UNIWERSYTET MARII CURIE SKŁODOWSKIEJ, WYDZIAŁ CHEMII 20-031 Lublin, PL MC Skłodowskiej 2; e-mail: majdan.marek8@gmail.com tel.: 81 537 57 29 lub 81 537 57 65 Lublin 16.08.2013 Recenzja pracy doktorskiej: Badania ekstrakcji sekwencyjnej wybranych metali i ich mobilności w popiołach przemysłowych Przedstawioną mi do recenzji pracę doktorską: Badania ekstrakcji sekwencyjnej wybranych metali i ich mobilności w popiołach przemysłowych (autor: mgr inż. Urszula Chmielarz), wykonaną pod kierunkiem Pana Profesora dr hab. inż. Jana Kalembkiewicza, oceniam bardzo pozytywnie z następujących powodów: 1. Temat pracy jest bardzo istotny z punktu widzenia praktycznego. W Części Literaturowej opisanej na str. 12-49 autorka podkreśla, że rocznie w naszym kraju powstaje wiele milionów ton popiołów przemysłowych wskutek spalania węgla. Zawierają one bardzo szkodliwe substancje, głównie metale: Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Fe, które mogą przedostawać się do środowiska naturalnego. W związku z tym opracowanie z jednej strony dezaktywacji tych popiołów, a z drugiej ich zagospodarowania to zagadnienia niezmiernie ważne. Autorka krótko, lecz zwięźle i ciekawie, podaje liczne zastosowania popiołów przemysłowych w przemyśle budowlanym, rolnictwie, czy też w syntezie zeolitów, tj. materiałów pełniących rolę efektywnych adsorbentów 1
w oczyszczaniu ścieków lub też służących jako katalizatory procesie przerobu ropy naftowej, w tzw. krakingu. 2. Cel badań (str. 10-11) został opisany bardzo precyzyjnie i składają się nań takie elementy jak: ocena właściwości fizycznych i fizykochemicznych popiołów, ocena składu popiołów, ekstrakcja sekwencyjna, specjacja chemiczna chromu, dezaktywacja chemiczna popiołów metodą ekstrakcji sekwencyjnej. 3. Metodyka Badań (str. 58-68) została zaplanowana w sposób logiczny i konsekwentny z następującymi punktami do realizacji w ramach charakterystyki parametrów fizycznych i fizykochemicznych: oznaczanie wilgotności próbek, odczynu popiołów, straty podczas prażenia, gęstości nasypowej, aktywności pucolanowej, składu granulometrycznego, rozpuszczalności popiołów w roztworach wodnych., rozpuszczalności i roztwarzania popiołów. Pozostałe punkty do realizacji to: analiza specjacyjna chlorków i oznaczanie krzemionki, oznaczanie zawartości całkowitej i zbliżonej do ogólnej metali, ekstrakcja sekwencyjna, oznaczanie metali w eluatach poekstrakcyjnych, analiza specjacyjna chromu, oznaczenia Cr(VI) w roztworach, dezaktywacja chemiczna popiołów. 4. Wyniki badań (str. 70-142) przedstawione w tabelach: 14-41 i na rysunkach: 12-45 świadczą o dużej staranności, sumienności i benedyktyńskiej wręcz pracowitości autorki. Wszystkie wyniki są dopracowane statystycznie z podaniem przedziałów ufności mierzonych wielkości. Rysunki są czytelne i opatrzone bardzo dokładnymi legendami. Taki sposób przedstawienia wyników należy uznać za wzorowy! Autorka wykonała bardzo dużą ilość pomiarów różnych wielkości, a o tym niech świadczą tytuły podrozdziałów, które wymieniam w kolejności: Własności Fizyczne i Fizykochemiczne Popiołów (Skład granulometryczny, Wilgotność, Odczyn, Straty prażenia, Gęstość nasypowa, Aktywność pucolanowa, Rozpuszczalnośc w roztworach 2
wodnych, Rozpuszczalność i roztwarzalność), Skład Chemiczny Popiołów (zawartość chlorków i krzemionki, zawartość całkowita i zbliżona do ogólnej metali ), Ekstrakcja Sekwencyjna i Frakcje Metali ( Frakcje chemiczne metali, Frakcje mobilne metali, Ekstrakcja sekwencyjna i specjacja chemiczna Cr), Dezaktywacja Chemiczna Popiołów Metodą Ekstrakcji Sekwencyjnej (Wpływ dezaktywacji na specjację funkcjonalną i mobilność metali w popiołach, Wpływ dezaktywowanego popiołu na właściwości fizykochemiczne gleby powierzchniowej, Wpływ dezaktywowanego popiołu na specjację funkcjonalną i mobilność metali w glebie powierzchniowej). 5. Wnioski końcowe (str.180-182) ujęto w siedmiu punktach i są one bardzo istotne zarówno z punktu widzenia chemii i fizykochemii popiołów, jak i potencjalnych ich zastosowań. Autorka opracowała oryginalną metodę izolacji Cr(VI) z frakcji tlenkowej popiołów i jego analizy (układ woda (10% obj.)