EDWIN KOZŁOWSKI a, b, *, EUGENIUSZ KROP a, b, DANUTA CZACHOWSKA-KOZŁOWSKA b, MARIAN WIATOWSKI b a EJK, sp. z o.o., Gliwice; b Zakład Karbochemii PAN, Gliwice Procesy rozkładu zużytych tworzyw sztucznych Decomposition processes of waste plastics Przedstawiono stan i problemy gospodarki odpadami tworzyw sztucznych. Omówiono najnowsze badania procesów przetwórstwa, zwłaszcza termicznych i katalitycznych procesów rozkładu zużytych tworzyw sztucznych. A review with 42 refs. covering the present condition of, and problems in the management of waste plastics and results of newest studies on conversion processes, esp. thermal and catalytic. Odkąd tworzywa sztuczne stały się stosowanymi powszechnie materiałami budowlanymi, konstrukcyjnymi i opakowaniowymi, na całym świecie z roku na rok wzrasta ich produkcja, rośnie zużycie i zwiększa się ilość odpadów. Światowa produkcja wyrobów z tworzyw sztucznych dawno już przekroczyła 100 mln t i wzrasta o ok. 500 tys. t/r. Od wielu też lat minimalizacja ilości wytwarzanych odpadów i racjonalne nimi gospodarowanie należą w państwach najwyżej rozwiniętych do najważniejszych kierunków ochrony środowiska. Udział poszczególnych regionów świata w wytwarzaniu odpadów z tworzyw sztucznych przedstawiono w tabeli 1. W tabelach 2 i 3 zawarte są, odpowiednio, szacowane udziały tworzyw sztucznych w różnych gałęziach gospodarki oraz udziały poszczególnych rodzajów tworzyw w ogólnej wartości produkcji 1). Przytoczone dane tłumaczą całkowicie zarówno wzrost zainteresowania przetwórstwem, zwłaszcza zaś recyklingiem powstających odpadów, jak też skupienie uwagi w pierwszym rzędzie na utylizacji zużytych opakowań. Stan i problemy gospodarki odpadami z tworzyw sztucznych Już w 1998 r. w Japonii 2) wytwarzano ok. 14 mln t tworzyw sztucznych, zaś ilości zużytych szacowano na 10 mln t 2, 3), przy czym odpady komunalne i przemysłowe pozostają tam w stosunku 50/50. Na skutek wprowadzenia odpowiednich ustaw obecnie już 44,2% zużytych tworzyw podlega w Japonii przeróbce i recyklingowi, z tego 12,7% jest odzyskiwanych, 0,7% używa się jako paliwa stałego, 0,4% znajduje zastosowanie jako dodatek do surowca wielkich pieców, 16,7% stanowi paliwo dla generatorów energii elektrycznej a 14% podlega utylizacji termicznej. Z pozostałych 55,8%, spalane jest 22,5%, jednakże aż 33,3% jest wciąż składowane na wysypiskach. Jest to skutek tego, że o ile przemysłowe odpady homogenicznych tworzyw sztucznych mogą być względnie łatwo z powrotem przetworzone do monomerów, to niejednorodne i zanieczyszczone komunalne odpady tworzyw sztucznych muszą być wstępnie segregowane, magazynowane, transportowane i myte, co znacznie zwiększa koszty i komplikuje ich utylizację. Większość pracujących obecnie w Japonii instalacji przerabia jednorodne tworzywa poliolefinowe, choć wciąż są to procesy dalekie od doskonałości, przeróbka jest bowiem skomplikowana, a używane katalizatory, na skutek odkładania osadów koksowych, zazwyczaj charakteryzują się krótką żywotnością. Komunalne odpady tworzyw sztucznych składają się w dużej mierze z zużytych opakowań wykonanych z poli(tereftalanu etylenu) (PET) oraz tworzyw sztucznych zawierających chlor, takich jak poli(chlorek winylu) (PVC), przy czym ilości ich rosną z roku na rok. Przeróbkę tworzyw zawierających PET komplikuje powstawanie dużych ilości sadzy i/lub kwasów ftalowych, utrudniających procesy ciągłe na skutek zatykania reaktorów, zaś przeróbkę PVC uwalnianie chlorowodoru, powodującego korozję stosowanych aparatów. Ponieważ ilościowe oddzielenie ich od reszty komunalnych odpadów tworzyw sztucznych staje się praktycznie niemożliwe, w Japonii niezbędne wydaje się opracowanie i szybki rozwój technologii przetwarzania wszystkich typów tworzyw, w jednym procesie i bez stosowania wstępnej segregacji 2 4). W Stanach Zjednoczonych ilości zużytych tworzyw sztucznych już w 1996 r. szacowano na ponad 20 mln t/r 5), zaś ilość zużytych butelek i opakowań w 1997 r. wyniosła ok. 3 mln t, z czego jedynie 17,2% poddano utylizacji 6). Tam również znane są niedostatki konwencjonalnych metod utylizacji i recyklingu oraz składowania na wysypiskach, a także trudności związane z sortowaniem i przygo- Dr inż. Edwin KOZŁOWSKI w roku 1969 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest