(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP98/03871

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 187951 (21) Numer zgłoszenia: 337610 (22) Data zgłoszenia: 24.06.1998 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 24.06.1998, PCT/EP98/03871 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 07.01.1999, W099/00528, PCT Gazette nr 01/99 (13) B1 (51) IntCl7 C23C 14/08 C03C 17/36 C23C 14/35 (54)Sposób powlekania szkła i płyta szklana z przezroczystą powłoką cienkowarstwową (30) Pierwszeństwo: 25.06.1997.DE,19726966.4 (73) U praw niony z patentu: FLACHGLAS AKTIENGESELLSCHAFT, Fürth, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.08.2000 BUP 17/00 (72) Twórcy wynalazku: Axel Nöthe, Castrop-Rauxel, DE Michael Rissmann, Haltern, DE Thomas Paul, Herne, DE (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: 30.11.2004 WUP 11/04 (74) Pełnom ocnik: Jan Wierzchoń, Biuro Patentów i Znaków Towarowych PL 187951 B1 (57) 1. S p o s ó b p o w le k a n ia s z k ła, p o le g a ją c y n a k o le jn y m n a k ła d a n iu w e w n ę tr z n e j w a r s tw y p r z e c iw o d b ic io w e j z a w ie - rają cej w a r s tw ę tle n k u ty ta n u, c o n a jm n ie j je d n e j w a r stw y sreb ra o r a z z e w n ę tr z n e j w a r s tw y p r z e c iw o d b ic io w e j, p rzy c z y m w a r s tw ę tle n k u ty ta n u n a k ła d a s ię p r z e z k a to d o w e napylanie m agnetronow e stosując napięcie przem ienne o często - tliw o śc i w y n o s z ą c e j 5-10 0 k H z, z n a m ie n n y t y m, ż e n a k ła d a - n ie w a r s tw y tle n k u ty ta n u p r o w a d z i s ię, a ż o s ią g n ie o n a g r u b o ś ć 1 5-5 0 n m, p o c z y m b e z p o ś r e d n io n a tę w a r stw ę n a k ła d a s ię w a r s tw ę tle n k u c y n k u p r z e z k a to d o w e n ap ylan ie m a g n etro n o w e, przy c zy m n a k ładanie w a rstw y tlen k u cy n k u p row ad zi się, aż o sią g n ie o n a g ru b o ść 2-1 8 nm, a w a rstw ę srebra nakłada się bezpośrednio na w arstwę tlenku cynku 6 P ły ta sz k la n a z p r z e z r o c z y s tą p o w ło k ą c ie n k o w a r - s tw o w ą, m a ją c a w e w n ę tr z n ą w a r s tw ę p r z e c iw o d b ic io w ą z a - w ie r a ją c ą, b e z p o ś r e d n io n a p ły c ie s z k la n e j, w a r s tw ę tle n k u ty ta n u n a ło ż o n ą p r z e z n a p y la n ie z d w ó c h t y ta n o w y c h k a to d w a tm o s fe r z e z a w ie r a ją c e j tlen p rzy n a p ię c iu p r z e m ie n n y m o c z ę s t o t liw o ś c i w y n o s z ą c e j 5-1 0 0 k H z, p r z e z r o c z y s tą w a r stw ę sreb ra, e w e n tu a ln ie c o n a jm n ie j j e d n ą p arę w a r s tw z ło z o - n ą z w a r s tw y d y s ta n s o w e j i d a ls z e j p r z e z r o c z y s te j w a r s tw y sreb ra, o r a z z e w n ę tr z n ą w a r s tw ę p r z e c iw o d b ic io w ą, z n a m ie - n n a t y m, z e w a r s tw a tle n k u ty ta n u m a g r u b o ś ć 1 5-5 0 n m oraz sąsiad u ie b ezp o śred n io z w arstw ą tlenku cyn k u o grubo - ści 2-1 8 nm. n a to m ia st w arstw a srebra, są sia d u ją ca 7 w ew n ętrzn ą w a rstw ą p r z e c iw o d b ic io w ą m a g ru b o ść 7-2 0 n m i p rzew o d n o ść elek trsczn ą w łasciw ą w ynoszącą przy najmniej 2.1 x 10-5 S /cm Fig. 2

Sposób powlekania szkła i płyta szklana z przezroczystą powłoką cienkowarstwową Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób powlekania szkła, polegający na kolejnym nakładaniu wewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej zawierającej warstwę tlenku tytanu, co najmniej jednej warstwy srebra oraz zewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej, przy czym warstwę tlenku tytanu nakłada się przez katodowe napylanie magnetronowe stosując napięcie przemienne o częstotliwości wynoszącej 5-100 khz, znamienny tym, że nakładanie warstwy tlenku tytanu prowadzi się, aż osiągnie ona grubość 15-50 nm, po czym bezpośrednio na tę warstwę nakłada się warstwę tlenku cynku przez katodowe napylanie magnetronowe, przy czym nakładanie warstwy tlenku cynku prowadzi się, aż osiągnie ona grubość 2-18 nm, a warstwę srebra nakłada się bezpośrednio na warstwę tlenku cynku. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę tlenku tytanu nakłada się w atmosferze powlekania zawierającej argon, azot i tlen. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się atmosferę powlekania, w której stosunek ilościowy argonu do azotu wynosi od 3:1 do 1:5. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę tlenku tytanu nakłada się z prędkością przyrostu grubości warstwy wynoszącą przynajmniej 30 nm/min, korzystnie powyżej 50 nm/min. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę tlenku cynku nakłada się przez napylanie z dwóch cynkowych anod, przy czym stosuje się napięcie przemienne o częstotliwości wynoszącej 5-100 khz. 6. Płyta szklana z przezroczystą powłoką cienkowarstwową, mająca wewnętrzną warstwę przeciwodbiciową zawierającą, bezpośrednio na płycie szklanej, warstwę tlenku tytanu nałożoną przez napylanie z dwóch tytanowych katod w atmosferze zawierającej tlen przy napięciu przemiennym o częstotliwości wynoszącej 5-100 khz, przezroczystą warstwę srebra, ewentualnie co najmniej jedną parę warstw złożoną z warstwy dystansowej i dalszej przezroczystej warstwy srebra, oraz zewnętrzną warstwę przeciwodbiciową, znamienna tym, że warstwa tlenku tytanu ma grubość 15-50 nm oraz sąsiaduje bezpośrednio z warstwą tlenku cynku o grubości 2-18 nm, natomiast warstwa srebra, sąsiadująca z wewnętrzną warstwą przeciwodbiciową, ma grubość 7-20 nm i przewodność elektryczną właściwą wynoszącą przynajmniej 2,1 x 105 S/cm. 7. Płyta szklana według zastrz. 6, znamienna tym, że warstwa tlenku tytanu zawiera azot, przy czym stosunek N/(N+0) dla tej warstwy wynosi 5-50% atomowych. 8. Płyta szklana według zastrz. 6 albo 7, znamienna tym, że warstwa tlenku tytanu ma grubość 18-40 nm. 9. Płyta szklana według zastrz. 6, znamienna tym, że warstwa tlenku cynku ma grubość 4-12 nm. 10. Płyta szklana według zastrz. 6, znamienna tym, że warstwa srebra sąsiadująca z wewnętrzną warstwą przeciwodbiciową ma grubość 8-15 nm. 11. Płyta szklana według zastrz. 6, znamienna tym, że zewnętrzna warstwa przeciwodbiciowa, nałożona na warstwie srebra, posiada warstwę ochronną o grubości 2-5 nm, zawierającą tlenek co najmniej jednego z metali In, Sn, Cr, Ni, Zn, Ta, Nb, Zr, Hf, zwłaszcza tlenek In(90)Sn(10), jak również zewnętrzną warstwę z materiału wybranego z tlenków Sn, Zn, Ti, Nb, Zr i/lub Hf oraz azotku krzemu, zwłaszcza SnO2, o grubości optycznej 60-120 nm, korzystnie 80-100 nm. 12. Płyta szklana według zastrz. 6, znamienna tym, że pomiędzy warstwą srebra sąsiadującą z wewnętrzną warstwą przeciwodbiciową a zewnętrzną warstwą przeciwodbiciową ma co najmniej jedną parę warstw złożoną z warstwy dystansowej i dalszej warstwy srebra. * * *

187 951 3 Przedmiotem wynalazku jest sposób powlekania szkła i płyta szklana z przezroczystą powłoką cienkowarstwową. Szyby szklane z powłokami cienkowarstwowymi, nałożonymi w celu oddziaływania na ich przepuszczalność i współczynnik odbicia, są coraz częściej stosowane do szklenia budynków i pojazdów. W praktyce, oprócz warstw nałożonych pirolitycznie, na bazie półprzewodnikowych tlenków metali, znaczenie mają głównie układy warstw z co najmniej jedną przezroczystą warstwą srebra. Te układy warstw zwykle posiadają następującą budowę: szkło / wewnętrzna warstwa przeciwodbiciowa / warstwa srebra / zewnętrzna warstwa przeciwodbiciowa. Są znane sposoby nakładania warstw, na skalę przemysłową, za pomocą magnetronowego napylania katodowego (na przykład rozwiązanie znane z opisu US 4 166018). W tych rozwiązaniach warstwa srebra służy głównie jako warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone, natomiast warstwy przeciwodbiciowe są wykorzystywane, przez odpowiednie dobranie materiału i grubości warstwy, do oddziaływania na przepuszczalność i współczynnik odbicia widzialnej części widma. Zwykle jest korzystne stosowanie powlekanej szyby szklanej o dużym współczynniku przepuszczalności światła, jak również o maksymalnej neutralności barwy. Są znane rozwiązania z więcej niż jedną warstwą srebra, przy czym pomiędzy poszczególnymi warstwami srebra znajdują się dodatkowe przezroczyste warstwy dystansowe. Warstwy srebra i warstwy dystansowe tworzą wtedy filtr interferencyjny typu Fabry-Perota. Takie rozwiązania z wieloma warstwami srebra umożliwiają specjalistom dalsze, ulepszające, dokładne dostrojenie danych optycznych szyb szklanych powleczonych w ten sposób. Rozwiązania z dwiema lub więcej warstwami srebra są stosowane głównie jako powłoki zatrzymujące promieniowanie słoneczne, gdzie wymagana jest bardzo duża selektywność. Selektywność jest określona jako stosunek współczynnika przepuszczania światła do współczynnika przepuszczania całej energii. Powłoki cienkowarstwowe z tylko jedną warstwą srebra są stosowane w praktyce głównie jako wielkopowierzchniowe powłoki izolacji cieplnej, które mogą być wytwarzane stosunkowo małym kosztem, gdzie ważny jest głównie duży współczynnik przepuszczania światła i duży współczynnik odbicia w długofalowej części podczerwieni, co odpowiada małej emisyjności. Z szyb szklanych z takimi powłokami cienkowarstwowymi, przez kombinację z normalnie niepowleczoną drugą szybą szklaną, można wytworzyć szkło izolujące cieplnie, które można stosować głównie jako szkło budowlane, a którego wartość k wynosi 1,3 kw/m2k lub mniej. Jako materiały na warstwy przeciwodbiciowe w przypadku pospolitych wyrobów rynkowych stosuje się głównie tlenki metali, takie jak SnO2, ZnO i Bi2O3. Mogą być one nakładane szczególnie tanio przez magnetronowe napylanie katodowe. Wiele innych materiałów było przeznaczone poprzednio do tego celu. Przy wyborze materiałów na poszczególne warstwy składowe powłoki cienkowarstwowej specjaliści od powlekania muszą uwzględniać znaczną liczbę warunków. Zatem, jeśli chodzi o właściwości powłoki cienkowarstwowej, nie tylko współczynniki odbicia poszczególnych warstw składowych