 2 " - Pe 3+ - O 2 " - Fe s * - zarówno pod względem jego długości jak i kątów między

7 poszczególnymi jonacii [ Jak dotychczas, żadna z przedela^ionych hipotez nic poatroliła w pełni iryjaśnlć tego aagadnienia. Frzedanotera niniejszej pracy jest przeprowadzenie badań, przy użyciu techniki spektroskopii olv'.ttu 1ШззЬшдега /12»!/ układu tlenkowego typu gra liatu: Y o_2x Ga 2x Pe 5-x V x i2 l Pojęcie próby wyjaśnienia przyczyn anomalnego Kachowania się jonów V tr togo typu swiąskach. Zakres prac eksperymentalnych obejmował badania tr/.ech próbelc, zawierających wanad, o składach x = 0.32, i.z i 1,5» W celu porównania z "normalnym" substituentem dokonano badania próbek zawierająoyoh icrzera w tych semycb ilościach. Niektóre porównania jakościowa praerpo\tadaono w oparciu o badań*» wcześniej fnij J granaty Y Fe,- Al 0 4O. Pomiary zostały wykonane O u** ii lii przy pomocy spektroestru Е}Д т? Praco^mi Bfektu MSssbauera Zakłada II IBJ к? Swierlcu, Zalcres temperaturowy w jalcira badano powyższe próbki» obeiraował przedział od 5 К бо T, wokół T c i powyżej T Q. Prsy opracowaniu widnj Ш ao celów kalibracji spsktronetru Ш oraz przy dalszym opracoii^^itł -wyników korzystano я obliczeń numerycznych, które były i?ykonane przy pomocy ra.c. GliSli vi IBJ w Sv/ierku. Niniejsza praca zawiera? rozdziałów. W rozdziale 2 opisano strukturę krystaliczną ferrytu typu granatu» W rozósłałaeh 3 14 przedstawiono niektóre elementy teorii spektroskopii EM a także specyfikę pomiarów oraz metody opracowania danych. Punkty 3.4, 4.i, 4«2, 4.5, 4 «6 całkowicie a 4*4 częściowo за oryginalnym autora do metodologii spektroskopii EH zarówno

8 od strony teoretycznej jak i praktycznej J rozdziałach 5 i G przedstawiono otrzymano wyniki doświadczalne, ioh opracowanie i interpretację i podano v.ii i o s к i ко lic owo..»' pracy tej stosowano ogólnie przyjęte w literaturze anglosaskiej oznaczenia w tych przypadkach,kiedy brak ich odpowiedników w literaturze polskiej. 2. STflUKTUJlA K&YSTALICZNA FBHJIYTU TYPU GIUNATU Podstawione ferryty itrowe, będące przedmiotem badali, opisanych w niniejszej pracy, posiadają strukturę krystaliczną k typu granatu /H Di wg oznaczeń struktiubericht/. Ich grupa prze s trze дпа ДеаЛ- of -la 3d, './sór chenicznj r cząsteczki formaluej zapisuje się.awylcle «? postaci-j [Гчр! ( il 3^ 12' 12' ^om^rba eleaentarna zsetieraosiem takich cząsteczek rorinaluych tzn» 96 jonów tlenu. Kationy obsadzają miejsca w lukach sieci utworzonych ргяес aniony 0, a nanria&y uskakują ich położenia* Kationy oznaczone przez Q obsjidzaja luki oictacdrycxne czyli położenia a, natomiast kationy R znajrtują a±ą.. lukach tetraedrycznyeh, ezyli położeniach d. Pozostałe jony metali P Eajnniją luki o koordynacji 8 - położenia dodekaedryczne с. Kationy wyeienionych położeń znajdują się wewnątrz v,ielościaiiów utworzonych z anionów tlenu 0 ~. Kationy położeń oktaedrycznyeh /rys, 1/ leżą w środku ośiaiotcianu, na którego narożach znajdują się jony tlenu, te traedrycsinych

9 - т. środkach czworościanu a Jorlcl;accirycznych - r grodkach ukośnych sześcianów..»" niepodstatrionym ferrycie itroxvyra Y zajmuje pozycje c, nntoniast żolar.0 оьзайаа luki tetra- i oktaedrycane. л tyra przypadku odległość kationov? Pe v \? pozycjach okuieilrycssnyoh od otaczających go anionów 0 "" rynosi 2A, a w pozycjach tetraeurycznych 1,88 Я. Kąt utworzony przez łańcuch Po 34 " - O 2 - Fe 3+ jest 126,G. * () (a) (d) Odległości Dictlzy położeniami atociów podsieci с i wspólnysa jonem tlenu są Asróch roćaajów i wynoszą 2.43 i 2.37 %, 3 odpowiednie Icąty łańcuchu?.*: Ре, О (d) со" 2 " - Ре 3+ (а) Y 3+ są równe 122, 100 i -о 2 - i 104,7. ISO Odległości jonów Y od, anionów tlenu 0 są więc stoduże a kąty odpowiednich łańcuchów dalekie od.?o«yżsaa informacja poatvala oczekiwać, że oddziaływania nathyyaiienne podsieci с z podsiecią d będą Y/ięksse niż a a, lecz znacznie niniejsze niż taicday jjodsiecianii a i d *. To ogólne stwierdzenie znalazło potwi rdzenie ctvspetymentalne. Ocena całek wymiany podcięci sieciami a i t- /J^i J caf с z pod %v Р^-УР 3 * 1 * 01 ferrytu gadolinowego 343 daj wartości dla J cd 2C - 5 K i З оа ~ podczas gdy typowe wartości całek wymiany ciędzy -О.31 К pod» cieciami a i d [Z,i} są rzędu dziesiątek stopni K. Fakt, że zasadnicze właściwości tego typu materiałów określają oddziaływania wynienne między podsieciaoi a i d jest główną przyczyną, że zamiana jonów magnetycznych

10 6 niemagnetycznymi xr Jednej lub obu pedsieclach jest szeroko stosowaną i efektywna, sietodą ich badanie. V/ uosayo przypadku magnetyczne jony ielaza eą zociieniaiie przez jony wanadu lub krzemu. Jak rcykasały badania neutronograficzne 20,54] krzera i wanad zajmują pozycje wyłącznie tetraedryeane zgodnie z M celu skrócenia zapisu w dalszej części pracy będziemy używali uprossezonoso aapisu pov?yżazycli ozorów w postaci; YIG/V/ i YIG/Si/ vr miarę potrzeby łącsnie z paraaetrea x liczbovro charakteryzującym stopień podstawienia* Użyte do badań próbki o t?yiaienionej v;yżej strukturze były trykonane i przebrane pod rzględea strwkturalnj'ra г: Laboratorium Badar/скут Materiałów Magnetycznych "POLPER" T? Warszawie. 3. ELBUENTY ТВ0Ш1 ODDZIAŁYWAŃ NADSUBTSLNYCH Oddziaływania jądra z otoczeniem elektronowym noszą nazwę oddziaływali, naci subtelnych. Zdolnośd rozdzielcza spektroskopii EM pozwala na ich badanie, chociaż wnoszą one znikomy wkład do ogólnej energii pozioiaov/ jądrot^rch, Energia oddziaływali nadsubtolnych zależy?,aró%mo od charakterystyk ją^roirych jąder mbssbauerowskich, jak tez stanu ich otoczenia elektronowego. W badaniach ciała stałego, xr szczególności zjawisk magnetycznych,

11 о oktaedn tetraedr. dodekaedr. Rys.1. Przestrzenny obraz struktury granatu zawierający tylko jony metali /ówa część koraórki elementarnej/. Pokąsano również schematycznie poliedry tlenowe trzech wybranych kationów.

