Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) HELENA MACHNIKOWSKA, ANNA STABKOWICZ, KRZYSZTOF KIERZEK JACEK MACHNIKOWSKI Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Materiałów Polimerowych i Węglowych ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław WPŁYW UTLENIANIA WĘGLA KOKSUJĄCEGO NA POROWATOŚĆ I MORFOLOGIĘ ZIAREN PRODUKTÓW AKTYWACJI WODOROTLENKIEM POTASU Utlenianie powietrzem jest powszechnie stosowaną metodą obniżenia spiekalności węgli bitumicznych stosowanych do produkcji węgli aktywnych. W pracy przedstawiono wyniki badań, których celem było sprawdzenie skuteczności wstępnego utleniania węgla jako metody poprawy właściwości pyłowych produktów aktywacji wodorotlenkiem potasu w aspekcie wykorzystania ich jako adsorbentów metanu. Surowcem do badań był węgiel ortokoksowy typu 35.2 charakteryzujący się bardzo dobrą spiekalnością. Węgiel utleniano w warunkach pozwalających na otrzymanie prób o znacznie ograniczonej, ale zróżnicowanej spiekalności (RI 35 i 17). Wstępne utlenianie nie ma istotnego wpływu na rozwój struktury mikroporowatej podczas aktywacji półkoksów wodorotlenkiem potasu. Otrzymano węgle aktywne o zbliżonej powierzchni wewnętrznej (S BET ok. 2800 m 2 /g) i objętości całkowitej porów (V T ~1,16 cm 3 /g), z dużym udziałem mikroporów. Badania SEM wykazały, że ziarna półkoksów z węgla utlenionego charakteryzują się znacznie mniejszą ilością dużych makroporów (powyżej 10 μm), a w produktach aktywacji przeważają ziarna z licznymi spękaniami i szczelinami. Monolity otrzymane z węgli aktywnych z prekursora utlenionego charakteryzują się wyraźnie większą zdolnością ciśnieniowej adsorpcji metanu. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel koksowy, karbonizacja, aktywacja KOH, morfologia ziaren, struktura porowata WPROWADZENIE Bardzo duża powierzchnia właściwa i mikroporowata natura sprawiają, że węgle aktywne otrzymywane w procesie aktywacji alkaliami (KOH, NaOH) należą obecnie do najbardziej intensywnie badanych materiałów porowatych rozważanych jako adsorbenty metanu [1, 2]. Ponieważ adsorpcja metanu zachodzi efektywnie tylko w mikroporach, stworzenie systemu adsorpcyjnego o dużej pojemności magazynowej metanu wymaga redukcji mezo- i makroporów. Zarówno te występujące w ziarnach węgla aktywnego, jak i stanowiące przestrzenie międzyziarnowe systemu są z punktu widzenia adsorpcyjnego magazynowania metanu mało użytecznymi wolnymi przestrzeniami.
190 H. Machnikowska, A. Stabkowicz, K. Kierzek, J. Machnikowski Koksy z węgli bitumicznych (spiekających) można zaliczyć do ważnych potencjalnych surowców do wytwarzania węgli aktywnych na drodze aktywacji wodorotlenkiem potasu lub sodu. Spiekalność, wynikająca ze zdolności do przechodzenia przez stan plastyczny podczas karbonizacji, powoduje występowanie licznych dużych makroporów w ziarnach koksów z tej grupy węgli kamiennych i produktów ich aktywacji KOH [3]. Można sądzić, że obecność makroporów jest istotną przyczyną niższych pojemności magazynowych metanu w przypadku monolitycznych adsorbentów opartych na węglach aktywnych z koksów węglowych w porównaniu z koksami pakowymi [4, 5]. Prostą, stosowaną także w praktyce, metodą ograniczenia tworzenia się tej kategorii porów jest redukcja spiekalności na drodze utleniania powietrzem. W pracy prezentowane są wyniki badań nad wpływem utleniania powietrzem typowego węgla koksującego na rozwój mikro-, mezo- i makroporowatości w ziarnach węgli aktywnych otrzymywanych w wyniku aktywacji wodorotlenkiem potasu półkoksu z wyjściowego i utlenionego węgla. Wyniki są dyskutowane w aspekcie wytwarzania monolitycznych adsorbentów o zwiększonej pojemności magazynowej metanu z otrzymanych pyłowych węgli aktywnych. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Do badań wykorzystano węgiel ortokoksowy typ 35.2 z kopalni Jas-Mos (oznaczony symbolem WJ). Węgiel poddano wstępnej obróbce poprzez utlenianie powietrzem w temperaturze 160 C przez 4 godziny (WJox4) i 6 godzin (WJox6), otrzymując próby o słabej i bardzo słabej spiekalności. Obniżenie spiekalności następuje przy minimalnych zmianach w zawartości części lotnych i składzie elementarnym. Charakterystykę węgla ortokoksowego i prób utlenionych przedstawiono w tabeli 1. TABELA 1. Charakterystyka surowców wyjściowych Oznaczenie WJ WJox4 WJox6 Wilgoć W a, % 0,7 0,6 0,7 Popiół A a, % 5,9 5,4 5,5 Części lotne V daf, % 22,4 21,1 21,1 Spiekalność, RI 85 35 17 Skład elementarny, % C daf H daf N daf S a O daf 89,87 4,58 1,37 0,46 3,8 89,19 4,63 1,33 0,46 4,4 88,74 4,59 1,34 0,43 5,0
Wpływ utleniania węgla koksującego na porowatość i morfologię ziaren produktów aktywacji 191 Węgiel WJ i węgle utlenione karbonizowano w temperaturze 600ºC. Półkoksy (frakcja ziarnowa 0,1 0,63 mm), oznaczone odpowiednio CJ, CJox4 i CJox6, aktywowano wodorotlenkiem potasu w 800 C przez 1 godz. przy stosunku KOH/półkoks 3:1. Proces prowadzono w łódce niklowej umieszczonej w rurze kwarcowej w przepływie azotu. Otrzymane węgle aktywne oznaczono symbolami A-CJ, A-CJox4 i A-CJox6. Próbki A-CJ, A-CJox6 poddano dodatkowo obróbce w wodorze w temperaturze 700 C przez 1 godzinę w celu obniżenia polarności powierzchni (węgle aktywne A-CJ/H, A-CJox6/H). Z pyłowych produktów aktywacji uformowano monolity w dokładnie takich samych warunkach: lepiszcze - 10% metylocelulozy; temperatura prasowania 140 C; temperatura utwardzania 140 C. Otrzymano w ten sposób 5 monolitów o symbolach: MA-CJ, MA-CJox4 i A-CJox6 oraz MA-CJ/H i MA-CJox6/H. Analizę techniczną węgla i produktów karbonizacji wykonano zgodnie z odpowiednimi Polskimi Normami. Analizę elementarną (CHNS) wykonano z użyciem analizatora VARIO EL, zawartość tlenu obliczono z różnicy. Badania porozymetryczne przeprowadzono na aparacie PASCAL 440 w zakresie ciśnień od atmosferycznego do 400 MPa, co pozwoliło na określenie objętości i rozkładu wymiarów porów w zakresie makroporów (szerokość porów 15 000 50 nm) i części mezoporów do szerokoći 3,6 nm. Metodą porozymetryczną określono całkowitą objętość porów (V T ), objętość makroporów (V macro ) oraz gęstość w rtęci przy ciśnieniu 0,1 MPa (d p ) i 400 MPa (d Hg ). Morfologię powierzchni i kształt ziaren badano metodą mikroskopii skaningowej (SEM) na mikroskopie JEOL JSM-5800LV przy powiększeniach od 60 do 3000 razy. Teksturę porowatą produktów aktywacji i monolitów w zakresie mikro- i mezoporów określono na podstawie izoterm sorpcji azotu w 77 K, otrzymanych na automatycznym analizatorze powierzchni NOVA 2200 firmy Quantachrome. Wyznaczono całkowitą objętość porów (V T ), powierzchnię porów (S BET ), objętość mikroporów z równania Dubinina-Raduszkiewicza (V DR,N2 ), średnią szerokość porów (L 0 ) z równania Stoeckliego. Zdolność do magazynowania metanu przez monolity określono na podstawie izoterm adsorpcji metanu w 298 K przy ciśnieniu do 5 MPa, przeliczonych następnie na krzywe pojemności magazynowej, podające zależność ilości metanu zgromadzonego w jednej objętości zbiornika (V/V) od ciśnienia. Badania wykonano na Wydziale Paliw i Energii AGH [6]. 2. WYNIKI BADAŃ 2.1. Właściwości półkoksów Utlenianie węgla w niewielkim stopniu zmienia wydajność półkoksów otrzymanych w 600 C, natomiast drastycznie obniża ich stopień spieczenia i wydymania. Półkoks z węgla nieutlenionego wykazuje charakterystyczną dla węgli ortokoksowych strukturę piankową. Półkoks CJox4 jest słabo spieczony, niewydęty, a półkoks CJox6, z węgla dłużej utlenianego, jest niespieczony.
