Lp. Wymagania Wartość

1. PRZEDMIOT WARUNKÓW TECHNICZNYCH Przedmiotem Warunków Technicznych jest siarczan amonu otrzymywany podczas produkcji: kaprolaktamu, kwasu siarkowego i oleum z instalacji odsiarczania gazów wylotowych. Siarczan amonu spełnia wymagania jakościowe: rozporządzenia WE Nr 2003/2003 i jest oznakowany jako NAWÓZ WE zawarte w PN-C-87002:1985. 2. WYMAGANIA 2.1. WYMAGANIA OGÓLNE Siarczan amonu jest krystalicznym, sypkim produktem rozpuszczalnym w wodzie, o zabarwieniu białym, szarobeżowym bądź szarym nie zawierającym zanieczyszczeń mechanicznych. Nie zbryla się w sposób trwały. Powstałe zbrylenia łatwo rozkruszają się pod naciskiem ręki. 2.2. WYMAGANIA SZCZEGÓŁOWE wg Tablicy 1 Lp. Wymagania Wartość 1. Zawartość azotu (N) w przeliczeniu na suchą substancję, %, co najmniej 2. Zawartość wody, %, najwyżej 0,4 3. Zawartość wolnego kwasu siarkowego, %, najwyżej 0,1 4. Analiza sitowa: przesiew 0,2 mm, %, najwyżej odsiew 0,6 mm, %, co najmniej 20,8 4 Tablica 1 70 Szczegółowe wymagania jakościowe produktu są każdorazowo uzgadniane z odbiorcą podczas zawierania umowy handlowej i mogą się różnić od wyżej wymienionych parametrów standardowych. 3. ELEMENTY OZNAKOWANIA Oznakowanie opakowania siarczanu amonu musi być umieszczone w miejscu widocznym, pozostawać nieusuwalne oraz wyraźnie czytelne. Oznakowanie opakowania powinno zawierać następujące elementy: nazwa produktu: Siarczan Amonu nazwa handlowa: PULSAR słowa NAWÓZ WE napisane wielkimi literami; dane dotyczące formy i zawartości składników pokarmowych nazwę, nr telefonu, adres i logo producenta informacje o masie netto nawozu informacje o środkach ostrożności i przepisach BHP oznakowanie przydatności do recyklingu - w przypadku opakowań typu worki PE 25 kg oznakowanie rodzaju materiału wykorzystanego do produkcji opakowania - w przypadku opakowań typu worki PE 25 kg ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 1 z 8

4. PAKOWANIE Siarczan amonu może być dostarczany luzem, pakowany w worki polietylenowe 25 kg lub w kontenery elastyczne typu big bag (500kg). 5. PRZECHOWYWANIE Siarczan amonu należy przechowywać w krytych, dobrze wentylowanych, czystych i suchych budynkach magazynowych. Dopuszczalne jest przechowywanie produktu w opakowaniach pod wiatami i na składowiskach, w stosach zabezpieczonych materiałem izolacyjnym przed działaniem opadów atmosferycznych. Wysokość stosów nie może przekraczać 1,6m. W celu ograniczenia zbrylenia pod wpływem nacisku worki należy układać w stosy nie wyższe niż 10 warstw. Nieprzestrzeganie powyższych zasad może spowodować zmiany jakości produktu. 6. TRANSPORT Siarczan amonu w opakowaniach przewozić dowolnymi środkami transportu, w sposób gwarantujący dostarczenie wyrobu do odbiorcy w stanie nieuszkodzonym. Środki transportu przeznaczone do przewozu siarczanu amonu powinny być czyste, suche i szczelne. Produkt w opakowaniach mało- lub nieodpornych na wilgoć zabezpieczyć przed opadami atmosferycznymi. Wysokość układania worków w transporcie nie może przekraczać 12 warstw. Produkt nie podlega przepisom RID i ADR. 7. BADANIA 7.1. PROGRAM BADAŃ Program badań podano w Tablicy 2. Tablica 2 Rodzaje badań Wymagania wg Opis badań wg a) sprawdzenie wymagań ogólnych 2.1 7.4 b) oznaczanie zawartości azotu (N) w przeliczeniu na suchą substancję 2.2.1 7.5 c) oznaczanie