PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 21/13

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C12P 7/00 ( ) C07C 31/22 ( ) B01D 61/02 ( ) B01D 61/14 ( ) B01D 61/36 ( ) (54) Sposób rozdzielania i odwadniania roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu i układ do rozdzielania i odwadniania roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 21/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/16 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: MAREK GRYTA, Szczecin, PL JUSTYNA BASTRZYK, Radowo Małe, PL WIRGINIA TOMCZAK, Bydgoszcz, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania i odwadniania roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu z wykorzystaniem zintegrowanych procesów membranowych, jak mikrofiltracja, nanofiltracja i destylacja membranowa. Glicerol, odpad z produkcji biopaliw, jest atrakcyjnym surowcem do produkcji metodą fermentacji dioli, jak 1,2-butanodiol lub 1,3-propanodiol. Bakterie wytwarzają z glicerolu różne związki chemiczne, dlatego otrzymaną po fermentacji mieszaninę należy poddać rozdziałowi. Obecnie do oczyszczania roztworów po fermentacji glicerolu proponuje się kilkustopniowe metody, które obejmują: oddzielenie mikroorganizmów (wirowanie, mikro- lub ultrafiltracja), wstępne odsolenie (nanofiltracja), usunięcie reszty substancji jonowych jak sole i kwasy (wymiana jonowa) oraz destylacja uzyskanej mieszany organicznej. Takie rozwiązania zawierają patenty WO 01/25178 oraz WO 2004/ W patencie WO 2004/ do oczyszczania otrzymanego podczas fermentacji roztworu 1,3- -propanodiolu zastosowano najpierw trójetapową filtrację (mikro-, a po niej ultrafiltrację i nanofiltrację) co pozwala uzyskać klarowny roztwór z częściowo usuniętymi jonami wielowartościowymi. Obecne w otrzymanym filtracie kwasy organiczne i pozostałe jonowe zanieczyszczenia oddzielono następnie metodą wymiany jonowej. Tak oczyszczoną ciecz rozdestylowano metodą kilkukolumnowej destylacji, uzyskując jako jeden z destylatów czysty 1,3-propanodiol. Podobnie rozbudowany system oczyszczania zaprezentowano we wcześniejszym zgłoszeniu WO 01/ W tym przypadku po etapie mikrofiltracji (oddzielanie mikroorganizmów) zaproponowano selektywne wydzielanie bioproduktów za pomocą ich sorpcji na złożach zeolitowych sit molekularnych. Rozbudowany układ z ekstrakcją i destylacją, reakcyjną opisano w pracy: Jian Hao, Feng Xu, Hongjuan Liu and Dehua Liu, Downstream processing of 1,3-propanediol fermentation broth, J Chem Technol Biotechnol 81 (2006) Przed procesem roztwór pofermentacyjny wstępnie oczyszczono metodą flokulacji, co pozwoliło usunąć białka. Zaletą tego rozwiązania jest wyeliminowanie etapu odsalania i odwadniania. Metoda wymaga jednak zastosowania dodatkowych związków chemicznych, oraz rozbudowanego układu do ekstrakcji i czterokolumnowej destylacji. Rozdestylowanie związków o podobnych temperaturach wrzenia można uzyskać stosując znaną destylację próżniową. Jednak i ten wariant, podobnie jak inne rodzaje destylacji, wymaga odsolenia rozdzielanych roztworów. Roztwory pofermentacyjne zawierają głównie wodę, stąd jej odparowanie wymaga dostarczenia dużych ilości energii. Z tego względu wstępne odwodnienie rozdzielanych roztworów pozwala znacznie zmniejszyć koszty destylacji. W przypadku lotnych produktów można je selektywnie wydzielić stosując perwaporację (PV) oraz destylację membranową (MD). Przykłady zastosowania PV przedstawiono w patentach: US oraz US Z opisu patentowego PL znany jest układ do fermentacji połączonej z procesem MD, którą, zastosowano do ciągłego wydzielania etanolu z fermentującej brzeczki. Niestety, większość produktów fermentacji glicerolu ma wysokie temperatury wrzenia, co praktycznie eliminuje wykorzystanie procesów PV i MD do ich rozdziału. Proces MD można jednak korzystnie zastosować do odwadniania roztworów zawierających składniki cięższe od wody. W prezentowanym rozwiązaniu przedstawiono w jaki sposób stosując mikrofiltrację (MF) i nanofiltrację (NF) oraz destylację membranową (MD) można wstępnie rozdzielić (odsolić) roztwór uzyskany podczas fermentacji glicerolu, a następnie usunąć z niego większość wody. Sposób separacji i odwodnienia roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu z wykorzystaniem mikrofiltracji i nanofiltracji, według wynalazku polega na tym, że uzyskany filtrat z mikrofiltracji rozdziela się w procesie nanofiltracji, uzyskany koncentrat gromadzi się, a permeat zatęża się w procesie destylacji membranowej, z którego destylat zawraca się do zgromadzonego koncentratu i tak uzyskany roztwór ponownie rozdziela się w procesie nanofiltracji. Uzyskuje się koncentrat soli i kwasów oraz permeat, który następnie odwadnia się w procesie destylacji membranowej. W procesie nanofiltracji stosuje się membrany zatrzymujące związki o masie molowej większej od 100 kg/kmol, korzystnie membrany NF270. W procesie destylacji membranowej stosuje się kapilarne membrany polipropylenowe o rozmiarze porów 0,2 mikrometra. Do mikrofiltracji stosuje się membrany ceramiczne. Układ do separacji i odwodnienia roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu według wynalazku zawierający zbiorniki, pompy ciśnieniowe i obiegowe, oraz wymienniki ciepła, moduły do mikrofiltracji i nanofiltracji, charakteryzuje się tym, że wylot permeatu z instalacji mikrofiltracji jest połączony z wlotem do instalacji nanofiltracji, z której wylot retentatu jest połączony w obiegu zamkniętym poprzez zbiornik koncentratu z wlotem do instalacji NF, natomiast wylot permeatu z instalacji NF jest

