POLITECHNIKA GDAŃSKA Specjalność: WYDZIAŁ MECHANICZNY SYSTEMY I URZĄDZENIA CHŁODNICZNE I KLIMATYZACYJNE Seminarium z WSPÓŁCZESNYCH TECHNIK ZAMRAŻANIA Temat: Ubytki masy, oparzelina mrozowa i rekrystalizacja, jako typowe zmiany fizyczne zachodzące w mrożonej żywności. Wykonał: Ireneusz Wolaoski SiUCHKL
Plan pracy: 1. Wstęp 2. Zmiany fizyczne 2.1. Zmiany strukturalne 2.2. Ubytki masy 2.3. Rekrystalizacja 2.4. Oparzelina mrozowa 3. Wnioski 4. Literatura
1. Wstęp Produkty żywnościowe oraz surowce, z jakich są wykonane charakteryzują się nietrwałością, są one podatne na zmiany fizyczne, chemiczne, biogeniczne i mikrobiologiczne. Efektem tych przemian są zmiany właściwości sensorycznych(metoda oceny jakości produktów za pomocą zmysłów; wzrok, węch, dotyk, smak), przydatności użytkowej i walorów żywieniowych. Zmiany jakościowe zachodzące w produktach są specyficzne dla każdej grupy jak i zastosowanej technologii przetwarzania i utrwalania. Podstawowym zadaniem przechowywania chłodniczego produktów spożywczych jest hamowanie wszystkich zmian, które powodują pogarszanie własności smakowych i jakościowych oraz mające wpływ na skrócenie dopuszczalnego czasu przechowywania. Zmiany cech żywności podczas przechowywania chłodniczego trudno jest często oddzielid od zmian odbywających się podczas samego procesu chłodzenia i zamrażania. Dlatego rozpatrujemy je łącznie jako koocowy efekt obróbki chłodniczej, w której procesy fizykochemiczne i biochemiczne zapoczątkowane w czasie chłodzenia i zamrażania zostają pogłębione lub ujawniają się dopiero w czasie długotrwałego przechowywania, czy wreszcie po rozmrożeniu. Zmiany występujące w czasie zamrażania i przechowywania można umownie podzielid na: zmiany chemiczne np. utlenianie i hydroliza tłuszczów, zmiany barwy, aromatu i zawartości witamin w przechowywanych produktach spożywczych. zmiany biochemiczne czyli te, które są wywołane działaniem enzymów tkankowych produktów zwierzęcych i roślinnych, a także enzymów wydzielanych przez drobnoustroje. zmiany fizyczne (tj. zmiany strukturalne, oparzelina mrozowa, rekrystalizacja, ubytki masy), które zostaną omówione szczegółowo w dalszej części. 2. Zmiany fizyczne Zmiany fizyczne są spowodowane typowymi przemianami fazowymi. Podstawową, najbardziej istotną przemianą jest zamiana wody w lód. Do pochodnych następstw jakościowych tego procesu można zaliczyd zamrażalnicze zmiany struktury produktów, proces rekrystalizacji, ubytki masy w wyniku parowania oraz sublimacja pary wodnej.