i ich grubość odgrywają znaczną rolę w selektywnej regulacji właściwości optycznych względem interferencji. Warstwy składowe mają również różne właściwości, jeśli chodzi o współczynnik odbicia, strukturę krystaliczną, rozmiar krystalitów, szorstkość, porowatość, energię powierzchniową itd., zależnie od sposobu ich nakładania i od tego, jaka warstwa składowa była nakładana uprzednio. Jak wiadomo, właściwości cienkich warstw, które często są złożone tylko z kilku warstw atomowych, są określone bardzo wyraźnie przez warunki epitaksji na ich obszarach granicznych. W przeszłości specjaliści poświęcali szczególną uwagę ulepszeniu właściwości warstw srebra. Warstwy srebra są wrażliwe na cały szereg wpływów chemicznych i fizycznych podczas wytwarzania powłok cienkowarstwowych, następnie podczas dalszej obróbki oraz transportowania powleczonych szyb szklanych, a wreszcie podczas ich wykorzystywania do zamierzonych celów. W praktyce znane jest chronienie warstwy srebra przed korozyjną atmosferą powlekania podczas nakładania zewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej powłoki cienkowarstwowej o małej wartości przez reakcyjne napylanie katodowe w drodze nakładania cienkich warstw metalicznych lub z tlenków metali - przykładowo rozwiązania znane z opisów EP 0 104 870 i 0 120 408. Jest znane również chronienie warstw srebra przed wpływem tlenu

4 187 951 podczas obróbki cieplnej, na przykład podczas gięcia lub odprężania szyb szklanych, przez nakładanie specjalnych pomocniczych warstw o większej grubości niż wymienione wyżej warstwy ochronne na warstwie srebra, co powstrzymuje dyfuzję tlenu w warstwę srebra - rozwiązanie znane z opisu EP 0 233 003. Zarówno wymienione poprzednio warstwy ochronne, jak i ostatnio wymienione warstwy pomocnicze, są korzystnie utlenione w maksymalnym stopniu w gotowym wyrobie tak, że zmniejszają współczynnik przepuszczania światła możliwie w niewielkim stopniu i, podobnie jak przezroczyste warstwy dielektryka, stają się częściami składowymi zewnętrznych przeciwodbiciowych warstw na warstwach srebra. Wiadomo, że odporność warstwy srebra na korozję można polepszyć przez odpowiedni wybór materiałów na wewnętrzną warstwę przeciwodbiciową. Z opisu DE 39 41 027 A 1 jest znane rozwiązanie mające wewnętrzną warstwę przeciwodbiciową, w której warstwa sąsiadująca z warstwą srebra jest warstwą tlenku cynku o maksymalnej grubości 15 nm. Wewnętrzna warstwa przeciwodbiciową, według tej publikacji, posiada co najmniej jedną dalszą warstwę wybraną z grupy obejmującej: tlenek cyny, tlenek tytanu, tlenek glinu i tlenek bizmutu. Korzystna i omawiana w przykładach wykonania jest powłoka warstwowa, w której wewnętrzna warstwa przeciwodbiciową ma trzy warstwy składowe, pierwszą warstwę tlenku tytanu o grubości 2-14 nm, drugą warstwę tlenku cyny o grubości 15-25 nm i trzecią warstwę tlenku cynku o maksymalnej grubości 15 nm. Na sąsiadującą warstwę srebra nałożona jest zewnętrzna warstwa przeciwodbiciową złożona z warstwy metalicznej ze specjalnie wybranych metali, pozwalającej na gięcie i odprężanie przy równoczesnym utlenianiu w trakcie obróbki cieplnej, jak również z jednej lub więcej dodatkowych warstw tlenków metali. Podobne rozwiązanie jest znane z opisu EP 0 773 197, przy czym z publikacji tej wiadomo, że w celu osiągnięcia wysokiego poziomu przepuszczalności światła i zmniejszonej emisyjności, należy nałożyć warstwę tlenku cynku sąsiadującą z warstwą srebra o minimalnej grubości 16 nm. Jako materiały na co najmniej jedną dalszą warstwę wewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej są wymienione tlenki metali, takie jak tlenek bizmutu, tlenek cyny lub azotek krzemu. Obie publikacje omawiają nakładanie potrzebnych pojedynczych warstw za pomocą konwencjonalnego magnetronowego napylania katodowego, gdzie metalowe anody są napylane przez przyłożenie napięcia stałego (stałoprądowe napylanie katodowe). Z opisu DE 195 48 430 Cl jest znany sposób powlekania szkła, polegający na kolejnym nakładaniu wewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej z tlenku tytanu, co najmniej jednej warstwy srebra oraz zewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej, przy czym warstwę tlenku tytanu nanosi się przez katodowe napylanie magnetronowe stosując napięcie przemienne o częstotliwości 30-80 khz. Proces napylania magnetronowego stosując napięcie przemienne o średniej częstotliwości jest znany również z opisu w DD 252 205 i z publikacji J.Vac.Sci.Technol. A 10(4), lipiec/sierpień 1992. Proces ten można przeprowadzać z zastosowaniem pary magnetronowych katod z umieszczonymi z przodu anodami, przy czym obie zwykle są wykonane z takiego samego materiału przeznaczonego do napylania, a biegunowość katod zmienia się okresowo z częstotliwością w zakresie kiloherców. Stosowanie tego sposobu prowadzi do uzyskania specjalnej struktury mikroskopowej i/lub właściwości powierzchniowych warstwy tlenku tytanu. W znanych powłokach przezroczyste warstwy srebra posiadają przewodność