zawartości wody 2.2.2 7.6 d) oznaczanie zawartości wolnego kwasu siarkowego 2.2.3 7.7 e) analiza sitowa 2.2.4 7.8 7.2. WIELKOŚĆ PARTII Partię siarczanu amonu stanowi dobowa produkcja lub jednorazowa dostawa do odbiorcy, nie mniej niż 20 t i nie więcej niż 500 t. 7.3. POBÓR PRÓBEK Próbki pierwotne siarczanu amonu należy pobierać w ilości co najmniej 200g przyjmując, że siarczan amonu wytwarzany przy produkcji kaprolaktamu jest produktem jednorodnym. Dla siarczanu amonu jednorodnego całej partii produktu pobrać 5 próbek pierwotnych. Próbki pierwotne można pobierać bezpośrednio z taśmociągu w czasie załadunku partii przez ręczne odsypywanie produktu do przeznaczonego w tym celu naczynia w równych odstępach czasu. Pobierane próbki pierwotne zsypać do czystego, suchego naczynia i dobrze wymieszać. Z tak otrzymanej próbki ogólnej przygotować średnią próbkę laboratoryjną o masie co najmniej 0,5kg. Średnią próbkę laboratoryjną należy podzielić na dwie części, z których jedną przeznacza się do badań, a drugą jako archiwalną przechowuje przez 6 miesięcy licząc od daty wysyłki. 7.4. SPRAWDZANIE WYMAGAŃ OGÓLNYCH Zgodność z wymaganiami ogólnymi sprawdzić wzrokowo. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 2 z 8

7.5. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTU (N) W PRZELICZENIU NA SUCHĄ SUBSTANCJĘ 7.5.1. Zakres stosowania metod oznaczania a) metodę destylacyjną stosuje się w przypadkach spornych (metoda arbitrażowa), b) metodę formalinową stosuje się w bieżącej kontroli produkcji. 7.5.2. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTU (N) W PRZELICZENIU NA SUCHĄ SUBSTANCJĘ METODĄ DESTYLACYJNĄ 7.5.2.1. Zasada metody. Oznaczanie polega na destylacji amoniaku z alkalicznego roztworu i absorpcji w mianowanym roztworze kwasu siarkowego. Nadmiar kwasu siarkowego odmiareczkowuje się mianowanym roztworem wodorotlenku sodowego wobec wskaźnika mieszanego. 7.5.2.2. Aparatura i przyrządy. a) Aparat do destylacji wg rysunku (załącznik nr 1) zawierający: kolbę destylacyjną okrągłodenną pojemności 1 l, wkraplacz pojemności 100 ml, łapacz kropel, chłodnicę 7-kulkową, odbieralnik pojemności 500 ml. b) Dwie biurety każda pojemności 50 ml. c) Kolba miarowa pojemności 500 ml. d) Pipeta jednomiarowa pojemności 50 ml. e) Granulki ceramiczne lub perełki szklane. 7.5.2.3. Odczynniki i roztwory. a) Wodorotlenek sodowy, roztwór 400 g/l. b) Wodorotlenek sodowy, roztwór o c(naoh) 0,50 mol/l. c) Kwas siarkowy, roztwór o c(1/2 H 2SO 4) 0,50 mol/l. d) Wskaźnik mieszany: zmieszać równe objętości 0,2 % (m/m) alkoholowego roztworu czerwieni metylowej i 0,1 % (m/m) roztworu błękitu metylenowego. e) Papierek wskaźnikowy do pomiaru ph. 7.5.2.4. Przygotowanie próbki do badań Ze średniej próbki laboratoryjnej przygotowanej wg p. 7.3. odważyć około 10g siarczanu amonu z dokładnością do 0,001g. Przenieść naważkę do kolby pomiarowej pojemności 500 ml, rozpuścić w wodzie destylowanej, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. 