adiunktem w Zakładzie Karbochemii Polskiej Akademii Nauk oraz Głównym Specjalistą ds. Rozwoju w firmie EJK sp. z o. o. w Gliwicach. Specjalność chemia i technologia węgla i ropy naftowej, ochrona środowiska, paliwa i biopaliwa. * Autor do korespondencji: EJK Sp. zo.o., ul. Chorzowska 44c, 44-100 Gliwice, tel.: (0-32) 231-46-03, fax: (0-32) 230-49-76, e-mail: ejk@ejk.com.pl Dr inż. Eugeniusz KROP w roku 1968 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest prezesem zarządu firmy EJK sp. z o. o. w Gliwicach i adiunktem w Zakładzie Karbochemii Polskiej Akademii Nauk. Specjalność inżynieria chemiczna, ochrona środowiska, paliwa i biopaliwa. 84/12(2005) 915
Tabela 1. Udziały poszczególnych regionów świata w wytwarzaniu odpadów z tworzyw sztucznych 1) Table 1. The shares of world s regions in the generation of plastics wastes 1) Region USA Europa Japonia Reszta œwiata Udzia³, % 29 28,4 12,6 30 Tabela 2. Zużycie tworzyw sztucznych w różnych gałęziach gospodarki 1) Table 2. The consumption of plastics in various economy branches 1) Ga³¹Ÿ gospodarki Udzia³, % Produkcja opakowañ 40 Budownictwo 16 Przemys³ samochodowy 15 Rolnictwo 5 Inne ga³êzie przemys³u 24 Tabela 3. Udziały poszczególnych rodzajów tworzyw sztucznych w ogólnej wartości ich produkcji 1) Table 3. The shares of various polymers in the overall polymers production value 1) Rodzaj tworzywa Udzia³, % Poliolefiny (PE +PP) 34 Poli(chlorek winylu) (PVC) 22 Poliestry 10 Tworzywa termoutwardzalne 7 Inne tworzywa sztuczne 27 towywaniem zużytych tworzyw sztucznych do nowocześniejszych procesów recyklingu. Struktura zużytych tworzyw sztucznych jest podobna: zawierają one odpady polietylenu (PE) i polipropylenu (PP), PET, polistyrenu (PS) oraz PVC 5 7). Zużycie tworzyw sztucznych w Europie Zachodniej 8) w 1997 r. wyniosło 35,7 mln t, a jego wzrost szacowany był wtedy na 4% rocznie aż do 2006 r. Przy tak wysokim poziomie konsumpcji generuje się ogromne ilości odpadów, sięgające prawie 65% bieżącej produkcji. Do niedawna odpady te w 70% składowane były na wysypiskach, w 15% służyły wytwarzaniu energii i tylko w 15% poddawane były różnym procesom recyklingu. Wśród państw członków Unii Europejskiej obowiązująca jest obecnie Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady Europy nr 94/62/WE w sprawie opakowań i odpadów opakowaniowych. Recykling opakowań jest tam dzisiaj działalnością powszechnie prowadzoną, zaś państwa członkowskie osiągnęły poziom recyklingu wymagany przez Dyrektywę na 2001 r. już w 1998 r. W Polsce, zgodnie z danymi Ministerstwa Środowiska 9), tylko w 2003 r. na rynek wprowadzono ponad 430 tys. t opakowań z tworzyw sztucznych, recyklingowi poddano zaś ok. 64 tys. t odpadów opakowaniowych. W ostatnich latach uregulowane zostały przy tym, w stosunku do podmiotów gospodarczych działających na polskim rynku, obowiązki z zakresu ochrony środowiska 10), prawa i obowiązki dotyczące obrotu niektórymi odpadami oraz odzysku, recyklingu i wielokrotnego użytku opakowań 11) ). Ustawa o odpadach 12), ustawa o opakowaniach i odpadach opakowaniowych a także ustawa o obowiązkach przedsiębiorców w zakresie gospodarowania niektórymi odpadami oraz o opłacie produktowej i depozytowej 13) dają obecnie podstawy prawne do porządkowania zagadnień zarządzania i nadzoru nad gospodarką odpadami a także dla rozwoju systemów gromadzenia i zagospodarowywania odpadów. Stosowanie przepisów tych regulacji prawnych umożliwić powinno wzrost ilości odpadów kierowanych do recyklingu. Priorytety w tym zakresie na lata 2002 2005, a w nich m.in. budowa potencjału technicznego potrzebnego do selektywnego gromadzenia odpadów opakowaniowych (szacuje się, że koszt realizacji w latach 2002 2007 wyniesie 531,5 mln zł, a w tym w latach 2005 2007 ok. 400 mln zł) oraz budowa potencjału technicznego potrzebnego do recyklingu lub odzysku cennych surowców z odpadów wytyczone zostały w ogłoszony w 2002 r. Programie Rządowym Ekologiczny rozwój kraju 14). W stosunku do Dyrektywy nr 94/62/WE Polska wynegocjowała okres przejściowy do 31 grudnia 2007 r. 15). Ponadto decyzją Komisji UE powołane zostało we Wrocławiu Centrum Doskonałości Recyklingu Materiałów. Plan działania Centrum przewiduje aktywność w skali międzynarodowej, jednak w pierwszej kolejności