elektryczną właściwą, która jest znacznie mniejsza niż powinna być uzyskana w przypadku pozbawionej wad warstwy srebra o odpowiadającej, jednorodnej grubości. To zmniejszenie przewodności elektrycznej właściwej jest wyraźne, zwłaszcza w przypadku stosunkowo cienkich warstw srebra. Zaobserwowano zatem, że w przypadku powłok cienkowarstwowych wytwarzanych według znanych rozwiązań, mierzalna przewodność elektryczna właściwa występowała tylko przy grubościach warstwy srebra 4 nm lub więcej, przy czym przewodność ta zwiększała się wraz ze wzrostem grubości warstwy, ale nadal była mniejsza od wartości teoretycznie osiągalnej. W przypadku warstw srebra w zakresie grubości 10-15 nm, szczególnie interesujących pod względem zastosowań izolacji cieplnej i kontroli przepuszczalności promieniowania słonecznego, możliwe było w najlepszym przypadku osiągnięcie wartości przewodności elektrycznej właściwej wynoszącej w przybliżeniu 2 x 105 S/cm ze znanymi i konwencjonalnie wytwarzanymi warstwami. W celu uzyskania odpowiedniej powierzchniowej oporności lub

187 951 5 emisyjności specjalista musiał stosować znacznie grubsze warstwy niż to jest teoretycznie konieczne. Doprowadzało to do problemów z regulacją barwy w wyglądzie zewnętrznym i zmniejszało w niepożądany sposób współczynnik przepuszczalności światła powłoki cienkowarstwowej. Oczywiście są znane sposoby dalszego ulepszania przewodności warstw srebra, na przykład za pomocą obróbki cieplnej lub napromieniowania, znane z opisów DE 42 39 355, DE 43 23 654, DE 44 12 318 i EP 0 585 166. Jednakże te rozwiązania zwiększają znacznie koszty produkcji takich wyrobów. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu powlekania szkła j opracowanie płyty szklanej z przezroczystą powłoką cienkowarstwową, w której warstwa srebra posiada szczególnie dużą przewodność elektryczną właściwą i/lub emisyjność. Sposób powlekania szkła, polegający na kolejnym nakładaniu wewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej zawierającej warstwę tlenku tytanu, co najmniej jednej warstwy srebra oraz zewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej, przy czym warstwę tlenku tytanu nakłada się przez katodowe napylanie magnetronowe stosując napięcie przemienne o częstotliwości wynoszącej 5-100 khz, według wynalazku charakteryzuje się tym, że nakładanie warstwy tlenku tytanu prowadzi się, aż osiągnie ona grubość 15-50 nm, po czym bezpośrednio na tę warstwę nakłada się warstwę tlenku cynku przez katodowe napylanie magnetronowe, przy czym nakładanie warstwy tlenku cynku prowadzi się, aż osiągnie ona grubość 2-18 nm, a warstwę srebra nakłada się bezpośrednio na warstwę tlenku cynku. Warstwę tlenku tytanu nakłada się, korzystnie, w atmosferze powlekania zawierającej argon, azot i tlen. Ewentualnie, stosuje się atmosferę powlekania, w której stosunek ilościowy argonu do azotu wynosi od 3:1 do 1:5. W szczególności, warstwę tlenku tytanu nakłada się z prędkością przyrostu grubości warstwy wynoszącą przynajmniej 30 nm/min, korzystnie powyżej 50 nm/min. Warstwę tlenku cynku nakłada się, korzystnie, przez napylanie z dwóch cynkowych anod, przy czym stosuje się napięcie przemienne o częstotliwości wynoszącej 5-100 khz. Płyta szklana z przezroczystą powłoką cienkowarstwową, mająca spodnią warstwę przeciwodbiciową zawierającą, bezpośrednio na płycie szklanej, warstwę tlenku tytanu nałożoną przez napylanie z dwóch tytanowych katod w atmosferze zawierającej tlen przy napięciu przemiennym o częstotliwości wynoszącej 5-100 khz, przezroczystą warstwę srebra, ewentualnie co najmniej jedną parę warstw złożoną z warstwy dystansowej i dalszej przezroczystej warstwy srebra, oraz zewnętrzną warstwę przeciwodbiciową, według wynalazku charakteryzuje się tym, że warstwa tlenku tytanu ma grubość 15-50 nm oraz sąsiaduje bezpośrednio z warstwą tlenku cynku o grubości 2-18 nm, natomiast warstwa srebra, sąsiadująca z wewnętrzną warstwą przeciwodbiciową, ma grubość 7-20 nm i przewodność elektryczną właściwą wynoszącą przynajmniej 2,1 x 105 S/cm. W szczególności, warstwa tlenku tytanu zawiera azot, przy czym stosunek N/(N+0) dla tej warstwy wynosi 5-50% atomowych. Warstwa tlenku tytanu ma, korzystnie, grubość 18-40 nm. Warstwa tlenku cynku ma, korzystnie, grubość 4-12 nm. Warstwa srebra sąsiadująca z wewnętrzną warstwą przeciwodbiciową ma, korzystnie, grubość 8-15 nm. Zewnętrzna warstwa przeciwodbiciową, nałożona na warstwie srebra, ewentualnie posiada warstwę ochronną o grubości 2-5 nm, zawierającą tlenek co najmniej jednego z metali In, Sn, Cr, Ni, Zn, Ta, Nb, Zr, Hf, zwłaszcza tlenek In(90)Sn(10), jak również zewnętrzną warstwę z materiału wybranego z tlenków Sn, Zn, Ti, Nb, Zr i/lub Hf oraz azotku krzemu, zwłaszcza SnO2, o grubości optycznej 60-120 nm, korzystnie 80-100 nm. Pomiędzy warstwą srebra sąsiadującą z wewnętrzną warstwą przeciwodbiciową a zewnętrzną warstwą przeciwodbiciową płyta szklana ewentualnie ma co najmniej jedną parę warstw złożoną z warstwy dystansowej i dalszej warstwy srebra. Szczególnie korzystne właściwości warstwy srebra można osiągnąć, jeżeli zamiast warstwy czystego tlenku tytanu nakłada się w atmosferze powlekania zawierającej argon, azot i tlen warstwę azotowanego tlenku tytanu o zawartości azotu N/(N+0) w warstwie wynoszącej 5-50% atomowych. Korzystne jest takie postępowanie, że warstwa azotowanego tlenku tytanu jest nakładana w atmosferze zawierającej argon i azot w proporcji ilościowej od 3:1 do 1:5, jak