7.5.2.5. Wykonanie oznaczania Z kolby zawierającej rozpuszczoną próbkę pobrać 50 ml roztworu, wprowadzić do kolby destylacyjnej (1), dodać około 350 ml wody destylowanej i kilka perełek szklanych. Do odbieralnika odmierzyć 40 ml roztworu kwasu siarkowego o c(1/2 H 2SO 4) 0,50 mol/l z biurety pojemności 50 ml, dodać 80 ml wody destylowanej i 4-5 kropli wskaźnika mieszanego. Kolbę destylacyjną (1) zamknąć korkiem gumowym, w którym jest umieszczony łapacz kropel (3) i wkraplacz (2). Umieścić odbieralnik tak, aby koniec rurki spływu skroplin był zanurzony w roztworze kwasu siarkowego. Do kolby destylacyjnej przez wkraplacz wprowadzić ostrożnie 15 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 400 g/l. Zamknąć kran wkraplacza pozostawiając w nim 2 ml roztworu wodorotlenku sodowego. Zawartość kolby ogrzewać stopniowo zwiększając szybkość grzania do momentu, aż ciecz zacznie energicznie wrzeć. Destylować tak długo, aż w odbieralniku skropli się około 150 ml destylatu. Obniżyć odbieralnik aby koniec rurki spływu skroplin znajdował się powyżej powierzchni cieczy. Sprawdzić papierkiem wskaźnikowym obecność amoniaku. Jeśli papierek nie wykaże obecności amoniaku, przepłukać rurkę i chłodnicę wodą destylowaną zbierając ją w odbieralniku. Zawartość odbieralnika miareczkować roztworem wodorotlenku sodowego o c(naoh) 0,50 mol/l wobec wskaźnika mieszanego do zmiany barwy wskaźnika. Wykonać próbę zerową z tymi samymi odczynnikami, ale bez badanej próbki, destylując w ściśle takich samych warunkach. 7.5.2.6. Obliczanie wyników ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 3 z 8

Zawartość azotu w przeliczeniu na suchą substancję (X 1) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru: 500 100 100 7,004 ( V1 V2 ) X 1 ( V1 V2 ) 0,007004 100 50 m 100 X m(100 X ) w którym: V 1 - objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c(naoh)0,50 mol/l zużytego do miareczkowania próby zerowej, ml, V 2- objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c(naoh)0,50 mol/l zużytego do miareczkowania badanej próbki, ml, m masa badanej próbki, g, 0,007004 - Ilość azotu odpowiadająca 1 ml roztworu kwasu siarkowego o H SO 0,5000 mol/l, g/ml, X 3- zawartość wody w badanej próbce oznaczona wg p. 7.6., % (m/m). 7.5.2.7. Wynik końcowy 3 1 2 c 2 4 Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń, między którymi różnica nie powinna przekraczać 0,2 %. 3 7.5.3. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTU (N) W PRZELICZENIU NA SUCHĄ SUBSTANCJĘ METODĄ FORMALINOWĄ 7.5.3.1. Zasada metody Metoda polega na reakcji formaldehydu z siarczanem amonu, w wyniku której wydziela się kwas siarkowy. Kwas siarkowy jest miareczkowany roztworem wodorotlenku sodowego. 7.5.3.2. Odczynniki i roztwory a) Formaldehyd cz.d.a. roztwór około 37% (m/m) zobojętniony roztworem wodorotlenku sodowego wobec fenoloftaleiny. Zobojętnienie odpowiedniej ilości roztworu formaldehydu przeprowadzić bezpośrednio przed użyciem. b) Wodorotlenek sodowy cz.d.a., roztwór mianowany o c(naoh)0,50 mol/l. Miano roztworu oznaczyć przez zmiareczkowanie siarczanu amonu cz.d.a., w sposób następujący: odważyć 33,035g (NH 4) 2SO 4 i rozpuścić w wodzie w kolbie pomiarowej 1l. Pobrać pipetą 15 ml roztworu do kolby stożkowej pojemności 300 ml, zobojętnić roztworem wodorotlenku sodowego o c(naoh)0,50 mol/l wobec wskaźnika wg p. 7.5.3.2c i postępować dalej jak w p.7.5.3.3. Miano wodorotlenku sodowego (f) obliczyć wg wzoru: w którym : V - objętość roztworu siarczanu amonu, ml, f V V 1 V 1 - objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c(naoh)0,50 mol/l zużyta do zmiareczkowania próbki, ml. c) Wskaźnik mieszany, czerwień