oferuje ono posiadane kompetencje i doświadczenie na rzecz polskich instytucji, firm i organizacji. Recykling odpadów tworzyw sztucznych Recykling, w rozumieniu Ustawy o odpadach 12), to taki odzysk, który polega na powtórnym przetwarzaniu substancji lub materiałów zawartych w odpadach w procesie produkcyjnym w celu uzyskania substancji lub materiału o przeznaczeniu pierwotnym lub o innym przeznaczeniu, w tym też recykling organiczny, z wyjątkiem odzysku energii. Recykling organiczny zaś to obróbka tlenowa, w tym kompostowanie, lub beztlenowa odpadów, które ulegają rozkładowi biologicznemu w kontrolowanych warunkach przy wykorzystaniu mikroorganizmów, w wyniku której powstaje materia organiczna lub metan, przy czym składowanie na składowisku odpadów nie jest traktowane jako recykling organiczny. Na ogół recykling, ze względu na stosowane metody i/lub otrzymywane produkty, dzielony jest na 16, 17) recykling chemiczny (obejmujący procesy, w których zużyte materiały odpadowe przetwarzane są do innych, np. olejów opałowych, materiałów termoizolacyjnych i innych); recykling surowcowy (odzyskiwanie surowców, z których przerabiane materiały odpadowe zostały wytworzone); recykling materiałowy (procesy topienia lub rozpuszczania i formowanie nowych wyrobów, takich jak włókna i przędze, folie i płyty do produkcji opakowań oraz wyroby formowane przez wtrysk lub wtrysk z rozdmuchem); recykling organiczny (biologiczny rozkład odpadów) oraz recykling energetyczny (przeróbka do paliw stałych, ciekłych i gazowych). Jeśli chodzi o chemiczne przetwórstwo odpadów tworzyw sztucznych, to najlepiej znane i opisane są procesy termicznego lub termokatalitycznego rozkładu odpadów poliolefinowych. Przeróbce poddaje się jednak coraz większe ilosci bardziej skomplikowanych i trudniejszych do utylizacji tworzyw sztucznych. Blazsó 18) opisuje możliwości wykorzystania procesu pirolizy w chemicznym recyklingu polimerów. Głównym celem pirolizy poliolefin jest otrzymanie, z maksymalną wydajnością stosowanych procesów, wtórnych surowców syntezy polimerów lub komponentów paliw, przy czym zazwyczaj to jakość poddawanych przeróbce odpadów determinuje sposób i rodzaj odzysku, uwzględniający zarówno ekonomiczny, jak i ekologiczny punkt widzenia. Piroliza bardziej skomplikowanych Dr inż. Danuta CZACHOWSKA-KOZŁOWSKA w roku 1971 ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Pracowała ostatnio jako adiunkt w Zakładzie Karbochemii Polskiej Akademii Nauk, obecnie na emeryturze. Specjalność chemia i technologia węgla i ropy naftowej. Dr inż. Marian WIATOWSKI w roku 1986 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest starszym asystentem w Zakładzie Karbochemii Polskiej Akademii Nauk w Gliwicach. Specjalność chemia i technologia węgla i ropy naftowej, ochrona środowiska. 916 84/12(2005)
Tabela 4. Przykłady możliwości otrzymywania zaawansowanych technologicznie materiałów poprzez pirolizę materiałów polimerowych 14) Table 4. Illustrative technologically advanced materials preparable by pyrolysis of polymers 14) Produkt pirolizy Polimer zwi¹zek chemiczny postaæ Poliakrylonitryl (PAN) wêgiel pow³oki na szkle Poliwinyloacetylen wêgiel w³ókna Poliimid wêgiel membrany ultramikroporowate Novolak, masa drzewna wêgiel adsorbenty Guma wêgiel sadza Poli(p-fenylotereftalamid) quasi wêgiel w³ókna Poli(1,3-diacetylen) grafit polimeropodobny filmy Polikarbosilany b-sic w³ókna Rozga³êzione rozpuszczalne polimetylosilany SiC ceramika Kopolimery metyloi winylosilanu SiC ceramika Warstwy polikarbosilanu na stali nierdzewnej SiC pow³oki Tabela 5. Wydajności produktów termicznego rozkładu PE, PVC, PET i ich mieszanin 4) Table 5. The yields of thermolyzates of PE, PVC, PET and mixtures thereof 4) Próbki Stosunek Wydajnoœæ produktu, Gêstoœæ œrednia wagowy % wag. produktu PE/PVC pozociecz gaz ciek³ego, g/cm 3 lub PET sta³oœæ PE 69,2 8,5 22,3 0,76 PE + PVC 9/1 53,9 14,2 31,9 0,76 PE + PVC 8/2 44,9 18,5 36,6 0,77 PVC 4,7 63,2 32,1 0,75 PE + PET 9/1 52,2 11,2 36,6 0,77 PE + PET 8/2 32,7 15,3 52,0 0,76 PET 33,4 66,6 Rys. 1. Mechanizm termicznej dekompozycji poliolefin wg Lattimera 19) Fig. 1. The thermal decomposition mechanism of polyolefins as suggested by Lattimer 19) tworzyw sztucznych prowadzona być może w kierunku otrzymywania