192 H. Machnikowska, A. Stabkowicz, K. Kierzek, J. Machnikowski Analiza porozymetryczna półkoksów (tab. 2) wykazuje wzrost objętości porów w próbach z węgli utlenionych. Mierzone porozymetrycznie makropory mają szerokość od 50 nm do 8 μm. Efektem utleniania węgla jest wzrost udziału makroporów w całkowitej objętości porów. W półkoksach z węgla nieutlenionego objętość makroporów i mezoporów jest podobna, w półkoksach z węgli utlenionych makropory stanowią ok. 3/4 całkowitej objętości porów. Różnice między półkoksami z węgli o różnym stopniu utlenienia nie są duże, jednak można zauważyć zwiększenie udziału makroporów o szerokości poniżej 2000 nm w półkoksach z węgla silniej utlenionego. Próby utlenione wykazują mniejszą gęstość pozorną (d p ) i większą gęstość przy najwyższym ciśnieniu (d Hg ). TABELA 2. Analiza porozymetryczna półkoksów Próba V T cm 3 /g V makro /V T P % d p g/cm 3 d Hg g/cm 3 CJ 0,071 0,53 9,4 1,321 1,458 CJox4 0,123 0,75 15,2 1,236 1,459 CJox6 0,148 0,73 18,1 1,224 1,494 Rys. 1. Zdjęcia SEM ziaren półkoksów: CJ (a, b), CJox4 (c, d) i CJox6 (e, f)
Wpływ utleniania węgla koksującego na porowatość i morfologię ziaren produktów aktywacji 193 Zdjęcia SEM produktów karbonizacji przedstawiono na rysunku 1. Półkoks z węgla nieutlenionego CJ charakteryzuje się ostrymi krawędziami i licznymi porami o różnej wielkości z przewagą dużych porów (rys. 1a, b). Ziarna półkoksów z węgla utlenionego (rys. 1c-f) charakteryzują się łagodnymi krawędziami i praktycznie nie występują duże pory, przeważają pory o średnicy od kilku do kilkunastu μm. Większe powiększenia (rys. 1d, f) potwierdzają zanik dużych porów i owalny kształt krawędzi ziaren w próbach CJox4 i CJox6. Obserwowane zmiany w morfologii można wytłumaczyć zanikiem zdolności spiekania ziaren karbonizowanego węgla w efekcie powierzchniowego utlenienia przy zachowaniu słabej plastyczności wewnętrznych części ziaren. 2.2. Właściwości pyłowych węgli aktywnych Badania SEM węgli aktywnych (rys. 2) potwierdzają znaczną degradację ziaren surowca podczas aktywacji. Odnosi się wrażenie, że węgle aktywne A-CJox4 i A-CJox6 charakteryzują się najmniejszym udziałem bardzo drobnych ziaren (rys.2d). Ziarna węgla aktywnego A-CJ, otrzymanego z węgla wyjściowego (rys. 2a-c), zawierają liczne pory o wymiarach od poniżej 1 μm do kilku μm. W węglach aktywnych A-CJox4 i A-CJox6 obserwuje się znacznie mniej takich porów, charakterystyczne dla tych węgli jest występowanie licznych spękań i szczelin o wymiarach do kilku μm (rys. 2e, f). Z przebiegu izoterm sorpcji N 2 wynika, że utlenianie powietrzem surowca węglowego nie modyfikuje struktury mikroporowatej produktów aktywacji (tab. 3). TABELA 3. Wyniki badań struktury porowatej pyłowych węgli aktywnych metodą sorpcji azotu Próba S BET m 2 /g V T cm 3 /g V DR,N2 cm 3 /g L 0 nm V mikro /V T % V DR,N2 /V T A-CJ 2760 1,158 0,869 1,48 88,3 0,750 A-CJox4 2780 1,158 0,875 1,48 88,8 0,756 A-CJox6 2810 1,158 0,870 1,37 89,5 0,751 A-CJ/H 2740 1,161 0,854 1,59 87,4 0,735 A-CJox6/H 2790 1,162 0,871 1,62 88,6 0,749 Otrzymane węgle aktywne charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą S BET, ok. 2800 m 2 /g, taką samą objętością całkowitą porów (V T = 1,158 m 3 /g) i bardzo zbliżoną objętością mikroporów. Wygrzewanie w atmosferze wodoru nie wpłynęło na strukturę porowatą węgli aktywnych. Zarówno powierzchnia właściwa, jak i objętości porów praktycznie nie uległy zmianie, nastąpiło jedynie poszerzenie mikroporów.