metylowa - błękit metylenowy, przygotowany wg p. 7.5.2.3.d. d) Fenoloftaleina: 0,1 g wskaźnika rozpuścić w 50 ml alkoholu etylowego i objętość roztworu dopełnić wodą do 100 ml. 7.5.3.3. Wykonanie oznaczania W kolbie pomiarowej pojemności 500 ml rozpuścić w wodzie destylowanej 10 g siarczanu amonu odważonego z dokładnością do 0,001 g, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Do kolby stożkowej pojemności 300 ml pobrać 50 ml otrzymanego roztworu, dodać 3 krople roztworu wskaźnika wg p. 7.5.3.2c i zobojętnić wolny kwas roztworem wodorotlenku sodowego. Następnie dodać 10 ml roztworu formaldehydu, 5-10 kropli roztworu fenoloftaleiny, dobrze wymieszać i zmiareczkować roztworem wodorotlenku sodowego do zmiany barwy roztworu przez zieloną do brudnoróżowej. 7.5.3.4. Obliczanie wyników. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 4 z 8

Zawartość azotu w przeliczeniu na suchą substancję (X 2) obliczyć w procentach wg wzoru : X 2 V 0,007 500 100 100 ( ) m ( 100 X ) 50 m 100 X V 700 3 3 w którym: V - objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c (NaOH)0,5000 mol/l zużytego o miareczkowania, ml, m - masa próbki, g, X 3 - zawartość wody w badanej próbce oznaczona wg p. 7.6., %, 0,007 - ilość azotu odpowiadająca 1 ml roztworu wodorotlenku sodowego o c (NaOH) 0,5000 mol/l, g/ml. 7.5.3.5. Wynik końcowy Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń, między którymi różnica nie powinna przekraczać 0,25%. 7.6. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WODY 7.6.1. Zasada metody Metoda polega na suszeniu próbki w temperaturze 105-110 o C w ciągu 2h, a następnie zważeniu i obliczeniu zawartości wody w próbce na podstawie ubytku masy. 7.6.2. Wykonanie oznaczania W wysuszonym i zważonym z dokładnością do 0,001g naczyńku wagowym odważyć 10g siarczanu amonu z taką samą dokładnością i suszyć w temperaturze 105-110 o C w ciągu 2h. Następnie próbkę ostudzić w eksykatorze i zważyć z tą samą dokładnością. 7.6.3. Obliczanie wyników. Zawartość wody (X 3) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru : w którym : m - masa próbki przed suszeniem, g, 7.6.4. Wynik końcowy X m 1 - masa próbki po wysuszeniu, g. 3 ( ) m m 100 Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń, między którymi różnica nie powinna przekraczać 0,08%. 1 m 7.7. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WOLNEGO KWASU SIARKOWEGO 7.7.1. Zasada metody Metoda polega na zmiareczkowaniu wolnego kwasu siarkowego w próbce roztworem wodorotlenku sodowego wobec wskaźnika mieszanego. 7.7.2. Odczynniki i roztwory a) Wodorotlenek sodowy cz.d.a., roztwór mianowany o c(naoh) 0,1000 mol/l. b) Wskaźnik mieszany, czerwień metylowa - błękit metylenowy przygotowany wg p. 7.5.2.3.d. 7.7.3. Wykonanie oznaczania Odważyć próbkę siarczanu amonu (10-50g) z dokładnością do 0,1g w takiej ilości, aby zawierała najwyżej 0,005-0,05g kwasu siarkowego i rozpuścić w 250 ml wody w kolbie stożkowej pojemności 500 ml. Jeżeli otrzymany roztwór jest mętny należy go przesączyć, przemywając następnie sączek wodą. Do badanego roztworu dodać 3-4 krople wskaźnika mieszanego i miareczkować roztworem wodorotlenku sodowego do zmiany barwy z fioletowo-czerwonej na zieloną. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 5 z 8