materiałów zaawansowanych technologicznie, w tym nawet tak cennych, jak różnego rodzaju włókna węglowe, absorbenty, membrany, powłoki i materiały ceramiczne (tabela 4). Piroliza poliolefin przebiega wg mechanizmu zaproponowanego przez Lattimera 19) (rys. 1). Polistyreny ulegają rozkładowi w reakcjach wolnorodnikowych, podobnie jak polietery, poliketony i polisiarczki. Mechanizm rozkładu polimerów akrylowych zmienia się w zależności od obecności kwasu akrylowego lub metakrylowego w kopolimerach akrylowych. Opisywane są dwie drogi rozkładu: poprzez tworzenie bezwodnika z sąsiadującymi grupami kwasowymi lub tworzenie bezwodnika z sąsiadującymi grupami, kwasową i estrową. Towarzyszy tym przemianom wydzielanie, odpowiednio, wody lub alkoholu. Rozkładowi PVC towarzyszy natomiast wydzielanie chlorowodoru. Poliestry rozkładają się do mono- di- i częściowo trimerów w pierwszorzędowej reakcji rozszczepiania w pozycji b 18). Termiczny rozkład różnych tworzyw sztucznych i ich mieszanin stanowi przedmiot licznych badań i jest opisywany w wielu publikacjach 4, 5, 20 25). Różnice w przebiegu procesów dekompozycji PE, Rys. 2. Zmiany obrazu wnętrza reaktora w czasie termicznego rozkładu badanych tworzyw sztucznych 4) Fig. 2. The various appearance of the reactor interior during thermal degradation of plastics 4) PVC i PET oraz ich mieszanek, opisane przez Sakatę i współpr. 4), przedstawione zostały przez nich także, co ciekawe, w postaci obrazu zmian wnętrza reaktora w czasie zachodzących przemian (rys. 2). PE w zastosowanych warunkach procesu rozkłada się do ciekłych węglowodorów z zakresu C 5 C 20 z wydajnością prawie 70% wag., podczas gdy z rozkładu PVC otrzymuje się jedynie 4,7% wag. tej frakcji. Konwersja PE w mieszankach z PVC lub PET prowadzi natomiast do obniżenia całkowitej wydajności produktu ciekłego, przyspiesza jednak rozkład PE do węglowodorów małocząsteczkowych (tabela 5). Z rozkładu PET produktu ciekłego nie otrzymuje się wcale. Powstająca jasnożółta pozostałość zawierająca najprawdopodobniej kwas benzoesowy i tereftalowy, jest powodem zatyka- 84/12(2005) 917
Rys. 3. Schemat aparatury do termicznego rozkładu tworzyw sztucznych z przepływowym reaktorem zbiornikowym z mieszadłem 20) Fig. 3. Continuous flow stirred reactor for thermal degradation of waste plastics 20) Rys. 5. Przebieg konwersji dla periodycznej pirolizy stopniowej mieszanki PVC, PS i PE 22) : (1) całkowity stopień konwersji dla mieszaniny PVC, PS i PE, (2) stopień konwersji PVC (hydroodchlorowanie), (3) stopień konwersji PVC (rozkład), (4) stopień konwersji PS, (5) stopień konwersji PE, (6) stopień konwersji dla mieszanki PS i PE Fig. 5. Conversion courses for periodical stepwise pyrolysis of a PVC PS PE blend 22) : (1) the overall conversion degree for a PVC PS PE blend, (2) degree of conversion of PVC (hydrodechlorination), (3) degree of conversion of PVC (decomposition), (4) degree of conversion of PS, (5) degree of conversion of PE, (5) degree of conversion of a PS PE blend Rys. 4. Schemat kaskadowej instalacji do pirolizy stopniowej 22) Fig. 4. A cascade unit for stepwise pyrolysis 22) nia się wylotu z reaktora 4). Na odmienność zachowań PE, PVC i PET w procesie termicznego rozkładu wskazują również Murty ze współpr. 5). PE, PP i PS poddane ciągłym procesom rozkładu termicznego w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem (rys. 3) ulegają konwersji do produktów ciekłych, składających się z szerokiego spektrum węglowodorów w zakresie C 4 C 30 z wydajnością, w zależności od stosowanej temperatury, odpowiednio: 93,6 96,2, 96,1 99,1 i 99,9% wag. Rozkład termiczny badanych polimerów zachodzi na skutek jednocześnie przebiegających reakcji: losowego (przypadkowego) rozrywania łańcucha polimeru, zachodzącego w reaktorze w fazie ciekłej i powodującego redukcję masy cząsteczkowej polimeru oraz zrywania końcowych wiązań C C łańcucha, zachodzącego w całej objętości reaktora, na granicy faz gaz ciecz i powodującego powstawanie produktów gazowych 20). Granulaty PE, PP i PS zgazowywane w dwustopniowym procesie termicznym 21) ulegają konwersji do olejów z wydajnością, odpowiednio 84, 89 i 92% wag. w pierwszym stopniu procesu, w temp. 470 C, i konwersji do gazu z wydajnością odpowiednio 80, 74 i 6,2% wag. w drugim stopniu, w temp. 800 C. Produktami ostatecznego rozkładu PE i PP są przy tym głównie metan oraz eten i propen. W aromatycznym oleju, stanowiącym produkt uboczny procesu przeważa benzen, toluen i ksyleny. Pozostałość stała (koks) nie przekracza 1% wag. Wydajność produktów gazowych otrzymanych z PS 21) w drugim stopniu procesu jest natomiast wielokrotnie mniejsza niż w przypadku PE i PP. Bockhorn i współpr. 