3 PL B1 3 połączony z wlotem do instalacji destylacji membranowej, posiadającej obieg destylatu, z którego odbiór nadmiaru destylatu połączony jest ze zbiornikiem koncentratu gromadzonego w instalacji nanofiltracyjnej. Rozwiązanie według wynalazku objaśniono w przykładach wykonania, a układ według wynalazku przedstawiono schematycznie na rysunku. P r z y k ł a d 1 Roztwór do badań separacji membranowych uzyskano fermentując glicerol z użyciem bakterii Leuconostoc mesenteroides. Roztwór do fermentacji (brzeczkę) przygotowano ze sterylnej wody demineralizowanej, do której dodano: pepton K (10 ); glicerol (20 ) oraz ekstrakt drożdżowy (5 ). Brzeczkę zaszczepiono dodając 10% objętościowych inakulatu, uzyskanego po 48 h hodowli bakterii na podłożu MRS (50 ). Fermentację glicerolu prowadzono przez 5 dni. Temperatura fermentacji wynosiła 308 K. Do analizy składu roztworów zastosowano chromatograf cieczowy HPLC Hitachi Elite LaChrom, z detektorem UV-Vis oraz RI. Użyto kolumnę: Rezex ROA Organic Acid 300 x 7,8 (Phenomenex) i roztwór kwasu siarkowego jako eluent. Do oznaczania soli zastosowano chromatograf jonowy 850 Professional IC (Metrohm, Szwajcaria). Zastosowano układ składający się z instalacji mikrofiltracji 1 (MF), z której wylot filtratu jest połączony z wlotem do instalacji nanofiltracji 2 (NF), z której wylot permeatu jest połączony z wlotem do instalacji destylacji membranowej 3. Instalacja membranowa 3 wyposażona jest w zbiornik destylatu 5, który połączony jest z wlotem i wylotem modułów membranowych oraz z wlotem do zbiornika koncentratu 4, w który wyposażona jest instalacja nanofiltracji 2. Zbiornik koncentratu 4 jest połączony z wylotem retentatu nanofiltracji oraz z wlotem do instalacji nanofiltracji 2. Roztwór po fermentacji przefiltrowano stosując instalację MF (1) z jednokanałową ceramiczną membraną firmy TAMI (Francja), średnica porów wynosiła 0,2 m, a wymiary membrany d z /d w = 10/6 mm. Proces mikrofiltracji prowadzono w temperaturze 35 C i natężeniu przepływu nadawy 500 l/h (4,55 m/s). Ciśnienie na wlocie do modułu wynosiło 0,15 MPa, a ciśnienie transmembranowe 0,08 MPa. Mętność otrzymanego filtratu wynosiła 0,3 0,2 NTU (mętnościomierz Hach, USA). Uzyskanym filtratem z MF napełniono zbiornik 4 (nadawa) i rozdzielono w procesie nanofiltracji. Zbiornik koncentratu 4 chłodzono, utrzymując temperaturę nadawy na poziomie 298 K. Badanie procesu NF przeprowadzono stosując instalację laboratoryjną z modułem płaskim GE Sepa TM CF II (Osmonics, USA). W instalacji nanofiltracji 2 zamontowano membranę nanofiltracyjną NF270 firmy FilmTec TM (15 x 10 cm). Membranę kondycjonowano przez 8 godzin pod ciśnieniem 1 MPa. Wyniki uzyskanego rozdziału przedstawiono w tabeli 1. Podczas procesu nanofiltracji objętość nadawy w zbiorniki 4 zmniejszono około trzy razy. Związek T a b e l a 1 Nadawa Permeat Oddzielenie R [%] Kwas mrówkowy 0,04 0, ,2 Kwas cytrynowy 0,41 0,01 75,6 Kwas mlekowy 4,493 2,382 49,2 Kwas octowy 0,497 0,019 96,1 Kwas bursztynowy 0,005 0,006 0,2 glicerol 4,5 0, ,3 PD 8,9 6,3 29,2 MgSO 4 0,08 0, K 2PO 4 0,11 0,03 82 Octan sodu 3,7 0,51 86 Instalację membranową 3 do destylacji membranowej (MD) wykonano z polipropylenowych 18 kapilarnych membran Accurel PP S6/2 o średnicy porów 0,22 mikrometra i długości 0,23 m. Membrany zamontowano w obudowie rurowej o średnicy 0,018 m. Wlot i wylot z kapilar podłączono do termostatowanego obiegu nadawy (343 K), a wlot i wylot z przestrzeni pomiędzy kapilarami, którą przepływał