7.7.4. Obliczanie wyników. Zawartość wolnego kwasu siarkowego (X 4) obliczyć w procentach wg wzoru : w którym: V 0,0049 100 X 4 m V - objętość roztworu wodorotlenku sodowego o c(naoh)0,1000 mol/l zużytego do miareczkowania próbki, ml, m - masa próbki, g, 0,0049 - ilość kwasu siarkowego odpowiadająca 1 ml roztworu wodorotlenku sodowego o c(naoh)0,1000 mol/l, g/ml. 7.7.5. Wynik końcowy Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń, między którymi różnica nie powinna przekraczać 0,02 %. 7.8. ANALIZA SITOWA 7.8.1. Zasada metody Metoda polega na przesiewaniu na sucho siarczanu amonu, zważeniu uzyskanych frakcji ziarnowych i podaniu składu ziarnowego. 7.8.2. Przyrządy a) Komplet sit kontrolnych wg DIN/ISO-3310-1 o nominalnej wielkości oczka 0,2 mm i 0,6 mm. b) Przesiewacz wibracyjny laboratoryjny. 7.8.3. Wykonanie oznaczania ręcznie Czyste i suche sita ułożyć kolejno jedno na drugim tak, aby obudowy sit przylegały do siebie, pod dolne sito włożyć denko. Odważyć 100 g próbki siarczanu amonu z dokładnością 0,01 g i przenieść na górne sito. Potrząsać ręcznie w kierunku poziomym przez 5 minut. Następnie zważyć na wadze odsiew kryształów z sita o wielkości oczka 0,6 mm z dokładnością do 0,01 g, oraz przesiew z sita o wielkości oczka 0,2 mm z dokładnością 0,001 g. 7.8.3.1. Wykonanie oznaczania z zastosowaniem przesiewacza wibracyjnego Na przesiewaczu umieścić czysty i suchy zestaw: szalkę zbierającą oraz sita z uszczelkami. Odważyć 100 g ujednorodnionej próbki siarczanu amonu z dokładnością do 0,01 g i przenieść ją ilościowo na górne sito. Próbkę na sicie umieścić centrycznie. Założyć pokrywę i unieruchomić zestaw przy pomocy nakrętek blokujących. Włączyć przesiewacz na okres 5 min. przy amplitudzie drgań 1,8 mm. Następnie zważyć odsiewy kryształów z sit z dokładnością do 0,01 g oraz przesiew z sita o wielkości oczka 0,2 mm z dokładnością do 0,001 g. 7.8.4. Obliczanie wyników Frakcje ziarnowe (X 5) wyrażone w procentach (m/m) obliczyć wg wzoru: w którym: m 1 masa odsiewu lub przesiewu, g, m masa próbki, g. 7.8.5. Wynik końcowy X 5 m 1 100 Za wynik końcowy oznaczania przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń, między którymi różnica nie powinna przekraczać dla odsiewu 2%, a dla przesiewu 0,2%. m 7.9. OCENA WYNIKÓW BADAŃ Partię siarczanu amonu należy uznać za zgodną z wymaganiami WT jeżeli wyniki badań odpowiadają ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 6 z 8

wymaganiom wg Tablicy 1. Producent zobowiązany jest przesłać odbiorcy świadectwo stwierdzające zgodność produktu z wymaganiami WT. 8. ODWOŁANIA Normy związane: DIN ISO-3310-1-1992 - Test sieves Technical requirements and testing Test sieves of metal wire cloth. PN-C-87002:1985 Nawozy sztuczne. Siarczan amonowy PN-C-04501:1971 Analiza sitowa. Wytyczne wykonywania Rozporządzenie (WE) nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 13 października 2003 w sprawie nawozów. 9. INFORMACJE DODATKOWE zastępują WT-2013/ZA-11. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 7 z 8

ZAŁĄCZNIK nr 1 Aparat do destylacji: 1 - kolba kulista 2 - wkraplacz 3 - łapacz kropel 4 - chłodnica kulkowa (siedem kul) 5 - rozszerzona rurka szklana pojemności 100 ml 6 - kolba stożkowa pojemności 500 ml Dopuszcza się zamiast szlifu przed chłodnicą połączenie wężem gumowym. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 8 z 8