22), odnosząc się do stwierdzonych różnych mechanizmów rozkładu tworzyw poddawanych procesom termicznym, proponują proces pirolizy stopniowej, w kaskadzie reaktorów (rys. 4) z mieszaniem poprzez zastosowanie cyrkulacji stalowych kulek. Opisany przykład dotyczy pirolizy mieszanki PVC, PS i PE. W pierwszym stopniu procesu dokonuje się rozkład PVC, z nieomal ilościowym uwolnieniem chlorowodoru (produkty gazowe opuszczające trzeci reaktor kaskady zawierają jedynie 0,0044% wag. chloru) i rozpoczyna proces rozkładu PS do monomeru. W drugim stopniu procesu zachodzi zasadniczy rozkład PS do monomeru, w trzecim, PE do parafinowych i olefinowych związków alifatycznych (rys. 5). Badania opisane przez Finka 23) są symulacją wysokotemperaturowej pirolizy tworzyw sztucznych, odzyskiwanych ze złomowanych samochodów. Procesowi rozkładu poddawane są próbki PE, PS, PVC i polimetakrylanu, w mieszaninie ze stalą. Proces biegnie w indukcyjnie grzanej łaźni stalowej, w kąpieli z ciekłej stali, w różnych atmosferach gazowych, np. w argonie, tlenie lub w mieszaninie tlenu i azotu. Produkty pirolizy są klasyfikowane jako rozpuszczony w stali węgiel, sadza oraz ciekłe i gazowe frakcje węglowodorowe. Zaproponowany proces jest bardzo trudny technicznie i wymaga dopracowania. Ograniczeniem dla przeprowadzenia badań aplikacyjnych w większej skali jest także powstająca w procesie sadza. Pewnego rodzaju ciekawostkę stanowi porównanie wyników wysokotemperaturowej pirolizy, w reaktorze z piaskowym złożem fluidalnym, PE i różnego rodzaju odpadów organicznych: łupin migdałowych, drzewnika oraz stałych nieczystości komunalnych, przeprowadzone przez Fonta i współpr. w Hiszpanii 24). W temp. 850 C otrzymano przy tym wydajności gazu ogółem, metanu i etylenu odpowiednio: 89%, 8,6% i 4,2% w procesie pirolizy łupin migdałowych i 47%, 4,2% i 3,4% w pirolizie stałych nieczystości komunalnych, gdy tymczasem w procesie pirolizy drzewnika powstało 9% metanu, 1,5% etylenu i 12% węglowodorów aromatycznych, zaś w procesie pirolizy PE w 800 C konwersja całkowita wyniosła 95%, w tym wydajność metanu 19%, etanu 4%, etylenu 37%, propylenu 5%, butylenów 5,5%, pentanu 5%, benzenu 25% i toluenu 2,1%. Rozkład PE o małej gęstości (PE-LD) prowadzić można także w kierunku otrzymywania smarów syntetycznych. Dowodzą tego wyniki przeprowadzonych w Kanadzie badań procesu tak termicznego, jak i katalitycznego 8, 25). 918 84/12(2005)
Procesy katalityczne są rozwijane coraz szerzej. Literatura zawiera przede wszystkim opisy katalitycznych procesów rozkładu poliolefin, zwłaszcza PE i PP 6, 7, 26, 27), jednakże coraz więcej wzmianek dotyczy również PET oraz zużytych tworzyw sztucznych, jako takich 2, 3, 6, 7, 28). Ding i współpr. 6) opisują rozkład PE o wysokiej gęstości (PE-HD) i rozdrobnionych odpadów tworzyw sztucznych w procesie termicznym oraz w procesie katalitycznym z użyciem handlowego TiCl firmy Aldrich Chemical Company oraz HZSM-5 o stosunku molowym Si/Al równym 35, syntezowanego zgodnie z amerykańskim patentem nr 4 250 345 i zawierającego 35% wag. nośnika Al 2. Badania prowadzone w autoklawie, w temp. 400 435 C, w atmosferze N 2 lub H 2, przez 60 min, pozwoliły na ustalenie, że w procesie termicznym, dla obydwu poddawanych przeróbce surowców, znacząca konwersja nie zachodzi aż do temp. 430 C. W tej i powyżej tej temperatury, lepsze wyniki procesu, zarówno pod względem wydajności, jak i użyteczności produktów uzyskuje się, prowadząc rozkład w atmosferze azotu. W temp. 435 C optimum wydajności oleju, odpowiednio 88,7% dla PE-HD i 86,6% dla odpadów, otrzymuje się w procesie katalitycznym z katalizatorem TiCl, zaś optimum wydajności produktów gazowych, odpowiednio 21,2% dla PE-HD i 17,6% dla odpadów, w procesie katalitycznym z katalizatorem HZSM-5. Dla procesów katalitycznych korzystniejsza jest atmosfera wodoru. W porównaniu z