12 przeilnioteu badali jest otoczenie elektronowe, Pararaetry jądrowe przyjeujo się w'totfy Jałto dane tablicowe. ;? dalssej części" tego rozdziału zajmować* się będziemy bliżej 'niektórymi aspekt-aai oddziaływań nadsubtelnych związanych z otoosenifen clejctronowyn. Oddziaływania te nogą być pocliod&enia elektrycznego i magnetycznego Nadsnbtelna struktura oddziaływali elektryczny cli. Ładunek elektryczny jądra o rozkładzie przestrzen nym Q n (T) oddziałyvuje z polem olelstrycznya et-oezeaia elektronowogo, Ttftvrarziającym potencjał elektroatotyczqy V(T). Energię oddziaływać elektrycznych \f Q nożna zapisać?2 3 w następujący sposóbt u \7yrażeniu (l) środek układu współrzędnych jest tiaieszczony w środku symetrii ładunku jądrowego a całkowanie wykonane jest w całym obszarse jądra» Eozwijając V(r) w szereg potęgowy względoa "r wokół 7» O i urywając go na wyrazaoh kwadratc^yoh otrzymamy г gdzie: Xg, / oo «1,2,3/ są składowywł kartecjariakimi W wyrażeniu (2*) wyraz zerowy, zawierający V(O)JQdV zastał odrzucony, jalco aiezaiennlczy przy przejśoiaoh Eownles pominięte zostały pierwsze wyrazy

13 rozwinięcia waględea г ponieważ ich зила jest równa zero Korzystając z definicji ła./stentu itr* ich", polowego dv vryraiouio (,2) można zapisać w postaci: Energia W. nosi nazwę energetycznego przesunięcia izomerycznego 1иЪ chemicznego a v/ ft - energii oddziaływań kwadrupolotvych, W dalszej części rozpatrzyoy te dtrie energie bardziej szczegółowo. Spektroskopia Ш dostarcza informacji o różnicy energii przesunięcia izomerycznego O* dla jąder aossbauerottskich 17 stanie podstairottyp i wzbudzonym odpowiednio T7 jądrach absorl^ota i źródła» Dokonując dalszych przekształceń wyrażenia na \L t jak тгукагапо v 2^ na nielkość 1 O otrsynaiay wyrażenie: gdzieś Ze - ładunek jądra, Ч* а (О)? Ч* 2 (O) - gęstości elektronów absorbenta i źródła w obszarze jądra, R, Ug» promienie jądra w stanie wzbudzonym i podstawowym» Występujący w (4) czynnik atomorcy, reprezentowany przez funkcje falowe *Ф а (0) i 4* 2 (0) 1 dostarcza waa>-. nycli informacji o konfiguracjach po\7łok elektronowch.

14 10 Dla atobów Fe wpływ na zmiany przesunięcia izonorycsaego & wywierają elektrony walencyjne 3d i 4e,pr-«:y czym powłoka Od oddziaływa: j o z jądrem za pośrednietwoia efektów ekranowania powłoki 3s i 4s jjflj. Drugi człon energii oddziaływania elektrycznego н' л wyraża energią monentu kvradrupolorego jądra,па który działa gradient zewnętrznego pola elektrostatycznego V^o/EFG/. Kwaiitowonechaniozny zapis hamiltonianu tych oddziaływań [i] ma postać: *Q Т 4 D n}-1 1 Sdzies eq V "V n s -*^ *W - parametr asymetrii EPG I t Ijjjl-,^ - operator spinu jądra oraz jego Э - bezwzględna wartość spinu jądrowego. Z wyrażenia na haalltonian ^ wynlka t że oddziaływania kwadrupolore częściowo znoszą degenerację po- 57 zionów jądrowych. * przypadku izotopu Fe stan wzbudzony (D e 3/2) rozszczepia się na dwa poziomy a stan podstawowy (3=4 t Q = Q) pozostaje nierozszczepiony. Źródłem gradientu pola elektrycznego noże być asymetria rozkładu ładunku powłok elektronowych atomu naciersystego lub jonów otoczenia* Pierwszy składnik nosi nazwę atomowego, drugi sieciowego, a wyrażenie na gradient eełkot.lty q przyjmuje postać:

15 11 г. " 1 f > gdzie г r - współrzędna elektronu lub jonu, Q kąt biegunowy promienia jonu lub elektronu, mierzony od osi kwantyzacji, 0J, e - ładunki jonu i elektronu, /1-й/ i /1- < J^e/ są to czynniki Sternheiaera {JB?J, uwzględniające efekty ekranowania i antyekranowania przez elektrony wewnętrzne. W pierwszym składniku sumowanie jest wykonane po elektronach atoau macierzystego, tt d7*ugim po jonach otoczenia* Obliczenia teoretyczne przeprowadzone w pracach [08,143, dają dla żelaza TToo * i It = 0.3. Istnieje jeszcze jedno źródło gradientu, oprócz uwzględnionych tr (б), a mianowicie możliwość magnetycznego indukowania oddziaływań kwadrupolowych [21,63,74, 27,12, i/ obecności pola magnetyczne go efelsty sprzężenia spin-orbitn wnoszą dodatkowe araiany do jonowach funkcji falowych i w konsekwencji do zmian EPO. Dla konlrretnego przypadlcu symetrii Q^t kiedy pole magnetyczne jest równoległe do kierunku ^OOi] Ł e n dodatkowy wkład daje się wyrazić w postaoi =-2b(T) < Г

16 12 gdzie: o) - energia momentu magnetycznego Jonu, odniesiony do kt Nadsubtelna struktura oddziaływa» magnetycznych. Zasadniczym źródłem nadsubtclnycb oddziaływali шаsnetycznych są oddziaływania spinu jądrowego ze spinami elektronów własnej pow*oki, Hamilton!an oddziaływali note Ъус zapisany w formie gdzie: I i S - operatory spinowe jądra i elektronów A - stała oddziaływań nadsubtelnych, będąca w ogólności tenzorera odzwierciedlającym symetrię otoczenia. Ka skutek oddziaływań spinów atoraowych między sobą, ewentualnie z polem zevmctrznym, vr ciele stałym następuje zniesienie degeneracji pozionów energetycznych związanych z S i сюбеиу mówić wtedy o spinie powłoki. W przypadku istnienia namagnesowania spontanicznego, albo po przyłożeniu pola zewnętrznego, następuje precesja Larnora obu spinów z częstościami G\ - dla spinu powłoki i CO»- dla spinu Jądrowego. Jeśli zachodzi nierówność talca, że CO s >>COrSpin judra przestaje reagować, na szybliozmlenne fluktuacje kierunku wypadkowego spinu i w równaniu (8) wartość AS można zastąpić jej średnią czasową <AS>. typroradzając pojęcie efektywnego pola magnetycznego;