6 187 951 również tlen. Dodanie azotu do atmosfery powlekania podczas nakładania warstwy tlenku tytanu umożliwia nie tylko działanie z zwiększoną prędkością przyrostu grubości warstwy, ale również polepsza jakość nakładanej później warstwy srebra. Zawartość azotu w atmosferze powlekania jest korzystnie ograniczona od góry, tak że wytworzona warstwa azotowanego tlenku tytanu nie ma jeszcze znacznej absorpcji w obszarze widzialnym widma, co można zaobserwować w przypadku warstw czystego azotku tytanu. Zawartość tlenu w atmosferze powlekania jest tak dobrana, że jest odpowiednio dużo tlenu do utlenienia tytanu a prędkość przyrostu grubości warstwy jest możliwie duża. Tam, gdzie w związku z wynalazkiem, w celu uproszczenia terminologii, wspomina się o warstwach tlenku tytanu, z reguły chodzi o warstwy azotowanego tlenku tytanu, chyba że wyraźnie jest mowa o warstwach czystego tlenku tytanu. Zastosowanie niniejszego wynalazku nie jest ograniczone do szyb ze szkła nieorganicznego, zwłaszcza szyb ze szkła float. Jako szyby szklane uważane są wszystkie przezroczyste szyby z nieorganicznego lub organicznego materiału szklistego. Jest możliwe dodawanie do poszczególnych warstw powłoki cienkowarstwowej niewielkich ilości innych materiałów, w celu polepszenia właściwości chemicznych lub fizycznych tych warstw, jeżeli tylko nie powoduje to znacznego zmniejszenia przewodności elektrycznej właściwej warstwy srebra. W szczególności, jest możliwe stosowanie, zamiast czystych tlenków metali, warstw azotowanych tlenków metali jako składowe warstwy tlenkowe. Rozwiązanie według wynalazku umożliwia osiągnięcie przewodności elektrycznej właściwej warstwy srebra, sąsiadującej z wewnętrzną warstwą przeciwodbiciową, wynoszące przynajmniej 2,1 x 10 5 S/cm, a zatem małej emisyjności. Rozwiązanie według wynalazku umożliwia ponadto, jak opisano poniżej, nakładanie możliwie neutralnych, pod względem barwy, powłok cienkowarstwowych do zespołów dwuszybowych z dużym, w przypadku zastosowań do izolowania cieplnego, współczynnikiem przepuszczalności światła przy podanej emisyjności lub, w przypadku zastosowań do kontrolowania przepuszczania promieniowania słonecznego, ze szczególnie dużą selektywnością, korzystnie z selektywnością 2 lub więcej. Przez odpowiednie stosowanie rozwiązania według wynalazku właściwości takie można osiągnąć bez stosowania późniejszych procesów obróbki cieplnej lub innych kosztownych i czasochłonnych procesów późniejszej obróbki powłoki cienkowarstwowej. Płyta szklana z przezroczystą powłoką cienkowarstwową według wynalazku może, korzystnie, wchodzić w skład zespołu dwuszybowego, zapewniającego izolację cieplną, przy grubości pojedynczych szyb 4 mm z wypełnieniem gazowym argonem, z odstępem szyb 16 mm, jak również w przypadku umieszczenia powłoki cienkowarstwowej na powierzchni wewnętrznej szyby szklanej zwróconej do przestrzeni pośredniej, zapewniającego współczynnik przepuszczalności światła co najmniej 76%, wartość k maksimum 1,1 W/m2K, emisyjność maksimum 0,04 oraz jako współrzędne barwy wyglądu zewnętrznego wartości a* od - 2 do +1 1b* od -6 do -2. Przedmiot wynalazku jest objaśniony, w przykładach wykonania, za pomocą rysunków, na których: fig. 1 przedstawia przewodność elektryczną właściwą powłoki warstwowej z tlenku tytanu, tlenku cynku oraz srebra w funkcji grubości warstwy srebra, fig. 2 - oporność elektryczną powłoki z fig. 1, przy stałej grubości warstwy srebra, w funkcji grubości warstwy tlenku cynku, fig. 3 - współczynnik odbicia i przepuszczania w funkcji długości fali dla szyby szklanej z izolującą cieplnie powłoką warstwową według wynalazku, a fig. 4 - współczynnik odbicia i przepuszczania w funkcji długości fali dla szyby szklanej z powłoką warstwową kontrolującą przepuszczanie promieniowania słonecznego. Figura 1 przedstawia charakterystykę przewodności elektrycznej właściwej warstwy srebra dla różnych grubości warstwy, przy umieszczeniu tej warstwy srebra w dwóch różnie wykonanych wewnętrznych warstwach przeciwodbiciowych. Krzywa ciągła przedstawia charakterystykę przewodności elektrycznej właściwej dla wewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej zawierającej warstwę tlenku tytanu, która została nałożona na szybę szklaną za pomocą sposobu napylania według wynalazku, jak również warstwę tlenku cynku sąsiadującą z warstwą srebra i warstwą tlenku tytanu. W przypadku grubszych warstw srebra wartość przewodności elektrycznej właściwej zbliża się do wartości granicznej wynoszącej w przybliżeniu 3,5 x 105 S/cm.