procesami termicznymi, rozkład katalityczny nad katalizatorem TiCl daje produkty olejowe o znacznie większej zawartości węglowodorów n-parafinowych (do 84,1 %), użycie zaś katalizatora HZSM-5 powoduje znaczące zwiększenie zawartości węglowodorów aromatycznych i naftenowych w olejach otrzymywanych w wyniku rozkładu (odpowiednio do 34,0% i 21,7%). Katalizator TiCl katalizuje bowiem reakcje dysproporcjonowania i rekombinacji, natomiast katalizator HZSM-5 reakcje cyklizacji i aromatyzacji. Przydatność katalizatorów z grupy konwencjonalnych katalizatorów krakingu oraz katalizatorów superkwasowych badana była w procesach rozkładu rozdrobnionych odpadów różnych tworzyw sztucznych (z przewagą PE) oraz ich mieszanin z węglem. W wyniku przeprowadzonych prac Liu i współpr. 7) ustalili następujący porządek aktywności krakingowej stosowanych katalizatorów: SiO 2 /Al 2 oraz HZSM-5 > NiMo/Al 2 w mieszaninie z SiO 2 /Al 2 > katalizatory superkwasowe. W grupie badanych katalizatorów superkwasowych największą aktywnością krakingową charakteryzuje się katalizator ZrO 2 /SO 4 2-, zaś ustalony przez tych autorów porządek aktywności krakingowej w tej grupie jest następujący: ZrO 2 /SO 4 2- > Al 2 /SO 4 2- > Pt/ Al 2 /SO 2 2 > Fe 2 /SO 4 2- > bez katalizatora. Dla procesów rozkładu zużytych tworzyw sztucznych w mieszaninie z węglem, najbardziej obiecującym okazał się katalizator HZSM-5, dający wysokie wydajności węglowodorów aromatycznych i produktów gazowych. Uznany za interesujący został również konwencjonalny katalizator hydrokrakowania NiMo/Al 2 w mieszaninie z SiO 2 /Al 2, jako potencjalnie łączący zdolność krakingową i uwodorniającą. W periodycznym, prowadzonym w autoklawie procesie rozkładu PE i PP do olejów opałowych badane były katalizatory z grupy katalizatorów kwasowych (glinokrzemiany SA-1 i SA-2 oraz zeolit ZSM-5) i mezoporowatych niekwasowych krzemionek (silikality typu ZSM-5, mezoporowaty żel krzemionkowy Q3 oraz mezoporowata krzemionka FSM) 26). Stwierdzono, że użyte po raz pierwszy, świeże katalizatory kwasowe typu SA-1 lub SA-2 rozkładają poliolefiny do ciekłych węglowodorów o zakresie wrzenia benzyny (36 270 C) z wydajnością ok. 70% (dla PE) do ok. 80% (dla PP). Katalizator ZSM-5, o bardzo silnych centrach kwasowych, powoduje znaczne zmniejszenie wydajności produktów ciekłych na rzecz gazów. Wydajności produktów ciekłych i gazowych zbliżają się do siebie, osiągając poziom 40 50% wag. Katalizatory niekwasowe, Rys. 6. Wydajności produktów pozyskanych z rozkładu różnych surowców 3) Fig. 6. Yields of liquids obtained from various feeds 3) Rys. 7. Schemat aparatury do katalitycznego rozkładu poliolefin 3) Fig. 7. A unit for catalytic degradation of polyolefins 3) takie jak FSM, rozkładają poliolefiny do ciekłych węglowodorów o zakresie wrzenia nafty i oleju napędowego z wydajnością ok. 70% (dla PE) do ponad 86% (dla PP). Powtórne użycie katalizatorów kwasowych (SA-1) powoduje ich szybką dezaktywację na skutek odkładania osadów koksowych. Niekwasowy katalizator FSM dezaktywuje się znacznie wolniej, co tłumaczone jest przez autorów 26) obecnością mezoporów, działających jak zbiorniki rodników przyspieszających rozkład tworzywa. Rozkład PP badany był również w obecności katalizatora Fe/ węgiel aktywny (AC), także w porównaniu z Fe/SiO 2 i samym AC 27). Stwierdzono, że obecność Fe zwiększa zużycie H 2 w procesie rozkładu produktu stałego, AC zaś, posiadający powierzchnię bogatą w rodniki, przyspiesza rozkład ciężkiego oleju i zwiększa wydajność oleju lekkiego. W rezultacie użycie katalizatora Fe/AC daje maksimum wydajności produktów ciekłych o jakości poprawionej większym zużyciem H 2. Za optymalny uznano udział Fe równy 5%. Ustalono także, że zwiększanie temperatury procesu lub wydłużanie czasu reakcji powoduje zwiększanie udziału reakcji rozpadu termicznego w procesie. Rozkład zgranulowanych poliolefin, takich jak PE-LD i PE-HD, PP i mieszanek poliolefin z odpadów przemysłowych, do surowców petrochemicznych nad proszkowym japońskim przemysłowym katalizatorem H galokrzemionkowym, o stosunku Si/Ga równym 25 opisują Nishimo i współpr. 3). W procesie uzyskuje się przede wszystkim węglowodory aromatyczne frakcji BTX (benzen, toluen i ksyleny) z wydajnością przekraczającą 50% otrzymywanego produktu ciekłego (rys. 6). Zastosowaną w badaniach aparaturę przedstawia rys. 7. 84/12(2005) 919