17 13 gdzie: g, U.» - jądrowy czynnik Landcgo i magneton jądrowy, hamiltonian magnetyczny шоźowy zapisad w postaci: Dla tych przypadków, kiedy o> x jest porównywalne lub większe od Cue, mamy do'czynienia ze zjawiskaai reloksacyjiiymi, które w sposób charakterystyczny sodyr» fikują T?idma Ш. Ponieważ badane przez nas obiekty można było zaliy/alifikować do przypadkót? stacjonarnych (CA55">^C»> w daiszej części teoretycznych roztrażą/ ograniczymy się do przybliżenia pola efejctyvtiego i b^dzieiay operowali LiE-iiltonianea oddziaływań magnetycznych xr postaci (10). Na polo efektywne H, w przypadku żelaza, składają się [31]: l/ Pole leontaictowe П, będące wynikiem polaryzacji por/łoi: elektrono^tych is,2s,ss przez niesparowa ae elel%trony 3d ; 2/ Pole,. iąsane к niewygaszonyra orbitalnym nonenteu aagnetycznym: L - orbitalyny moment pędu, r - preaień powłoki 3d, g - atofflotry czynnik Landego.

18 14 3/ Pole, związane z oddziaływaniem dipolowym momentu jądrowego z aoicentem atonowye; gdzie: в - kąt biegunowy promienia elektronu na powłoce 3d względem oel kwantyzacji. Dla jondw Pe, zn&jdującyoh się w słabym polu krystalicznya, H^ «H^ «O» Tale więc, dla substancji magnetycznie uporządkowanych, pole efeketytrac П jest pro proc Jonalne do<a z^> i do» danej podeiecl. Wspoonlana proporcjonalność aoie by6 niekiedy zaburzona udziałem w H n elektrouów przcwodnictira oraz mieszaniem się Jonowych eta» пбъ wzbudzonych z podstawowymi -i<jj. Dla żelaza aetalicznego [4] oraz Pe_O 4 [54] przeprowadzone badania nie tjykasały odstępstwa od proporcjonalności* Natomiast Van Loef ProJ porównując H(T) z m(?), uzyskane niezależnie к różnycli laboratoriach dla ferrytów typu apineli 1 granatów stwierdził, różnice, sięgające ponad 5$* Tak więc zagadnienie proporcjonalności nie jest jeszcze ostatecznie wyjaśnione. Biorąc za punkt ryjścia postać Uaailtonianu magnetyczne so w formie (io) widzie^', że w polu efektywnym ц następuje całkowite zniesienie degeneracji jądrowych poziomów energetycznych przez rozszczepienie typu Zeemana Dla izotopótr 'Fe 1 Sn stan podstatrowy rozszczepia się na dx?a (Эз^), a stan wzbudzony ПА 4(Э*^) poziomy energetyczne ~

19 15 Uwzględniając reguły wyboru dla magnetycznych przejść dipolowych i A"» O, + i otrzymujemy sześć dozwolonych przejść między etanem wzbudzonym 1 podstawowym: Natężenia przejść nożna obliczyć, wykorzystując współczynniki Clebscb-GorUona. Obliczenia dla substancji monolcrystallcznych prowadzą do następujących, тгугаавк na stosunki natężeni v 4sm*6 S % ) ^ p / (14) в - kąt miedzy kierunkiem emisji kwantu 7Г i polem magnetycznym H. Dla próbek polikrystalioznycb, uśredniona po wszystkich możliwych kierunkach, wartość В» 2«Powyższe wzory nie uwzględniają skoriozonej grubości "absorbenta z którymi mamy do czynienia w pomiarach Ш. Zagadnienie to ^dzie bliżej rozpatrzone w rozdziale 4* 3*3* Nadsubtelna struktura przy jednoczesnym udziale oddziaływali elektrycznych i magnetycznych. Korzystając г wyrażeć, otrzymanych w rozdziale 3p.i i 2, na energie oddziaływali kwadrupolowych i magnetycznych, hamiltonian ogólny możemy zapisać jako sumę

20 16 składników (a) 1 (io) Ilaniltonian powyższy nie zawiera przesunięcia isonerycznego w. W spektroskopii EM przesunięcie Izomeryczne przyjęto urrzględrtae oddzielnie od pozostałych parametrów Tek więc, mówiąc dalej o paranetraeh nadaubtelnej struktury /parametrach lifs/, będziemy mieli na uwadze tylko: 1/ efektywne pole cagnetyczne H, 2/ rozszczepienie foradrupoloire q, 3/ parametr asymetrii BPG - (7, 4/ в! - kąty, polarny i azyautalny, określające 5/ ф j orientację П względem oai głównych EPG. Uaailtonian (15) określa związek międay pozioaaai energetycznymi i parametrami hfs. Próby wyrażenia poziomów energetycznych,t>rzez parane try hfe w sposób Jawny dla przypadku dowolnych kątów 0 i <p craz dmrolnego П nie doprowadziły do pozytywnego wyniku* Rozwiązania w Jawnej forsie otrzymano tylko dla niektórych przypadków szczególnych 73, 49, 37Д a mianowicie: 1/ Kierunek pola laagnetycznego H pokrywa się z Jedną z osi głównych BPG lub leży w płaszczyźnie wy- t znaczonej przez dwie takie osie (в «0 lub в - 90 ), 2/ parametr asymetrii EPG -17 «O, 3/ energia oddziaływali kwadrupolowych Jest dużo mniejsza od energii magnetycznej /rozwiązanie otrzymano metodą teorii zaburzeń/.

21 Otrzymanie roztriązań Ola praypadlcu ogólnego stało się ио&итсе daięlci użyciu maszyn cyiroarych» Tal: pov-'3ta~ ło kilka metod mxaeryczbo-grafiesnycb [15, 29, 52], dotyczących izotopu Po. Metody te okaaały się jednak niezbyt wysodno» Niekiedy autorsy, chcąc uniknąć rozwiąscui numerycznych, uciekali się pray interpretacji wyników, do przedstawienia trids jaka superpoxyoji znanych przypadków rost/iązań ścisłych np. s =* O i 0 «90 [гвд, Stoso\?anie wspomnianych saczogólnych przypaclkóv7 v? warunkach innych niż te, dla których zostały ityprowadsone ao^c pro^adsić do poiraanych błędów, bietody aumeryczne też nie zawsze dają pemią interpretację s nas t ępuj ^c e S powodu : dla przypadku ogólnego, jasc to było zasygtialisotrane w pracy fsij, powinna mieć raiojsce»i.ejcdiio2nacaność vr okrcśljeniu parametró4r h?s» Oznacza to, że istnieje wiele różnych wartości parametrów hfs, pror^ac'sacye'a «o otrzyiaania dokładnie tych samycli poziomów energetycznych, a wife tyci! sastifcli t^idm 2L1. Katonaasb wsityalkio uyudenione ivyzej rokwiązania nuneryozne nie urz^lędniają togo falctu. iapc tu pwbay ś&foniły autora i-'-^spółprado pr* wprowadeenia bardsicj sscaegółorroj analizy togo?asadriionia. Td: r'igc r precy ct-.4'j.^ą*.iiio^' no dokładnie przyczyny niejednonnaesności i r^arurilii jej pojas?icuxia się a v; од opx*acowai-*o гпешех'усьпе taetody określania lifs, a uwaględnieuiem niejednoanaesności, na podstawie doświadczalnych widrc Ш. Udało się ргку tym znaleźć dodatkowe, nieanane dotąd, przypadki rozwiązań