2.1. Zmiany strukturalne Zmiany strukturalne w produktach żywnościowych są bardzo zróżnicowane, chod nie są duże(mniejsze w produktach zwierzęcych niż roślinnych, w ich obrębie mniejsze w mięsie niż w rybach i mniejsze w warzywach niż w owocach). Występują zmiany membran komórkowych, szkodzenia ich ciągłości, oraz utrata ich specyficznych właściwości. Spowodowane są one przez trzy grupy czynników: formujących się kryształów lodu, zwiększonego ciśnienia osmotycznego płynów komórkowych oraz precypitacji i denaturacji koloidowych składników produktów. Szybkośd zamrażania ma wpływ na struktury tkankowe. Przyjęto ze im szybszy spadek temperatury, to tym lepiej jest zachowana struktura(drobniejsze kryształy lodu, mniejsze zmiany stężenia roztworów tkankowych). Zamrażanie kriogeniczne prowadzi do poważnych zmian strukturalnych. W warunkach procesu przy dużych gradientach temperatur, następuje istotny wzrost ciśnienia wewnątrz produktu. Wzrost ciśnienia jest tym większy o ile wiesze są wymiary ciała, im szybciej następuje zamrażanie, im wyższe są różnice temperatur miedzy zewnętrzną a wewnętrzną warstwą produktu. Powodują one uszkodzenia zewnętrznych warstw produktów przemrożonych, które nie maja nic wspólnego z uszkodzeniami następującymi podczas samego procesu powstawania dużych kryształów przy spokojnym zamrażaniu. Można zatem zakładad istnienie pewnego optymalnego zakresu szybkości zamrażania przy którym zmiany strukturalne produktów są minimalne. Zmiany strukturalne zamrożonych produktów zwykle powodują niekorzystne zmiany pochodne: utratę turgoru (stan wysycenia komórek i tkanek roślinnych wodą, umożliwiający utrzymanie kształtu i określonej pozycji przez roślinę lub niektóre jej organy, nie posiadające dobrze wykształconej podtrzymującej tkanki mech.), spadek jędrności, zmiany konsystencji produktu, ograniczenie zdolności utrzymywania wody, w skrajnych przypadkach mechaniczne uszkodzenia tkanek lub zanik ich pierwotnego kształtu. Wpływ zamrażania na strukturę tkankową nie musi byd destrukcyjny. Zaczęto wykorzystywad zamrażanie jako pozytywny czynnik strukturotwórczy w procesie teksturyzacji mrożeniowej (np. precypitatu białkowego). Proces ten prowadzi się w płaskich naczyniach, których ulega on powolnemu zamrażaniu w temperaturze od -5º do -12ºC.Powstajace stosunkowo duże kryształy lodu, które są pionowo usytuowano, wypierają i odwadniają roztwór, powodując przy tym jego stopniowe zagęszczanie w otaczających je przestrzeniach(przebieg krystalizacji można regulowad poprzez szybkośd
odprowadzania ciepła).po odtajaniu lodu usunięciu wody powstaje złożona z uporządkowanych włókien struktura. Wolne przestrzenie po kryształach lodu mogą byd wypełniane substancjami polepszającymi walory żywieniowe lub sensoryczne produktu. 2.2. Ubytki masy Podczas każdej produkcji starami ograniczyd się straty poszczególnych faz obróbki żywności. Dotyczy to zwłaszcza procesu zamrażania, w którym znacznie efekty ekonomiczne obniżają i wpływają na jakości produktu, ubytki masy. Ubytek masy w czasie powietrznego zamrażania produktów jest żywnościowych jest funkcją wielu czynników: Różnica entalpii jest tym mniejsza im mniejsza jest temperatura początkowa produktu, ale wstępnie schładzanie w powietrzu daje w efekcie wzrost sumarycznego ubytku.
Krzywe ciśnieo cząstkowych pary w powietrzu zamrażalni Pf i na powierzchni Ps. Jeżeli powierzchnia jest sucha, to dyfuzja pary z wnętrza produktu do otoczenia jest hamowana struktura komórkowa, zatem ciśnienie pary na tej powierzchni jest niższe od ciśnienia nasycenia(krzywa Ps).Na wykresie naniesione krzywe a i b w przekroju produktu, są one przy temperaturze powietrza -20º i -25ºC.Mozemy dzięki temu zauważyd w wyniku spadku temperatury powietrza obniża się temperatura powierzchni produktu, co powoduje redukcje Pp przy nie zmienionym T. Efektem tego jest zmniejszenie się ususzki. Podobny efekt uzyskuje się przez intensyfikację wymiany ciepła. Zwiększając α następuje obniżanie temperatury powierzchni, co jest widoczne na krzywej c. Następuje również redukcja P przy niewielkim zmniejszeniu T co wpływa na zmniejszenie ubytku masy. Wpływ czasu procesu i powierzchni jest ze sobą ściśle powiązane. Rozwijając powierzchnie czynnej produktu powodujemy znaczną intensyfikację parowania, czyli w efekcie sporo skrócenie czasu procesu. Ponadto zwykle wzrasta współczynnik, α co obniża temperaturę powierzchni i zmniejsza P, a w sumie uzyskuje się znaczne