194 H. Machnikowska, A. Stabkowicz, K. Kierzek, J. Machnikowski Rys. 2. Zdjęcia SEM ziaren węgli aktywnych: A-CJ (a, b, c), A-CJox4 (d, e, f) 2.3. Struktura porowata monolitów i zdolność ciśnieniowej adsorpcji metanu Podobnie jak pyłowe węgle aktywne, uformowane z nich monolity dają izotermy adsorpcji azotu charakterystyczne dla materiałów mikroporowatych, występują jednak większe różnice między próbami. Monolity charakteryzują się mniejszą powierzchnią właściwą, całkowitą objętością porów i objętością mikroporów niż pyłowe węgle aktywne (tab. 4). Przyczyną jest blokowanie porów przez nieporowate lepiszcze. Wygrzewanie pyłowych węgli aktywnych w wodorze poprawia parametry struktury porowatej monolitów. Spośród badanych monolitów największą objętość porów i powierzchnię właściwą wykazuje monolit z węgla aktywnego otrzymanego z prekursora wstępnie utlenionego MA-CJox6/H.
Wpływ utleniania węgla koksującego na porowatość i morfologię ziaren produktów aktywacji 195 TABELA 4. Wyniki badań struktury porowatej monolitów metodą sorpcji azotu Próba S BET V T V DR,N2 L 0 V mikro /V T V DR,N2 /V T m 2 /g cm 3 /g cm 3 /g Nm % MA-CJ 1910 0,792 0,616 1,41 89,8 0,778 MA-CJox4 2190 0,904 0,696 1,38 90,3 0,770 MA-CJox6 2000 0,819 0,635 1,33 91,1 0,775 MA-CJ/H 2160 0,925 0,676 1,39 87,3 0,731 MA-CJox6/H 2310 0,959 0,711 1,36 89,3 0,741 2.4. Ocena zdolności magazynowania metanu przez monolity Na rysunku 3 zamieszczono izotermy adsorpcji metanu na monolitach przy ciśnieniu do 5 MPa, a na rysunku 4 pojemności magazynowe V/V. Grawimetryczna zdolność adsorpcji metanu przy ciśnieniu 3,5 MPa jest proporcjonalna do powierzchni BET monolitów, na którą wpływa stopień zablokowania mikroporów przez lepiszcze. W przypadku wolumetrycznej pojemności magazynowej zależność jest bardziej skomplikowana. Z przebiegu izoterm adsorpcji i krzywych pojemności magazynowej wynika, że przez wstępne utlenienie prekursora węglowego uzyskano pewne zwiększenie zdolności adsorpcji metanu dla próby utlenionej przez 4 godziny MA-CJox4 do wartości 115 V/V (przy ciśnieniu 3,5 MPa). Dalszą poprawę spowodowało wygrzewanie pyłowych węgli aktywnych w atmosferze wodoru. Dla monolitów MA- CJ/H i MA-CJox6/H pojemności magazynowe wynoszą odpowiednio 106 i 119 V/V, mimo że wyróżniają się najniższą spośród badanych monolitów gęstością upakowania. Wzrost pojemności magazynowej tłumaczy do pewnego stopnia wyższa objętość mikroporów i powierzchnia właściwa S BET. 12 Adsorpcja, [mmol/g] 10 8 6 4 M A-CJ M A-CJox4 M A-CJox6 M A-CJ/H MA-CJox6/H 2 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Ciśnienie, [MPa]
196 H. Machnikowska, A. Stabkowicz, K. Kierzek, J. Machnikowski Rys. 3. Izotermy ciśnieniowej adsorpcji metanu na monolitach 160 140 120 100 MA-CJ MA-CJox4 MA-CJox6 MA-CJ/H MA-CMox6/H Zbiornik bez sorbentu V/V 80 60 40 20 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Ciśnienie, [MPa] Rys. 4. Krzywe pojemności magazynowej metanu WNIOSKI Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że utlenianie węgla spiekającego powoduje wzrost makroporowatości ziaren produktu karbonizacji, oznaczanej porozymetrycznie (50 15000 nm), natomiast nie wpływa w znaczącym stopniu na strukturę mikroporowatą produktu aktywacji. Wstępne utlenianie prekursora węglowego modyfikuje kształt ziaren i strukturę makroporów produktów aktywacji wodorotlenkiem potasu. Analiza porozymetryczna monolitów nie wykazuje poprawy stopnia upakowania przy stosowaniu węgli aktywnych z utlenionego węgla