22 18 ścisłych» Probleo był przy tym rozważany w odwrotnej relacji, a niaiioricie, parametry hfs były ryrazane w funkcji pozionov energetycznych. Podejście to okazało się udane i dopiotredsiło do uzyskania roswiązaii ścisłych dla ogólnego przypadku dowolnych teątów 0 i 1С oraz dorolnego Г ioj. Bardsioj ozczegółowo rozpatrzymy to ie w następnym punkcie* Sc4. Związki między parametrami struktury nadsubtelnej 57 i poziouaai energetycznymi dla Pe. Earailtcniaii oddziałyv7ań nadsubtelnych (15) rozpatrzyi.iy T nieładzie współrzędnych, r którym oś kwantyzacji slcicrov.a:ia jest wzulwz pola magnetycznego II. Człon oddziaływali sagnetyсsnych ша postać Э^М^ПМА HT Z. Dla członu :ггга(11-иро1ол?еео należy dokonać transformacji obrotu o kąty 0 i <f>. Pouijając techniczne szczegóły takiej transformacji, elementy cacierzoue bamiltonlanu (is) dla spinu Э = 3/2 nożna zapisać oraz < m k ł1f # m ^f> «0, (16) gdzie:

23 /znak + występuje wówozas gdy к У 1 /," /rrskaźnik е oznacza, że wyrażeni odnosi się <to stanu wzbudzonego/ i odpowiednio dla spinu 3~~5 /stan podstawovry/t Ы ^I^Ł>= ^ r t- 1^ Vft Hm K <r uk (17) ^daieг g - oznacza, że wyrażenie odnosi się do stanu podstawowego» Elementy macieraone (16) i (17) t a tym samyи pozioray energetyczne fif oraz B? zależą od pol.a magnetycznego H oraz rr^ /i = i t 2,2/, gełzie xr^ są podaną t?yżej koauinacjią paranetró\r iifa. ilożeay też urażać, że pole Easnetycaue II o-aa w. są funkcjami poziotaów energetycznych* Zttią^k. te иоапа otrzynać bezpośrednio wykorzystując oczyr;istą tożsamość: co dla Konkretnych postaci elementov macierzowycli (l6) i (17) daje C^» 9 J? '

24 20 (19) 2 i 2 av V u..ie: i'/.y uodatko\ryiu w = О (20) Oł./ przypadloi Pe Tvarunek (2o) jest przyczyną niejedno/.nackiiości, v.ynilcajqcej z faktu, że dla określenia C-ciu pararactrów Ufs możemy utworzyć tylko 4 niezależne Łiięd;;y sobą konsbinacje G poziomów energetycznych /kombi-, i-i.ittjc а,ъ,с,а/. v/arunek (20) jest natoiaiast prs^datny рггу określeniu vriel!cości przesunięcia izoherycznego o czyn będzie шотга w następnym rozdziale* Określając na podstawie doświadczalnych widn Ш pokioniy energetyczne E? 1 E?, t oparciu o rdvmania (is 1 ) wyiicsaray II oraz w i# v/ida<5, że efektywne pole maignetyczne II zamsze można określić jednoznacznie na podstacr/ie znajomości różnicy poziomów xr stanie podstawowym<

25 21 :;,-u.eraia,st na pozostałe <l paraactry lir? otrzymamy ul;ład - "' с! 1. róiv:u?jr. t które je riąś^ 7- v* godnie z r.-.огса (lc Kalecy Eaiważ.yó, so niejednoznacseośe aoto niekio<-. unikać. Jeśli <w o lub \? okażą się rovne 0, T?ói7osas unikajj\ jednocześnie rr.oosywiete i urojono części elewentót? cacieraov.'ych» Moie to kompensov&o"./ prsypocllat dowolnych v/. i paracietry gradientu pola ele!ciryosi:er;q HFG nożna wyrazić рггоз w. oras pr^ez: jeder, vyorany dowolnie Xiarcuuetr E?G e O!:a?-ało się,że nćijtty^odniojssym tajcim parametrord jest parametr A, "iyratenia na pozostałe paroaetx-y przybierają wtedy postaćś /W 2 /dla skrócenia zapisu i? (^21) opussesono snaki т/artości l?e2\?bglcd iycli oraa ттрготгайкопо osnaczenic W^sV4?ł"V\u+Wa/. Cliaralęter rsebiegu aależności (2±) iltistrują rys. 2,3,4* Zależności (21) są talcic, że A nie иойё przyjnovrac dowolnych wiyrtości a tyłjco te, prsiisr których wśsystkie określają dozwolone dla A prsedziiały wai-tości ; i tiokładca analiaa pi-o^adsi do strierdsenia, że istnieją trzy ргяоdsieiły doztroloayoh wartości A, granice których określone są rry-rażeniatai, podaityai t? tablicy i, fiq) Otrayaaue forisalnie trzy przedaiały na każdy z parametrów hfs

26 22 są w rzeczywistości tym saniym przedziałem zapisanym na trsy różne sposoby. Jest to przejaw znanej własności haniltonianu (l^y, a mianowicie je Q nicenienności względom takich obrotów układu współ rzędnych, przy których osie głdwne SFG zacicuiajci się narcy-ajen miejscami. Łatwo to sprawdzić na przykładzie sranicsinyeh wartości A n, dla n = 1,2,3 z tebl* i. Graniczne wartości pokostałych parametr dv?, dla tych wartości A., są przedstopione w tablicy 2. Widzimy, że są one dokładnie takie, jak to v/ynilcałoby z w/w obrotów osi współrzędnych. Wybór jednego z traech ekwiwalentnych obszarów rynika z definicji osi głównych EPG. W większości prac V vir V w A v^» definiowane są tak, aby A piało wartość AA JF У A-JV neksynalną an ciniiaalną» Rozważania powyższe prowadzą do wniosku, że tylko w nielicznych przypadkach znajomość" pozioaów energetycznych pozwala jednoznacznie określić parametry hxs. Ogólnie istnieje niejednoznaczność, zakres której można określić xr oparciu o wartości A /tabl.i/ oraz wzory (21). Reasumując wnioski z przeprowadzonej wyżej analizy można stwierdzić, że: 1. Tylko w szczególnych przypadkach znajomość poziomów energetycznych^otrzyraanych jednoznacznie z analizy widm Ш pozwala jednoznacznie określić parametry EFG.

27 1 Rys. 2* Sckv.matyoziqr prsebieg ssaleinośoi D(A)

28 -Mi", X I i I Гк h \ J { ł о { Hys.S. Туротге zależności sin 2 od A dla różnych wartości.. Sys«d. Typovro zależności co82 <f od A dla rdżnych wartości w.