4 4 PL B1 chłodzony destylat (293 K), podłączono do zbiornika destylatu 5. Wydajność procesu obliczano na podstawie przyrostu objętości cieczy w zbiorniku destylatu 5 i wyrażano jako litry na 1 m 2 powierzchni membran w module. Obieg destylatu w chwili startowej napełniono niewielką ilością wody destylowanej. Obieg nadawy napełniono permeatem uzyskanym z instalacji nanofiltracji 2 i przeprowadzono zatężanie procesem MD. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 2. Podczas procesu MD objętość nadawy została zmniejszona około 10 razy Związek Nadawa T a b e l a 2 Start Destylat Koniec (po 4 h procesu) Nadawa Destylat Kwas mrówkowy 0, ,083 0,0013 Kwas cytrynowy 0, ,29 0 Kwas mlekowy 2, ,4 0,011 Kwas octowy 0, ,23 0,01 Kwas bursztynowy 0, ,019 0 glicerol 0,63 0 7,5 0 1,3 PD 6,3 0 29,2 0,87 MgSO 4 0, K 2PO 4 0, Octan sodu 0, Destylat z procesu MD zgromadzony w zbiorniku 5, wlano do zbiornika koncentratu 4 instalacji nanofiltracji 2 i uzyskany roztwór poddano ponownej nanofiltracji. Uzyskano podobne stopnie rozdziału jak opisane w tabeli 1. Proces nanofiltracji prowadzono do momentu trzykrotnego zmniejszenia początkowej objętości nadawy w zbiorniku 4. Pozwoliło to odzyskać 1,3-propanodiol z pierwotnego koncentratu w ilości około 60%. Uzyskany drugi permeat nanofiltracji zawrócono do instalacji membranowej 3 i zatężono około 10 razy. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób separacji i odwodnienia roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu z wykorzystaniem mikrofiltracji i nanofiltracji, znamienny tym, że uzyskany filtrat z mikrofiltracji rozdziela się w procesie nanofiltracji, uzyskany koncentrat gromadzi się, a permeat zatęża się w procesie destylacji membranowej, z którego destylat zawraca się do zgromadzonego koncentratu i tak uzyskany roztwór ponownie rozdziela się w procesie nanofiltracji, przy czym uzyskany permeat odwadnia się w procesie destylacji membranowej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie nanofiltracji stosuje się membrany zatrzymujące związki o masie molowej większej od 100 kg/kmol. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się membrany NF Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie destylacji membranowej stosuje się kapilarne membrany polipropylenowe o rozmiarze porów 0,2 mikrometra. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mikrofiltracji stosuje się membrany ceramiczne. 6. Układ do separacji i odwodnienia roztworów powstających podczas fermentacji glicerolu zawierający zbiorniki, pompy ciśnieniowe i obiegowe, wymienniki ciepła, moduły do mikrofiltracji i nanofiltracji, znamienny tym, że ma instalację do destylacji membranowej (3), której wlot połączony jest

5 PL B1 5 z wylotem permeatu instalacji nanofiltracji (2), której wlot połączony jest z wylotem filtratu z instalacji mikrofiltracji (1), przy czym instalacja do destylacji membranowej (3) wyposażona jest w zbiornik destylatu (5) połączony z wlotem i wylotem modułów membranowych, zaś instalacja nanofiltracji (2) wyposażona jest w zbiornik koncentratu (4) połączony ze zbiornikiem destylatu (5) oraz z wylotem retentatu nanofiltracji oraz z wlotem do instalacji nanofiltracji (2). Rysunek

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)