-metanol(90% obj.), ekstrahent 0.04 M. NH 2 OH-HCl w 25% CH 3 COOH, T=25 C, czas procesu 40-100 min., ph samorzutnie ustalające się). Autorka podaje, że wyznaczyła parametr dezaktywacji popiołu (d) uwzględniający mobilność poszczególnych frakcji metali w popiele w stosunku do jego rozpuszczalności masowej, jako narzędzie do progozowania procesu dezaktywacji popiołu. Dezaktywacja popiołu niezależnie od jego rodzaju pozwala na efektywną eliminację metali z popiołów (d>1) zawartych w frakcji F1: Na, K, Mg, Ca, Fe, Co; w frakcji F2: Na, Pb; w frakcji F3: Mn; oraz w frakcji F5:Cr. 6. Autorka interpretuje swoje dane eksperymentalne w oparciu o nowe pozycje literaturowe, większość z nich jest z okresu po 2000 r., co świadczy o tym że tematyka pracy doktorskiej mieści się w nurcie współczesnych zagadnień z zakresu chemii odpadów przemysłowych i ich dezaktywacji. 3
7. Autorka ma na swoim koncie 6 publikacji i 8 doniesień konferencyjnych (7 konferencji krajowych, 1 zagraniczna), których tematyka jest związana z przedstawioną do oceny pracą doktorską. 8. Pani mgr. inż. Urszula Chmielarz dwukrotnie podczas studiów doktoranckich otrzymywała stypendia ze środków Unii Europejskiej, które wspierały Jej badania. Pod adresem pracy doktorskiej mam kilka uwag krytycznych, które wymieniam w kolejności: Gdy mowa o oznaczaniu chromu, należało wspomnieć o metodach analitycznego odróżniania Cr(VI) od Cr(III) (metody spektrofotometryczne). Poza tym na str. 108 autorka podaje prawdopodobne reakcje chemiczne pomiędzy jonami Cr 2 O 2-7 a hydroksyloaminą. Wydaje mi się, że nie jest to obraz kompletny. Należało wziąć również pod uwagę jony HCrO - 4 i kwas H 2 CrO 4, które to indywidua chemiczne występują w obszarze kwaśnego ph (patrz załączony rysunek specjacji). Gdy mowa o żelazie w popiołach, to należy uwzględniać żelazo na II i III stopniu utlenienia. Zdaję sobie sprawę z faktu, że bardzo trudno jest oznaczyć stężenie obydwu form, ale przynajmniej można by podeprzeć się danymi literaturowymi dotyczącymi równowagi Fe(II)/Fe(III) w układach z krzemianami i glebą. Wpływ ph na tą równowagę jest zasadniczy. Podobnie jest z formami występowania manganu. Autorka podaje mangan w formie Mn 3 O 4. Jak to właściwie jest, czy mangan może występować w badanych układach również w postaci Mn 2 O 3 i MnO 2?. Wiadomo, że podwyższanie ph powoduje przejście Mn(II) w Mn(III), a w końcu w Mn(IV). Czy takie stopniowe przejście manganu na wyższe stopnie utlenienia ma miejsce również w popiołach przemysłowych będących w równowadze z roztworami wodnymi o różnym ph? Trzeba to sprawdzić!. 4
Kwasowość wymienna gleby jest spowodowana obecnością ruchliwych jonów H +, Na +, K + i Ca 2+, a nie tylko obecnością jonów Al 3+, tak jak to podaje autorka. Jony wodorowe są uwalniane ze struktury gleby głównie poprzez wymianę z jonami metali alkalicznych. Na str 162- mowa o jest miedzi, a pojawia się wtrącone zdanie o Ni, które nie pasuje do całości. [CrO 4 2 ] TOT = 1.0 1.00 mm HCrO 4 CrO 4 2 0.8 Fraction. 0.6 0.4 0.2 0.0 Cr 2 O 7 2 H 2 CrO 4 2 4 6 8 10 12 ph Rysunek 1. Specjacja chromu w roztworze wodnym (www.kemi.kth.se/medusa) W trakcie czytania pracy natknąłem się na kilka błędów literowych. W kilku miejscach w tekście pracy zamiast zwrotu z współspalania powinno być ze współspalania. Na str. 39 powinno być dopuszczalnych zamiast dopuszczlanych. 5
Na str. 41 powinno być mobilności Mn zamiast mobilności:mn. Na str. 44 zamiast 1 z 10 powinno być jeden z dziesięciu. Na str. 47 powinno być witfryfikacja zamiast witryfikaja. Na str. 58 powinno być powietrznie suchej zamiast powietrzniesuchej. Na str. 182 powinno być mieszanin zamiast mieszan. Reasumując stwierdzam, że przedstawiona mi do oceny rozprawa doktorska mgr. inż: Urszuli Chmielarz, zatytułowana: Badania ekstrakcji sekwencyjnej wybranych metali i ich mobilności w popiołach przemysłowych, spełnia ustawowe wymagania stawiane pracom doktorskim( rozporządzenie MENiS z dnia 15 stycznia 2004; DZ. U z 2004., nr. 15 poz. 128 z późniejszymi zmianami oraz art. 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki; Dz.U. z 2003 r., nr. 65 pozycja 595 z późniejszymi zmianami) i w związku z tym proszę Radę Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej o dopuszczenie Pani mgr. inż. Urszuli Chmielarz do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Prof. Marek Majdan 6