29 TABLICA 1 Graniczne wartości A a A " 6 ~ 6

30 TABLICA 2 Wartości ([ у 0 i Ц>, odpotriadające granicznym wartościom Ar. cos 2*p n Ш ±1 Н^АГ' 1 ±1 Niejednoznaczność w ogólnym przypadku zwiększa niepewność t? określaniu paraaetriw EPG 1 powinna być ut7zględqiona łącznic a błę<2aoi dośtriadczalnyral, Uniknięcie nl t 1edno2naczności шойе bye gptmodowane tylko przez uoatarczenie aiezależnej informacji z zetmątrz. In.forKaeja tafca raoże być też uzyskana w ekapcrymenolo ивавьаиегохгвкчщ przy użyciu próbki uonokrystalicanej lub wykorzystaniu silnyoh pól aasnetyc/nyoh.

31 4* CIIAilAKTEIiySTTĆKA POŁUABO/ Ш I METODY 1СИ OPRAC0./ANIA 4.1. Olcroslenie pozioctóir energetycznych и celu określania paranetfów hfs konieczna jest & poziomów energetycznych dla stanu podstawowego i wzbudzonego. Spektroskopia ЕЗЛ doje o energii przejść Diędzy poziomami wzliudaonyjai i podsta- S7 wowymi Fe. Dla przypadku, kiedy kierunek efektywnego pola H nie pokrywa się z żadną 2 osi głównych EPG', rzut spinu na oś fceraatyzaeji X przestaje być dobrą liczbą fantową i noźlitre jest osioo przejić, obsercovranych jako 3.linii o<jssbauerowskich. Ilustruje to rys,5. Funlccje falowe pozioraów trsbudzonych są w tym przypadku superpozycją stanów czystych, tzn* stanów z określonyn spinu na oś kwantyzacji. aieszania stanów czystych а ы ffl» można określić w oparciu o znajomość elementów macierzotrych hamiltonianu (1б). Obliczenia takie były ттукопапе а ich wyniki były uwzględniane w ъуrażeniach na względne natężonia linii przy numeryczny» opracowaniu rrida Ш. V/yniki obliczeń wykazały, że Trzględnt natężenia lijiii zależą, r przypadku stosowania absorbentórr prósz-!co\7ych, od trarvoscl bezwzględnych elementów macierzowych. Z po-nyższogo -wynika, żo na podstawie dośr/iadczalnie amiersonych względnych natężeń linii messbauerowskich nie uożna игуeka<s dodatkowej inforaacji, pozwalającej na uniknięcie problemu niejednoznaczności w określaniu paranetrów h s«

32 28 E; l2 Ul «UJ Ul Ul Ul Ui ««u Ш Щ Ш Rys, 5. Schemat układu poziomów energetycznyob w atanio podstawowym t, \rzbudzonyra Izotopu ^Tftov ;

33 29 W oolu prawidłowego przyporządkowania liniom widts Ш określonych pozionów energetycznych wygodnie jest się posługiwać tanr. ctetodą par linii од Parą linii nazywany dwie linio, powstałe \f rynlku przejścia z jakiegokolwiek poziomu wzbudzonego na dwa poziomy podstawowe /linie 6^ i 5, 2 i 3» 3 i,7» ^.i,g na rys.4/* Jedną z oczywistych trłosności linii тг parze jest stała wartość różnicy ich położeń na osi energii /prędkości/ ДБ * W przypadku absorbent,ów proszkotrych, analiza natężeń linii widma doprowadza do stwierdzenia, te suma natężeń linii w parze jest jednakowa dla wszystkich par. Eeguła ta, chociaż ściśle spełniona tylko dla nieskończenie cienkich absorbentów, Qkazuje się bardzo poraoona przy wstępnym zakwalifikowaniu dwóch Hull do pary. Так пр., Jeśli linii jeat joniej niż 8, linie wygaszone t>ędą parami do linii najsilniejszych» Wtedy należy szukać par między linlaiai o średnim natężeniu. дв - różnica energii linii w parze jest związana z paraoetreo d, występuj ącye we wzorach (19) związki ea t. a na znalezieni e poziooów energe ty ornych xt e t auie wsbu-

34 30 (23) gdzie: Ь л i 6* są to dwie linie należące do tej pary, <T- środek widma /przesunięcie izometryczne + ewentualnie przesunięcie, wywołane efektem Dopplera drugiego rzędu/. Prawidłowo określone poziomy energetyczne powinny spełniać relacje (20), tzn 2,8? - 0. t ** W celu zwiększenia precyzji w określaniu energii poziomów należy korzystać z numerycznego opracowania widm po wstępnym określeniu poziomów opisaną wyżej oe~ todą. Ponadto metody numery ozne pozwalają na lepsze szacowanie błędów pomiarowych* Bezpośrednie poszukiwanie parametrów hfs metodą maksymalnego dopasowania widm teoretycznych do doświadczalnych [is, 29, 32^ nie wydaje się; byó racjonalne, ponierraz utrudnia analizę ich niejednoznaczności. 4*2'. Uwzględnienie błędów pomiarowych przy określaniu parametrów hfs. Na niepewność* w określaniu parametrów hfa, oprócz opisanej w 3.4. niejednoznaczności, składają się błędy pomiarowe pósiomów energetycznych. Śą one źródłem błędór/w określaniu w i Uczenie w sposób.standardowy błędów w t budzi pewne zastrzeżenia, ponieważ w przy-

35 Di ps*u;u Кл i w«licsyny kwadraty icii v?ai4osci nych. PrswŁiopodobioiisu/o takiej konfiguracji która prowadsi йо ujemnych wartości t? 2 i v jest rótrao zero* Natomiast prawdopodobieństwo, liczone foraalaio рзглу poaocy roslsiadu Gaussa, jest różne od aera. iloźo ono oyó znaczne ргзу dużych błęcutcli B^, jak rdiyhieź w przypadkach, kietiy odasiaływania kwadrupołowo są mało w porómmniu z ciagnetycznymi * Uwzględniając poy/yżsse uwagi ne4bardziej prandopo-. ciobno wartości w. oraa ich bł^dy były liczone na podstawie roakłachi prawdojiotlobieiist^ra, olcrc^iouego w sposób następujący t prawdopodobiciisttro określonej Uonfiguracji poziomo?? onergetyczkych rótrao jest prawdopodolsiećstmi 2 2 Gaussa dla v* 2 i x» 3 jednocześnie vri^jcssych lub równych zero i rómie гого cila pozostałych praypodków» Paraiaetry roskładu Gaussa były brano z tridn doświadczalnych. Całkoranic v; oparciu o tak adefiaiowafte prarrdopodobicnstvro było dokonywane tr sposób numerycany. Metodą stopniowego zagęszczenia punlctón" oraz rozszerzaniu aaicresu całkowania zamienionego sumowani ей, nucterycznio ustalono optymalnc rarunki liczenia* Brano pod ur/agę. sarówno dokładność oblicsc.ale caas liczenia. Y/arunfci optymalne były osiągane gdy зииотгаше praebiegałb.щ%1 fąrtościach E^ równych: Poszerzenie przedziałów niojednoznacimości parametrów lita na skutek ułędów w A było uwzględnione już w sposób standardowy» Całość oblicseii przedziałów mozlitvych wartości parametrów hfs była «aprograaoirana w "Gier Algolu 4 n