zmniejszenie ususzki. Przy zamrażaniu produktów o mokrej powierzchni, ciśnienie pary wzrasta do stanu nasycenia oraz rosną ubytki masy. Podsumowując dla uzyskania możliwie małego ubytku masy proces należy prowadzid przy jak najniższej temperaturze powietrza i jak najbardziej intensywnej wymianie ciepła. W trakcie procesu mrożenia kriogenicznego wtryskiwany obojętny gaz praktycznie wypiera powietrze, co istotnie zmienia warunki powstawania ubytków masy w otoczeniu produktów. Wywnioskowano ze przy ograniczaniu dopływu ciekłego azotu ubytki wyraźnie rosną. Jeżeli chcielibyśmy całkowicie wyeliminowad ubytki z techniki zamrażania to byłoby to jedynie możliwe przy metodzie wykorzystującej ciekły freon, która została zaniechana ze względu na zagrożenia ekologiczne. Większe znaczenie gospodarcze ma ususzka w czasie przechowywania, powoduje ona znaczne ubytki masy oraz pochodne zmiany jakości występujące w mrożonej żywności. Dyskwalifikujące zmiany powierzchniowe w rybach stwierdza się przy osuszce powyżej 0,8%,w owocach i warzywach- 1-1,5%,straty masy porcjowanych półproduktów mięsnych nie powinny przekraczad 0,7%,ze względów jakościowych. Ubytki masy zależą również od położenia towaru w stosie. W układzie poziomym największe są od strony zewnętrznej ściany komory, najmniejsze w środkowej części, zaś w układzie pionowym największe na powierzchni, najmniejsze w środku i średnie w dolnej części stosu. Ważny jest również stopieo załadowania komory, przy pewnym załadunku ubytki są mniejsze. Pewien wpływ maja tez też rozwiązania budowlane i konstrukcyjne komór chłodniczych. W parterowych chłodniach ubytki na ogół są większe niż w komorach wielokondygnacyjnych o tej samej pojemności. Obniżenie temperatury z -20º do -30ºC może zmniejszyd ubytek o 20%.Przy poprawie izolacji nawet do 50%. Na podstawie uwolnionych danych doświadczalnych określono średnie, miesięczne ubytki mas w różnych temperaturach: Ważnym aspektem ograniczenia ususzki są opakowania żywności. Opakowania paroszczelne, ściśle przylegające do powierzchni produktów całkowicie eliminują osuszkę. Opakowania przepuszczające parę wodna minimalizują jedynie osuszkę zewnętrzną, zaś opakowania paroszczelne, które nie przylegają zbyt dokładnie, występuje osuszka wewnętrzna. Osuszka wewnętrzna wiąże się z wahaniami temperatury w przestrzeniach powietrznych pomiędzy produktem a opakowaniem. Gdy temperatura zewnętrzna ulega obniżeniu to temperatura po wewnętrznej stronie
opakowania przez krotki czas jest niższa od temperatury powietrzni, powodując wymrażanie na niej sublimującej pary wodnej. Wpływ warunków przechowywania na rozmiary ususzki wewnętrznej, na przykładzie mięsa zapakowanego w tacki do 75% ich pojemności pokazano na poniższym wykresie: Wpływ warunków zamrażania na ususzkę wewnętrzną Rozmiary ususzki zależą ponadto od specyficznych cech przechowywanych produkt i rodzaju użytych opakowao. Ubytki masy właściwie dotyczą wyłącznie zewnętrznych warstw produktów. Ususzka w mrożonej żywności poza ubytkami masy produktów, powoduje również znaczne obniżanie ich jakości. Zmiany na powierzchni zamrożonych produktów zwierzęcych przyśpieszają procesy denaturyzacji białek, (wskutek zaniku naturalnej zapory lodowej) ułatwiona jest dyfuzja tlenu w głąb tkanek i rozwój procesów utleniania. Produkty roślinne ze wzrastającymi ubytkami masy trącą naturalną świeżośd, stają się matowe, a efekcie powstają nieregularne plamy i nietypowy odcieo. Zauważalne zmiany wyglądu występują w poszczególnych produktach przy różnych ubytkach mas, najczęściej przy przekroczeniu 1-1,5% masy początkowej.\ 2.3. Rekrystalizacja W zamrożonych produktach podczas przechowywania następują ciągłe zmiany wielkości i lokalizacji kryształów lodu. Powstające zmiany są tym większe, im wyższa jest temperatura przechowywania i wyższe są jej wahania. Rekrystalizacja powoduje stopniowy zanik efektów szybkiego zamrażania i wpływa na nasilenie zmian strukturalnych.