187 951 7 Linia przerywana na fig. 1 przedstawia charakterystykę przewodności elektrycznej właściwej dla porównawczego przykładu, w którym warstwa tlenku tytanu została nałożona za pomocą konwencjonalnej technologii napylania katodowego przy użyciu prądu stałego. W tym przypadku mierzalna przewodność elektryczna zaczyna się dopiero od grubości warstwy powyżej 4, 0 nm. W przypadku grubszych warstw srebra uzyskuje się wartość graniczną tylko 2,5 x 10 S/cm, czyli jedną trzecią poniżej wartości osiąganej dla rozwiązania według wynalazku. Przyczyną tej niespodziewanie dużej przewodności elektrycznej właściwej warstwy srebra w rozwiązaniu według wynalazku przypuszczalnie są szczególnie korzystne warunki epitaksjalne dla srebra, które zostały wytworzone przez wewnętrzną warstwę przeciwodbiciową wykonaną sposobem według wynalazku. Najlepsze wyniki można osiągnąć przez odpowiednie wybranie materiałów na te dwie warstwy składowe wewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej, jak również przez sposób nakładania warstwy tlenku tytanu. W przypadku nakładania sposobem według wynalazku, z zastosowaniem podwójnych katod, prędkość przyrostu grubości warstwy tlenku tytanu może być znacznie większa niż w przypadku konwencjonalnego napylania katodowego z zastosowaniem prądu stałego. Przypuszczalnie na skutek zwiększonej prędkości przyrostu grubości warstwy i zmienionych warunków nakładania związanych z użyciem specjalnego procesu napylania uzyskuje się pożądany wpływ na strukturę warstwy tlenku tytanu, a więc bezpośrednio warstwy srebra. Fakt, że nie tylko proces wytwarzania warstwy tlenku tytanu według wynalazku jest ważny, jeśli mają być wytworzone warstwy srebra o najwyższej jakości, zilustrowano na fig. 2. Rysunek ten przedstawia charakterystykę oporności (w dowolnych jednostkach) warstwy srebra o grubości 12,5 nm osadzonej na wewnętrznej warstwie przeciwodbiciowej złożonej z mającej grubość 25 nm warstwy tlenku tytanu i warstwy tlenku cynku. To, co przedstawiono na tym rysunku, oparte jest na szeregu prób, gdzie grubość warstwy srebra i grubość warstwy tlenku tytanu utrzymywano jako stałą, natomiast grubość warstwy tlenku cynku była zmieniana. Krzywa ciągła przedstawia wartości oporności dla dolnej warstwy przeciwodbiciowej z warstwą tlenku tytanu, która została utworzona zgodnie z wynalazkiem. Linia przerywana przedstawia wartości dla warstwy tlenku tytanu, która została wytworzona przez konwencjonalny proces napylania katodowego z zastosowaniem prądu stałego. Widać przede wszystkim, że wartości dla warstwy tlenku tytanu wytworzonej według wynalazku są wyraźnie, to znaczy do 10%, poniżej wartości dla warstwy tlenku tytanu nałożonej konwencjonalnie. Ponadto staje się oczywiste, że dla oporności uzyskano wyraźne minimum przy grubości warstwy tlenku cynku w przybliżeniu 8 nm w przypadku warstwy nałożonej według wynalazku, przy czym oporność jest, dla zakresu grubości warstwy tlenku cynku wynoszącej w przybliżeniu 2-18 nm, poniżej wartości oporności dla warstw uzyskiwanych przy stosowaniu konwencjonalnej technologii. Przykład 1 Na szybę ze szkła float o grubości 4 mm ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego o wymiarach 40 x 40 cm nałożono warstwę tlenku tytanu o grubości 25 nm początkowo w komorze próżniowej z układem podwójnej katody. W tym celu do komory tej wprowadzono mieszaninę Ar/N2/O2 w stosunku objętościowym 12:8:3 tak, że otrzymano ciśnienie 2,2 x 10-1Pa. Moc wyjściowa podwójnej katody wynosiła 8,4 kw, a częstotliwość napięcia przemiennego wynosiła 25 khz. Na tę warstwę tlenku tytanu nałożono następnie, za pomocą katody stałoprądowej, warstwę tlenku cynku o grubości 8 nm. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2 tak, że uzyskano ciśnienie 2,4 x 10-1Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 4,1 kw. Następnie nałożono warstwę srebra grubości 12,5 nm. W tym celu do komory wprowadzono argon tak, że uzyskano ciśnienie 1,4 x 10-1Pa. Tak powleczona szyba szklana miała na powleczonej stronie oporność powierzchniową 2,9 Ω i współczynnik odbicia promieniowania podczerwonego 97% przy 8 μm. Przewodność elektryczna właściwa warstwy srebra wynosiła 2,75 x 105 S/cm. Porównawczy przykład 2 Na szybę szklaną według przykładu 1 nałożono warstwę tlenku tytanu o grubości 25 nm początkowo za pomocą podwójnej katody w komorze próżniowej. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2, tak że uzyskano ciśnienie 2,1 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 8,8 kw, a częstotliwość napięcia przemiennego wynosiła 25 khz. Na