36 32 1 i wykonana przy użyciu т.е. GIEu. Parametrami wejściowymi były trzy poziony energetyczne Ё? i ich błędy, oraz paroaetr d z błędem* Czas liozonia Jednego przypadku wynosił t 4.3* Kształt absorboyjnych widm Ш, grubość efektywna Widmo Ш, dla przypadków rozważanych w rozdziale 2, składa si z szeregu minimów absorbcyjnyoh. Zagadnienie teoretycznego opisania formy tych minimów rozpatrywano w wielu pracach [45,61,20,59,62]. w spektroskopii Ш źródło fotonów emituje promieniowanie, którego widmo energetyczne nożna opisać następującym -raorem: gdzie: E Q -energia rezonansu jądrowego, p - szerokość linii emisyjnej, f - temperaturowy czynnik Debaya-Wallera. Potony o takim rozkładzie energetycznym padają na absorbent, którego przekrój czynny absorbeji opisuje się wzorem: ^ ш gdzie: 6J - wypadkowy przekrój czynny abeorboji elektronowej, & - energia rezonansowa Abeorbenta, t* - temperaturowy absorbenta,

37 p ш - szerokość połówkowa linii absorbenła, P rsei "* P rseia *ój czynny promieniowania rezonanso- wego v/ większości przypadków Г i Г są jednakowe, чау stając z dobrze znanych, wykładniczych zależności absorbcji proaieniot/aaia ^, uwzględniając (24^ i (25) wyrażenie na Traględne natężenie promieniowania?, po przejściu przea absorbent, aożeray zapisać wzorem: gdcie: +е от 1с Ы - ilość atoiaów xt jednostce objętości, x - grubość absorbenta /absorbeja w źródle jest pominięta/, Zaaiast całkowitej absorbcji P wygodnie jest z wyrażenia (26) wydzielić cząść, związaną tylko z pociiłanianiem rezonansowym, Wprowadzając oznaczenia: / (27) na podstawie (26), ąoźna napisać:.-,

38 34 у = s - 2(E f ą,)/p T г v;yraże;uu (2S) decyduje o forraie jednej linii re-.onaiisov.ej, o energii absorbeji 15^, Przejścia do wiciu linii absorbcyjnycls nożna dokonać w sposób formalny гаmieuiając v.yrażenie poclcałltore na sumę analogicznych v.yrazcri, od posiadających różnya onergioia rezonansowyn E» M przypadku istnienia v absorbencie efclcty\?nycli pól nia^netycziiych należy mraględnic różne współczynniki resonansorrej absorbeji <> и dla promienicwaniа 7Г o polaryzacji zgodnej s H i do niego prostopadłe 20^. *.«' eksperyiacacie należy ponadto utrsal^dnid apara turoire poszerzenie linii, wynikające z niestabilności spektrometru Ш oraz clcończionej szerokości kanału analizatora. Wyrażenia typu (23) nic można całkować v ṛ eposów ścisły. I-iożaa pokajać [?ł8j, że dla nierrielkich grubości efelctyirnyca (т д < 5 ) forraa Icrsywoj absorboji ыа postać krzywej Loreii7,a» Jest to tzi7. praybliacnie cienkiego abcorbenta, i.ykonując przybliżono całkowanie wyrażenia typu (2s) i utragłędniając poszerisenie aparaturowe, Shirley [LZ] otrayiaał następujące wyrażenio na wartbść względnego natężenia linii w miniaumi

39 3D ехта "" ю * егг1<ша szerokość połówkowa linii typu Lorcnza /pozgstałe. oznaczenia Jak wyżej/ * 'oraz aa szerokość połówkową» P - szerokość* linii'absorboyjnej, P - szerokość linii emisyjnej, poszerzona o efekty aparaturowe, (30) P - szerokość naturalna linii emisyjnej. «/ naszym eksperymencie wszystkie próbki były wystarczająco cienlcie (ok. 2ng Pe/cn ). Syło irięc spełniono kryterium cienkiego absorbenta* Ponadto uwzględniono dodatkowe rozmycie linii, t,ryv7ołane istnieniem różnych pól efektytmych w podsieci oktaedrycznej co jest v.-ynilciea różne otoczenia tetraedrycznego, związanego z podstawianiem jonów diaiaagnetycznych Si lub V. 4.4* Skalowanie i kontrola stabilności aparatury* Pomiary Ш były \vykonane pray pomocy spektrometru, zbudowanego v Z-II IBJ fc którego parametry tecliniczne zostały opublikowane v pracach 60,41,51^ W tej pracy rozpatrzymy tylleo niektóre problemy skalowania i

40 3G kontroli stabilności aparatury, vaine przy wiologodainnych pomiarach i mające istotny wpływ na obróbkę numery caną otrzymanych wyników. Skalowanie spektronotru Ш polega ha przyporządkowaniu ainimid absorbeji określonych wartości enorgii przejść jądrowych» Skala energetyczna vyrazona jest zazwyczaj w jednostkach prędkości /np. ora/aek / co oznacza, że energię w innych jednostkach otrzymamy wówczas gdy tę wielkość odniesiemy do prędkości światła i pomnożymy prsez energię przejścia mflssbauerowskicgo ST Eo /14.4 kov dla Pe/. \ł naszym prsypadku skalowanie przeprowadzono przy użyciu widm kalibracyjnyoh Ш otrayuanych dla związku Peo 3* Zwi^2'' olc t e n charakteryzuje się G-ma dobrze rozdzielonymi, wąskimi liniarai absorbcyjnymi, których energie są dobrze znane [433 # Przyjęto przy tyia, że przebieg prędkości jest liniowy /odstępstwo od liniowości było mniejsze od Q«5 [GO, 41J /, W celu Ł-^ięlisKenia dokładności skalowania widma Icalibracyjae były opracorywane numerycznie metodą najmniejsaych kwadratów z ит/zględnieniem specyfiki poaiarów E.U. przedstawionej w p.4.1, 4*3 i 4,6, Widmo kalibracyjne było rejestrowane jednocześnie z poniarem zasadniczym. Rejestracja zasadniczego pomiaru odbywała się podczas liniowego wzrostu prędkości źródła w I połówce analizatora wielokanałowego, a kali» bracyjnego ^ jego II połówce podczas liniowego spadku prędkości [34j. Metoda ta ma tę zaletę, że niestabilności aparaturowe podczas pomiaru vr sposób jednakowy odbijają się na obu widoach i są uwzględniane, Większe niestabilności, objawiające się w znacznya poszerzeniu