Rys. 8. Schemat aparatury do katalitycznego rozkładu mieszanin PP+PET 2) : (1) butla z gazem N 2, (2) zawór iglicowy, (3) osuszka wypełniona silikażelem, (4) reaktor, (5) pojemnik z próbką, (6) katalizator, (7) piec elektryczny, (8) regulator temperatury, (9) termopara, (10) pobór próbek, (11) kondenser, (12) łaźnia lodowa, (13) przepływomierz Fig. 8. A unit for catalytic degradation of of a PP PET blend 2) : (1) nitrogen gas cylinder, (2) needle valve, (3) silica gel dryer, (4) reactor, (5) sample container, (6) catalyst, (7) electric oven, (8) temperature controller, (9) thermocouple, (10) withdrawal of samples, (11) condenser, (12) ice bath, (13) flowmeter Rys. 10. Zmiany liczby węglowej otrzymanych frakcji w zależności od stosunku PE/(PP+PET) 2) Fig. 10. The carbon numbers of the fractions collected in relation to PE/(PE + PET) weight ratio 2) Rys. 9. Zmiany liczby węglowej otrzymanych frakcji w zależności od stosunku PE/(PP+PET) i temperatury reakcji 2) Fig. 9. The carbon numbers of the fractions collected in relation to PE/(PE + PET) weight ratio and reaction temperature 2) Rys. 11. Porównanie dystrybucji produktów z mieszaniny PP i PET w zależności od ilości użytego katalizatora w temp. 698 K (425 o C) 2) Fig. 11. Distribution of products prepared from PP PET blends in relation to catalyst amount at 698 K (425 o C) 2) Makroporowaty katalizator TiO 2 /SiO 2 z powodzeniem zastosowano w procesie dekompozycji mieszanek zużytych tworzyw sztucznych, zawierających PP i PET 2), choć sam PET nie ulega konwersji do oleju, a nad katalizatorem TiO 2 /SiO 2 tworzy mlecznobiałą stałą pozostałość, zawierającą najprawdopodobniej kwas ftalowy. Proces prowadzony z użyciem mieszanek PP i PET w temp. 698 K (425 C), w aparaturze przedstawionej na rys. 8, pozwala jednak na otrzymanie oleju, zawierającego duże ilości pochodzących z PET węglowodorów aromatycznych C 18+ z wydajnością ok. 70% oraz gazu, zawierającego węglowodory C 3 C 5. Olej i gaz powstają w reakcji przeniesienia jonów wodorkowych z rozkładu PP do produktów rozkładu PET na centrach kwasowych Lewisa, oznaczonych na powierzchni katalizatora TiO 2 /SiO 2 za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). Wpływ zmian stosunku PET/(PP+PET), temperatury reakcji oraz wagi użytego kataliza- tora na liczbę węglową otrzymanych frakcji i dystrybucję produktów ilustrują przytoczone za 2) rys. 9 11. Zastosowany w badaniach katalizator, co ważne, może być regenerowany i używany ponownie, zaś otrzymywane w procesie oleje i gazy mogą stanowić potencjalne komponenty konwencjonalnych paliw. Jak trudny jest odzysk lub przeróbka PET, dowodzą Tokai i Furuchi 28), przedstawiając analizę stanu przetwórstwa oraz symulację modelu recyrkulacji PET i tworzyw sztucznych w ogóle, w Japonii, od wytworzenia po recykling, w aspekcie ekonomiki procesów oraz obowiązującego w tym zakresie ustawodawstwa. Obszerne dane na temat recyklingu tworzyw sztucznych zawierają monografie 29, 30). Również w Polsce zostały opatentowane procesy przetwarzania odpadów poliolefinowych. Rozkład tych odpadów do paliw płynnych w obecności cementów oraz krzemianów i kalafonianów me- 920 84/12(2005)
Rys. 12. Schemat instalacji katalitycznego rozkładu poliolefin firmy EJK sp. z o. o. z Gliwic: (1) reaktor, (2) separatory, (3) zbiornik pośredni produktu, (4) zbiornik produktu gazowego, (5) filtr, (6) podgrzewacz, (7) kolumna destylacyjna Fig. 12. An EJK Co. (Gliwice, PL) unit for catalytic decomposition of polyolefins: (1) reactor, (2) separators, (3) intermediate product receptacle, (4) gas product container, (5) filter, (6) preheater, (7) distillation column tali ciężkich, opracowany przez Żmudę, jest przedmiotem zarówno patentów zagranicznych (europejskiego i USA), jak i polskiego 31). Zużyte i odpadowe poliolefiny, (PE, PP, PS, poliizobutylen oraz kauczuki naturalne i syntetyczne), odpowiednio rozdrobnione, umieszcza się wraz z katalizatorem w reaktorze, stapia i poddaje działaniu temperatury. Skondensowane pary są rozdzielane w kolumnie destylacyjnej. W rezultacie w kontrolowany sposób otrzymuje się ciekłe węglowodory małocząsteczkowe C 4 C 20, o znacznym stopniu izomeryzacji i