koksowego. Obróbka węgla aktywnego w atmosferze wodoru wywołuje przeciwstawne efekty z punktu widzenia zastosowania monolitu jako adsorbentu metanu. Wyniki badań sorpcyjnych i porozymetrycznych monolitów wskazują, że hydrofobowa powierzchnia ziaren jest słabiej zwilżana przez metylocelulozę, co utrudnia upakowanie ziaren przy formowaniu, ale powoduje, że stopień zablokowania porów przez to lepiszcze jest mniejszy. Do ułatwienia adsorpcji metanu może przyczynić się w pewnym stopniu hydrofobizacja powierzchni w wyniku obróbki termicznej w wodorze. Praca została wykonana w ramach projektu badawczego MEiN Nr 3 T08D 027 28. LITERATURA [1] Lozano-Castello D., Alcaniz-Monge J., de la Casa-Lillo M.A., Cazorla-Amoros D., Linares- -Solano A., Advances in the study of methane storage in porous carbonaceous materials, Fuel 2002, 81, 1777-1803.
Wpływ utleniania węgla koksującego na porowatość i morfologię ziaren produktów aktywacji 197 [2] Celzard A., Albiniak A., Jasienko-Hałat M., Mareche J.F., Furdin G., Methane storage capacities and pore textures of active carbons undergoing mechanical densification, Carbon 2005, 43, 1990-1999. [3] Kierzek K., Gryglewicz G., Machnikowski J., Preparatyka wysokoporowatych adsorbentów węglowych do magazynowania metanu w procesie aktywacji wodorotlenkiem potasu, Mat. Konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle. Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004, 175-186. [4] Kierzek K., Machnikowska H., Gryglewicz G., Machnikowski J., Methane storage capacity of monoliths made of activated carbons of different porosity development, International Conference on Coal Science and Technology, Programme and Full Papers, Nottingham, UK 2007, CD-ROM. [5] Machnikowski J., Gryglewicz G., Kierzek K., Machnikowska H., Monolityczne adsorbenty do magazynowania metanu z materiałów węglowych aktywowanych wodorotlenkiem potasu, Sprawozdanie z realizacji projektu badawczego Nr 3 T08D 02728, Wrocław 2007. [6] Czepirski L., Hołda S., Łaciak B., Wójcikowski M., Apparatus for investigation of adsorption equilibria and kinetics at elevated pressures, Ads. Sci. Technol. 1996, 14, 77-82. INFLUENCE OF COKING COAL OXIDATION ON THE POROUS TEXTURE AND PARTICLE MORFOLOGY OF KOH ACTIVATED CARBONS Air oxidation is a common method of caking reducing for bituminous coals used for activated carbons manufacturing. The paper reports the study on the effect of coal pre-oxidation on the properties of potassium hydroxide activated carbons which were considered as methane adsorbents. Raw material for the study was orthocoking coal (type 35.2 according to polish classification) of very high caking power. Oxidation conditions were fixed in that way to allow preparation of materials with reduced and differentiated caking (RI = 35 and 17). Pre-oxidation slightly affects the microporosity development during treatment with KOH at 800 C. Activated carbons of similar surface area (S BET ~2800 m 2 /g), total pore volume (V T ~1.16 cm 3 /g) and of high micropores contribution were produced from both the initial and oxidized coals. SEM observation showed that semi-coke particles from oxidized coals were distinguished by a lower proportion of large pores, > 10 μm, and the presence of numerous cracks and fissures. Monoliths made of activated carbons derived from oxidized coal showed an improved capability of methane storage at elevated pressure. KEYWORDS: coking coal, carbonization, KOH activation, particle morphology, porous structure