41 37 minimów abeorbcyjnych i psujące zdolność rozdzielczą aparatury, eą w ten sposób kontrolowane. Niedostatkiem tej metody jest założenie, że przebieg wzrostu prędkości jest taki sam jak przebieg jej spadku. Nie ша to większego znaczenia, kiedy interesujeiay się nie samą wartością oicreślonego parametru, a tylko jego zmianami, np temperaturowymi, że zmianą składu próbki itp Pomiar temperatury Curie* Teoporatura, przy której zanika efektywne pole ciasne tyezne, często jest utożsamiana z temperaturą T. Ula większości materiałów temperatury te rzeczywiście рокгут/ają się. W pracy 5oJ aaderaonatx'o^ano jednak rozszczepienie Zeemana w ferrycie Zn-Ni, które było obserwot/ane cot odą spektroskopii Ш powyżej T.V/ celu sprawdzenia możliwości występowania podobnych ęfektótr v.- granatach itrow-ych, podsta\7ianycli Si i V należało opracować metodę dokładnego pomiaru tenperatury zaniku efelctywnego pola magnetycznego Dotyczyło to szczególnie próbek granatóy/ trowych, podstawionych krsenem. Widma 2.1 tych substancji w temperaturach nieco niższych od teraperatury zaniku П wykazują cechy widm relaksacyjnych i są podobne do v/idm, jalcie są obserwowane po z&miku H. Kys. 6 przedstawia przykład" t alei ego widna dla podstawienia krzemem w ilośoi x» 1*5» Jak się okazało widma EM, rejestrowane powyżej temperatury zaniku H dla granatów, można dobrze opisać jalco superpozycję dwu dubletów kwadrupolowych przyporaiid-

42 kowanych odpowiednio dv^on podeiecion strukturalnym. Temperatury, przy których pojawiają eię efekty związane z istnienicp pola raasnotyczaesa powinny się skokowo odbić na jakości dopasowania, ponieważ wedy widem Ш opisać trzeba inną funkcja, teoretyczną.. Parametr dopasowania., wzięty jako suną kwadratdw odebyleju, znorwalizowany na ilość punktów pomiarowych ora«statystlcę poszczególnych poniarovr istotnie r.ykazuje przctridyr/aną należność temperaturową. Jednak baidsiej c/.ułyu na pojaxvienie się pola II a także ani oj \rrażlirrysi na niestabilności aparaturowe okasała się szerokość połówlcowa linii Г. Wykres p (T) dla próbki z pod- Е^алтхопуш кггешега тг ilości X» 1.5, która wykazuje najbardziej rozmyte przejścia, pokazany jest na rys. 7, Na rys. 7 TTidocana jest bardso silna zależność temperaturowa vr okolicy zaniku H. Powoduje to, że czułość tej metody staje się porounyivalna z dokładnością poraiaru sancj temperatury. Powyższa metoda pozwoliła na stwierdzenie, że temperatura zaniku П polcrywa się z temperaturą T, oltreśloną przy рсмосу wagi magnetycznej w granicach błędów eksperymentalnych, sięgających 1-2 K. Jest to słuszne dla sranatd'.v itrowych podstawiony cli krzewer» liib v;anaden dc x = 1,5 włącznie, V/ dalszej części tej pracy nic będzie vrięc konieczności ich rozróżniania* <i.c. Zasady numerycznego opracowania danych Przy nutserycznyni opracowaniu danych doś%?iodczalnych najczęściej korzysta się z oetouy najmniejszych Polega ona na tyra, że tworzymy funlcoję

43 *2 +4 Yfmm/seK} Rys. 6. Widmo ЕМ dla ПО/SI/ /х-1.5/ w temperaturze 365 K«s_ Ж-il T(«K) Rye. 7«Temperaturowa zależność ezerokoóoi dla TIG/Sl/ /x-i.5/.

44 40 Л«1 -dzie: i- funkcja teoretyczna opisująca wielkość fiayczaą mierzoną w doświadczeniu, - doświadczalne wartości tej funkcji i ich błędy, n * parametr bieżący, numerujący dane doświadczalne i poszukujemy takich parametrów x* t przy których funkcja ta osiąga minimum* Parametry x^ nossą nazwę parametrów najlepszego dopasovrania a n- parametru bieżącego. Znany jest szereg metod rozwiązania tego zagadnienia [2o, 39, G6, 23J M przypadku opracowywania danych z dużą ilością parametrów x^, co zazwyczaj ma miejsce przy opisaniu vrido Ш, problem zaczyna się komplikować ze względu na czasochłonność obliczeń aumeryсипуoh,wykonywanych przy pomocy а.с typu GIER. Pokażemy poniżej \r jaki sposób wykorzystując specyfikę pomiarów Ш, można osiągnąć znaczne skrócenie czasu obliczeń numerycznych. Funkcję, określoną równaniси (3i) rozkładamy w szeres Taylora w okolicy minimum i urywamy go na członach kwadratowych Po uwzględnieniu, że otrzymamy:

45 41 gdzie: (32) o X^ - współraedne Razswiązaaiie zagadnienia polega na znalezieniu x tv;n. odcliylenia punktu o współi-zętlrtych x., wziętego próbnie, od współrzędnych niinio'-im x., Rdżniczkowanie ( 32) po x. doprowadza nas do układu rótmań liniowych na AX{,» a aianowicie: Nuraeryczuo wartości P. obliczamy korzystając z wyrażenia (ul") \?g wsoru: г) (34) rosucjotranie doprowadza do ^yyrazenia na A. absorpcja rezonansowa stanowi niewielki procont ab3orbcji całkowitej. Dlatego trartość ДУ П jest praktycznie jednakowa dla wszystkich punktów po»

46 4* miarovrych i толпа je we wszystkich wzorach opuścić. Oprócz tego widma E2d cechują si^ silnymi fluktuacjami statystycznymi danych Y n, w związku z czym, człon w wyrażeniu (35} t zawierający ( Ц> - Y Q ) przejawia tendencje do zerowania się i może być zaniedbany«jest to istotne źródło kilkakrotnego zysku czasowego,ponieważ obliczenie pochodnych cząstkowych drugiego stopnia jest uciążliwe, a poszukiwanie minimum w oparciu wyłąoznie o sradient wymaga dużej ilości kroków itoracyjnych. Korzystanie z przybliżonego zapisu wyrażeń na drucie pochodne cząstkowe oraz uwzględnienie we wzorzv (32) tylko pierwszych wyrazów rozwinięcia prowadzą do określonych błędów przy wyznaczaniu д x i z reguły proces trzeba powtórzyć kilkakrotnie. Należy dodać, że proc s ten może być również rozbieżny* Ma to miejsce rtedy, kiedy funkcja vp jest wybrana nieprawidłowo lub parametry x^ zbyt dużo odbiegają od parametrów х^. Kiedy liczba parametrów x^ jest znaczna, stabilność procesu i terać j i poprawia się gdy parametry x^ rozbić na dwie grupy - te, które przede wszystkim wpływają na przesunięcie punktów krzywej teoretycznej \x kierunku pionovryes /np. wielkość tła, amplitudy krzywych, ich szerokości połówkowe/ oraz te, które powodują przesunięcie punktów w kierunku poziomym /np» położenia linii/. Wyniki powyższych rozważań zostały zawarte w konkretnych' programach, które w przypadku 15 parametrów x. dla 12S punktów doświadczalnych N pozwalały na opracowanie 2-3 wido w ciągu godziny pracy и.о. GIER. Konieczne było przy tym wykonanie z reguły f5 iteracji,