Zjawisko rekrystalizacji można ograniczyd: zapewniając podczas zamrażania uzyskanie jednakowej prędkości procesu przechowywanie w możliwie niskich i stałych temperaturach stosowanie substancji ochronnych (np. afp5 o stężeniu 10 ug/ml zapewnił zahamowanie procesu wzrostu kryształów całkowite zahamowanie rekrystalizacji jest możliwe przy przechowywaniu produktów poniżej pewnej temperatury- dla roztworów biologicznych poniżej -56 stc Wykres poniższy pokazuje wzrost kryształów lodu podczas przechowywania ryb zamrażanych z różną prędkością. 2.4. Oparzelina mrozowa Nadmierne wysuszenie, poza wywołaniem niepożądanego ubytku wagowego, prowadzi do nieodwracalnych zmian jakościowych w postaci plam na powierzchni produktu, wyraźnie różniących się barwą od otaczających tkanek. Plamy te noszą nazwę oparzeliny mrozowej. Zjawisko wywołane jest silnym odwodnieniem lokalnym. Szczególną wrażliwośd na oparzelinę wykazują tuszki drobiowe ( rysunek 4), wątroba, ryby, fasolka i groszek. Wywołane oparzeliną zmiany barwy mają charakter dośd zróżnicowany. Tuszki drobiowe mają jasne plamy powstałe w wyniku przenikania tlenu w miejsce lodu wysublimowanego pod powierzchnią skórki. Na wątrobie zwierzęcej powstają ciemniejsze plamy w wyniku zagęszczenia składników komórkowych.
Oparzelina poza zmianami barwy produktu, może byd przyczyną niepożądanych zmian smaku, zapachu i konsystencji. Obszar objęty oparzeliną traci zdolnośd wchłaniania wody podczas rozmrażania. Jest to wynikiem wzmożonej denaturacji białek spowodowanej wpływem bardziej zagęszczonych roztworów soli mineralnych niż w pozostałych częściach zamrożonego produktu. Wolne przestrzenie powstałe w wyniku oparzeliny są wypełnione tlenem atmosferycznym, co prowadzi do wzmożonego jełczenia tłuszczów. Na rozmiary oparzeliny, poza czynnikami fizycznymi, jak powierzchnia produktu, rodzaj i stopieo wypełnienia opakowao, prędkośd zamrażania oraz warunki klimatyczne przechowywania, znaczny wpływ wywierają także: skład chemiczny oraz wiek i cechy strukturalne tkanki ( np. w przypadku wątroby stwierdzono, że podatnośd na oparzelinę wzrasta wraz z wiekiem zwierzęcia i zwiększeniem się zawartości tłuszczu). Warunkiem ograniczenia oparzeliny mrozowej jest możliwie niska i stała temperatura przechowywania. Skutecznie chroni również izolowanie produktu od otoczenia (m.in. zamrażanie owoców w roztworach cukru, ryb w żelach alginowych, stosowanie opakowao próżniowych, glazurowanie). 3. Wnioski Podstawowymi warunkami dobrej jakości żywności mrożonej to dobry surowiec, właściwa obróbka i właściwe opakowanie, odpowiednie parametry zamrażania, przechowywania i rozmrażania. Zmiany następujące w produktach polegają na mechanicznych uszkodzeniach lub nieodwracalnej utracie ich specyficznych właściwości. Szybkośd zamrażania ma istotny wpływ na struktury tkankowe. Im szybszy jest spadek temperatury, tym lepiej zachowana jest struktura. Jeżeli utrzymamy szybkośd procesu i zminimalizujemy wahania temperatury możemy ograniczyd zjawisko rekrystalizacji oraz ususzki, a przez co zmniejszyd ubytki masy. Utrzymując możliwie niska temperaturę przechowywania i dopasowując odpowiednie opakowania wypływamy korzystnie na produkty mrożone. Podsumowując możemy stwierdzid ze dbając o odpowiednie parametry możemy w większym stopniu ograniczyd negatywne skutki mrożenia produktów żywnościowych. 4. Literatura Zbigniew Gruda i Jacek Postolski Zamrażanie żywności Jastrzębski W. Technologia chłodnicza żywności