8 187 951 tę warstwę tlenku tytanu w odróżnieniu od przykładu 1 nałożono bezpośrednio warstwę srebra. W tym celu do komory wprowadzono argon, tak że uzyskano ciśnienie 1,4 x 10-1Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 1,4 kw. Grubość warstwy srebra wynosiła 12,5 nm, jak w pierwszym przykładzie. Tak powleczona szyba szklana miała na powleczonej stronie oporność powierzchniową 3,9 Ω i współczynnik odbicia promieniowania podczerwonego 96,2% przy 8 μm. Przewodność elektryczna właściwa warstwy srebra wynosiła 2,0 x 10 5S/cm i była prawie 30% mniejsza niż w przypadku warstwy wytworzonej według wynalazku zgodnie z przykładem 1. Porównawczy przykład 3 Na szybę szklaną według przykładu 1 nałożono początkowo bezpośrednio w komorze próżniowej warstwę tlenku cynku o grubości 20 nm. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę Ar/O2, tak że uzyskano ciśnienie 2,4 x 10-1Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 4,1 kw. Na warstwę tlenku cynku nałożono bezpośrednio warstwę srebra o grubości 13,0 nm. W tym celu do komory wprowadzono argon, tak że uzyskano ciśnienie 1,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 1,4 kw. Tak powleczona szyba szklana miała na stronie powleczonej oporność powierzchniową 3,6 Ω i współczynnik odbicia promieniowania podczerwonego 96,6% przy 8 μm. Przewodność elektryczna właściwa warstwy srebra wynosiła 2,1 x 10 5S/cm i była prawie 25% mniejsza niż w przypadku warstwy wytworzonej według wynalazku zgodnie z przykładem 1. Porównawczy przykład 4 Na szybę szklaną według przykładu 1 nałożono warstwę tlenku tytanu o grubości 25 nm za pomocą konwencjonalnej katody przy prądzie stałym. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę Ar/N2/O2 w proporcjach 3:10:2, tak że uzyskano ciśnienie 5,0 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 10,0 kw. Na warstwę tlenku tytanu nałożono następnie warstwę tlenku cynku o grubości 10,0 nm. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2, tak że uzyskano ciśnienie 6,8 x 1-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 8,3 kw. Wreszcie do komory wprowadzono argon, tak że uzyskano ciśnienie 1,4 x 10-1Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 1,8 kw. Tak powleczona szyba szklana miała na stronie powleczonej oporność powierzchniową 3,8 Ω i współczynnik odbicia promieniowania podczerwonego 96% przy 8 μm. Przewodność elektryczna właściwa warstwy srebra wynosiła 2,1 x 105 S/cm i była prawie 25% mniejsza niż w przypadku warstwy srebra według pierwszego przykładu. Przykłady 1-4 pokazują, że przez zastosowanie warstwy przeciwodbiciowej według wynalazku było możliwe uzyskanie oporności powierzchniowej warstwy srebra poniżej 3 Ω przy grubości warstwy w przybliżeniu 12,5-13 nm. Przewodność elektryczna właściwa warstwy srebra była we wszystkich trzech przykładach porównawczych wyraźnie poniżej przewodności elektrycznej właściwej warstwy wykonanej sposobem według wynalazku. Oznacza to, ze względu na znane zależności pomiędzy przewodnością elektryczną warstwy srebra a jej emisyjnością lub współczynnikiem odbicia promieniowania podczerwonego, że przy określonej grubości warstwy srebra i ograniczonej od góry przepuszczalności światła można dzięki wynalazkowi osiągnąć szczególnie duży współczynnik odbicia promieniowania podczerwonego, a więc szczególnie m ałą emisyjność. Korzystny wpływ wynalazku w praktycznych zastosowaniach jest szczególnie wyraźny w związku z następującymi dwoma przykładami wytwarzania szyb szklanych z kompletnymi powłokami cienkowarstwowymi. Posiadają one oprócz podstawowej struktury według przykładu 1 co najmniej jedną zewnętrzną warstwę przeciwodbiciową jak również ewentualnie co najmniej jedną dalszą warstwę srebra oddzieloną od pierwszej za pomocą warstwy dystansowej. Dane dotyczące emisyjności i współczynnika k oparte są na sposobach obliczania według normy ISO 10292. Jeśli chodzi o określenie współczynnika przepuszczania światła i współczynnika całkowitego przenoszenia energii, odsyła się do normy ISO 9050, podczas gdy współrzędne a* i b* były określone zgodnie z normą DIN 6174. Przykład 5 W celu uzyskania izolującej cieplnie powłoki o dużym współczynniku odbicia w długofalowym obszarze podczerwieni, nadającej się do wytworzenia wysoce skutecznej, izolującej

187 951 9 cieplnie podwójnej szyby szklanej o dużej przepuszczalności światła, zastosowano początkowo magnetronowy sposób napylania katodowego, aby nałożyć na szybę szklaną o grubości 4 mm o wymiarach 40 x 40 cm warstwę tlenku tytanu o grubości 22,9 nm za pomocą podwójnej katody. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/N2/O2 w proporcji 6:20:3, tak że uzyskano ciśnienie 2,6 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 8,4 kw, a częstotliwość napięcia przemiennego wynosiła 25 khz. Prędkość przyrostu grubości warstwy tlenku tytanu wynosiła 50 nm/min. Następnie warstwę tlenku cynku o grubości 5 nm nałożono na warstwę tlenku tytanu za pomocą katody stałoprądowej. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2, tak że osiągnięto ciśnienie 2,4 x 1-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 4,1 kw. Następnie nałożono warstwę srebra o grubości 11,8 nm. W tym celu do komory wprowadzono argon, tak że osiągnięto ciśnienie 1,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 1,4 kw. Na warstwę srebra nałożono najpierw warstwę In(90)Sn(10) o grubości 3 nm jako warstwę ochronną dla późniejszego reaktywnego nałożenia zewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2, tak że uzyskano ciśnienie 2,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 0,7 kw. Wreszcie nałożono zasadniczą zewnętrzną warstwę przeciwodbiciową z tlenku cyny o grubości 44,8 nm. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2, tak że uzyskano ciśnienie 4,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 4,7 kw. Powleczona szyba szklana miała zatem, jako pojedyncza szyba, współczynnik przepuszczania światła 84,8%. Emisyjność powleczonej strony wynosiła 0,04. Powleczona szyba szklana była swą stroną powleczoną zwrócona do przestrzeni pośredniej po zmontowaniu z drugą niepowleczoną szybą ze szkła float o grubości 4 mm, aby utworzyć izolujący cieplnie zespół dwuszybowy z odstępem przestrzeni pośredniej 16 mm i z wypełnieniem gazowym argonem. W przypadku umieszczenia powleczonej szyby szklanej po stronie wewnętrznej, zespół dwuszybowy miał współczynnik przepuszczania światła 76,3% i wartość k 1,1 W/m K. Linia barw widmowych zewnętrznego odbicia była określona przez współrzędne barwy a* = -0,1 i b* = -4,4. Wygląd zewnętrzny izolującego cieplnie zespołu dwuszybowego był zatem prawie neutralny pod względem barwy. Charakterystyka widmowa współczynnika przepuszczania powleczonej pojedynczej szyby szklanej w zakresie widma i w bliskim obszarze podczerwieni pokazana jest na fig. 3 jako krzywa ciągła. Charakterystyka współczynnika odbicia powłoki na stronie powleczonej jest przedstawiona linią przerywaną. Przy kład 6 W celu uzyskania powłoki ochronnej nadającej się do wytwarzania kontrolującego przepuszczanie promieniowania słonecznego zespołu dwuszybowego i dużej selektywności (współczynnik przepuszczania światła do współczynnika przepuszczania całej energii) użyto magnetronowegonapylania katodowego przede wszystkim do osadzania, na szybie szkła float o grubości 6 mm o wymiarach 40 x 40 cm, warstwy tlenku tytanu o grubości 31,8 nm za pomocą podwójnej katody. W tym celu mieszaninę gazową Ar/N2/02 w proporcjach 12:8:3 wprowadzono do komory, tak że osiągnięto ciśnienie 2,2 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wnosiła 8,4 kw, a częstotliwość napięcia 25 khz. Następnie nałożono warstwę tlenku cynku o grubości 5 nm. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę Ar/O2, tak że uzyskano ciśnienie 2,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 4,1 kw. Potem nałożono pierwszą warstwę srebra o grubości 11 nm. W tym celu do komory wprowadzono argon, tak że otrzymano ciśnienie 1,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 1,4 kw. Na pierwszą warstwę srebra nałożono jako warstwę ochronną warstwę In(90)Sn(10) o grubości 3 nm. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2, tak że otrzymano ciśnienie 2,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 0,7 kw. Następnie nałożono warstwę tlenku cyny o grubości 84,9 nm, służącą jako warstwa dystansowa dla późniejszej drugiej warstwy srebra. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2, tak że uzyskano ciśnienie 4,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 4,7 kw. Na tę warstwę dystansową SnO2 nałożono drugą warstwę srebra o grubości 14 nm. W tym celu do komory wprowadzono argon, tak że otrzymano ciśnienie 1,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 1,4 kw. Na tę drugą warstwę srebra nałożono, jak na pierwszą warstwę srebra i z takimi samymi parametrami procesu warstwę

10 187 951 tlenkową In(90)Sn( 10) o grubości 3 nm. Wreszcie jako główną warstwę zewnętrznej warstwy przeciwodbiciowej nałożono warstwę tlenku cyny o grubości 37,8 nm. W tym celu do komory wprowadzono mieszaninę gazową Ar/O2 tak, że otrzymano ciśnienie 4,4 x 10-1 Pa. Moc wyjściowa katody wynosiła 4,7 kw. Tak powleczona szyba szklana miała jako szyba pojedyncza współczynnik przepuszczalności światła 79,6%. Zmontowaną ją z drugą niepowleczoną szybą ze szkła float o grubości 6 mm, aby utworzyć dwuszybowy zespół kontrolujący przepuszczanie promieniowania słonecznego z wymiarem przestrzeni pośredniej 16 mm i z wypełnieniem gazowym argonem. Przy umieszczeniu powłoki cienkowarstwowej na wewnętrznej stronie zewnętrznej szyby otrzymano współczynnik przepuszczalności światła 71,0% i współczynnik przepuszczalności całej energii 35,2%. Otrzymano zatem niezwykle dużą wartość selektywności wynoszącą 2,02 dla tego zespołu dwuszybowego kontrolującego przepuszczanie promieniowania słonecznego. Wygląd zewnętrzny przy współrzędnych barwy odbicia a*=-0,3 i b*=-1,15 był bardzo neutralny barwnie. Charakterystyka widmowa współczynnika przepuszczalności pojedynczej powleczonej szyby szklanej w zakresie widma widzialnego i w bliskim obszarze podczerwieni przedstawiona jest na fig. 4 jako krzywa ciągła. Charakterystyka współczynnika odbicia w odniesieniu do strony powleczonej przedstawiona jest linią przerywaną.

187 951 Fig. 1 Fig. 2

187 951 Fig. 3 Fig. 4 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.