47 a vriec zbieżność b ła bardzo dobra* Jednocześnie z określenie» parametrów najlepszego dopasowania obli- CZOILO ich błędy» W celu wizualnego porównania dopasowania krzytrej teoretycznej tdo danych doświadczalnych ouc* sporządzała wykres krzywej teoretycznej na tle punktów doświadczalnych z błędaai* Do rozwiązania układu równań liniowych była użyta procedura standardowa Det Gauaa /n, a, A,, exit/. m WYNIKI DOŚWIADCZALNE I ICH OPRACOWANIE 5«i. 'Jidcia Ш poniżej temperatury Т л v/ niepodstasrionyia ferrycie - granacie itrowym YIG jony żelaza jak to było opisane w rozdziale 2, znajdują się w pozycjach tetra i okftaedrycznych, Hótoe otoczenie tych pozycji powoduje różnice parametrów oddziały» nań nadsubtelnych, v szcsególności pól efektywnych* w ramach tej saaej podsieci oktaedrycznej nożna wydzielić drcie grupy atooótr żelaza, mających różną orientację pola efektywne go względem osi krystalograficznych CscJ* Ilościowo grupy te są reprezentowane przez 75$ i 25$ ato точт. Teoretycznie sożna więc oczekiwaó w obszarze magnetyczny и trzech nałożonych na siebie widm typu Zeema na. Efekty od trzech nierównoważnych pozycji żelaza dla XIG obserwuje się w, widmach 1Ш dla absorbentów monolirystalicznych. Dla polikrystalicznych próbek YIG no21it?e do obserwacji są tyiko efekty od jąder Fe pozycje oktaedryczne i tetraedryczne.

48 Zastępowanie Jonów uiasnetycznych jonami niemagnetycziiynx noże zachodzić w sposób uporządkowany lub przypadkowy. Jeśli zastępowanie posiada charakter uporządkowany, to aiaieniając jednakowo otoczenie niektórych jonów magnetycznych uzyskamy dodatkowo jedną lub dwie pozycje żelaza ze swoimi parametrami hfs w zależności oc" podstawiania jednej lub obu podsieci* Jeśli podstawienie jest statystyczne wtedy takich nierównoważnyeh pozycji jest więcej. Tale np. dla podstawienia YIG jonani Si lub V v? pozycje tetraedrycane żelaza można w- ti^ielić w pozycjach oktaedrycznych 7 nierówno^ażnych położeń atomów żelaza [б.б.з^з, a miano4yicie, kiedy joi^r r podsicci oktaedrycznoj mają 0,5,4,3,2,1 lub 0 sąsiadów tliaua^netycznych. Ka rys, b pokazane są widma Ш dla YIG(v) i YIG(Si) dla x s 0.82, 1.2 i 1.5, obserwowane ж temperaturze 5 K. Jak Trynika z rys. 8, irsporaniane tsyżej efekty vrywołane podstawianiem odbijają się aa vridmach EU jako niewielkie, ок. 50Й poszerzenie linii związanych z poiiycjaai oktaedrycznymi Szczególnie dobrze widoczne jest, to na przykładzie próbek o mniejszych składach, które mają dosyć dobrze rozdzielone linie zewnętrzne. Rozdzielenie na składowe tak silnie nałożonych na siebietsridia pochodzących od nierównot/ażnycii pozycji atomów żelaza należących do podsieci oktaedryczncj chociaż niekiedy praktykowane C 5 t 6 J t to jednak zo względu na niewielką precyzję takiego rozdzielania, nie wydaje się celowe. Nie udaje się nawet roztrzygnąć* czy występuje uporządkowane czy też statystyczne podstawianie podsieci tetraedrycznej.

49 45 Rozdzielenie widm Ш na składowe związane z podsie^ią tetraedryczuą i oktaedrycaną jako całością daje się uzyskać z zadawalającą dokładnością* Fakt ten, między innymi pozwolił na potwierdzenie vtynikdw wcześniejszych badati neutronoffrafieaiyeh 20,54], stwierdzających, że wanad i krzoiu podstawiają żelazo w pozycjach tetraodrycznych. Do analizy rrybrano poraiary, т.уkonano dla temperatury ahsorbenta 5 K i składu x в 0.82, Jako że vr tym przypadku rozdzielenie -linii, w tyra zetmętrznych traictych do analizy,jest najlepsze. Na rys. 9 przedstawiono zależności efektywnych pól magnetycznych w 5 K od składu x dla YIG(V) i YIG(Sij. Charakter tych zależności jest podobny do otrzymanych przez Liubutina [J35] w pomiarach wykonanych w temperaturze 7S K. Jak wynika z rys. 9 do skłaaów x = i.2 obserwrujeшу tylko zmianę pól efektyvmych w podsieci oktaedrycznej, podczas gdy w podsioci tetraedrycznej pole praktycznie pozostaje jednakowe. Jest to zrozumiałe, ponieważ najbliższe otoczenie tetraedryczne z podstawieniem nie zmienia się. Przy dużych x, większych od 1.2, obserwuje się ró\mież zmniejszenie pola efektytmego v? jiodsieci tetraedrycznej Zamiany zaczynają się wcześniej i są większe przy podstawianiu krzemem т; porównaniu 2 wanadem. Uzyskane wcześniej wyniki dla YIG podstawionego tranadem o składzie x = j r.ykasały brak w całym obszarze uporządkowania magnetycznego domieszki \7idH pararaagnetycznych oraz efektów rolaksacyjnyeh. Takie ваше własności trykazują r6miiвż próbki o składzie do x 1.5 włącznie. Natomiast tridnsa granatu YIG, pod-

50 ^/ШЛ П 1 Л ААП *5 «- -5 PftfDKOSC (MM/S) Itys. 8../idraa Ш dla YIG(V) i YIG(Si) /x obsern-otrane w temi>eraturze 5 K , i.2,1.5/

51 47 stawionego krz'eneta w pobliżu T wykazują cechy widm relaksacyjnych. Podobno efskty były obserwowane w YIG(Al) [5l]. Na rys. 10 pokajano widma Щ dla próbek. podstawionych wanadom i krzemem o x» 1.5 oras glinem o X = Wszystkie próbki badane. były w tych satisych teraperaturach względnych* Jak widać, w przooiwioństwie do jonów 5i i Al, jouy wanadu nie prowadaą do efektów relaksacji superparałiasnetycsnej w pobliżu T- Tak v.icc csyete \?idraa Zecuana w całyn obszarke masnetycanym są obok trysokich temperatur T, dodatkowym elementem, jakościowo różuiącyra podstawiania rranaden od podsts?ieii ira^mi jouarai paramagnetycanyai /łdma Ш pov?yżej T с» \l obssarze paranagnetycznym jony żelaza, znajdujące się v/ polu elektrycznym, o gradiencie różnym od sera, dają cliaralcterystyczne dwie linie zrrane dubletem kvradrupolov/уц. Ponieważ, jak to było dyskutowane w poprzednim punlccie, чт ferrytach typu granatów jony żelaza znajdują wartościach KFG v? niejscu jąder Uę \i uvnx różnych poaycjacłi o różnych Pe, obserwujemy w \?idniach Ш dwa, nałożone na siebie dublety k^adrupolowe. Podobnie jak to miało miejsce v: obszarze uporządkowania magnetycznego, również w obszarze paraua^netycznyra zdolność rozdzielcza spektroskopii Ш poswala na rozdzielenie widm, pochodzących od różnych podsicci. Rozdzielenie dubletu związanego z podsieeią oktaedrycimą na składowe, pochodzące od różnego sąsiedztwa tetraodrycznegc jest podobnie jak dla obszaru