aromatyzacji, z wydajnością ok. 67% obj. W przeciwieństwie do produktów petrochemicznych produkt ten nie zawiera siarki oraz metali ciężkich i stanowi cenny surowiec do produkcji wysokooktanowych paliw do silników z zapłonem iskrowym oraz ekologicznego oleju opałowego. Pierwsza instalacja przemysłowa, pracująca wg zastrzeżeń patentu, zbudowana została w Seulu, w Korei Południowej. Sposób otrzymywania wysokowartościowych produktów typu nafta i parafina kosmetyczna oraz białe oleje w wyniku rozkładu odpadów poliolefinowych jest przedmiotem kolejnego wynalazku 32). Proces termokatalitycznego rozkładu poliolefin lub odpadów poliolefinowych prowadzony może tu być, w zależności od potrzeb, z częściowym skraplaniem i zawracaniem do reaktora produktu w postaci pary dla zwiększenia ilości otrzymywanych węglowodorów C 10 C 16 lub C 15 C 25 albo w warunkach powodujących częściową cyklizację węglowodorów alifatycznych. Otrzymane produkty, w przeciwieństwie do wyrobów pochodzenia petrochemicznego, nie wymagają wielostopniowej rafinacji, są bowiem całkowicie wolne od siarki i azotu, poddaje się je natomiast frakcjonowanej kondensacji lub destylacji i uwodornieniu. Opatentowany został też sposób wytwarzania paliw płynnych z odpadów tworzyw sztucznych w obecności katalizatorów glinokrzemowych oraz urządzenie do realizacji tego procesu 33). Co ciekawe, wśród niektórych badaczy dochodzi do głosu pogląd, że w procesie rozkładu tworzyw sztucznych dodatek katalizatora może przyspieszać zachodzące reakcje niekoniecznie na skutek zmiany mechanizmu procesu i dróg reakcji, ale także na skutek polepszenia wymiany ciepła w reaktorze, działając wtedy jak nośnik ciepła. Uszlachetnianie produktów rozkładu poliolefin w procesie uwodornienia jest przedmiotem kolejnego wynalazku 34). W Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu, we współpracy z Instytutem Chemii Przemysłowej w Warszawie oraz Instytutem Gospodarki Odpadami w Katowicach, w wyniku badań finansowanych przez Komitet Badań Naukowych, opracowany został sposób termicznego przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych w mieszaninie z bitumami pochodzenia petro- lub karbochemicznego na substytut naturalnych paliw stałych o właściwościach fizykochemicznych zbliżonych do węgla kamiennego 35), zaś technologię bezpośredniego zagospodarowania produktów otrzymywanych na drodze termicznego lub katalitycznego krakingu odpadów poliolefinowych do komponowania paliw silnikowych lub rozpuszczalników zapowiada Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego w Płocku 36). W Instytucie Chemii i Technologii Ropy Naftowej i Węgla Politechniki Wrocławskiej 37, 38) proces termicznego i katalitycznego krakowania zużytych tworzyw sztucznych (PE, PS, PP i ich mieszanin) poddano badaniom laboratoryjnym. Uzyskano przekraczającą poziom 95% wydajność produktów ciekłych i gazowych. Zastosowanie katalizatora zwiększa przy tym wydajność produktów gazowych, nie wpływając jednocześnie znacząco na ich skład, pozwala na zmniejszenie temperatury procesu, obniża też temperatury wrzenia i gęstości otrzymywanych produktów ciekłych. Autorzy proponują wysoko nienasycone produkty procesu krakowania poddawać uwodornieniu nad katalizatorem Pd/ Al 2. Charakterystyczna jest wysoka liczba oktanowa frakcji o zakresie wrzenia benzyny do silników iskrowych i niska liczba cetanowa frakcji o zakresie wrzenia paliwa do silników wysokoprężnych, zwłaszcza, jeśli w skład surowca wchodzi PS. W kraju istnieje już lub jest budowanych kilka instalacji przetwarzających odpady poliolefinowe na komponenty konwencjonalnych paliw silnikowych o skali przerobu od 1,5 tys. do 15 tys. t/r. Należą do nich m.in. instalacja o skali produkcyjnej 1,5 tys. t/r w Woli Krzysztoporskiej (technologia bezciśnieniowego krakingu katalitycznego odpadowych tworzyw sztucznych firm EKOSYSTEM i SPE- RANDA 1 realizowana w Woli Krzysztoporskiej, na podstawie ocen Katedry Systemów Inżynierii Środowiska 39, 40), uznana została przez Radę Naukową Wydziału Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska Politechniki Łódzkiej za technologię bezpieczną i proekologiczną); instalacje Agrob Eko w Zabrzu i w Jaśle, o łącznej skali produkcyjnej 16 tys. t (budowa instalacji do uszlachetniania frakcji olejowych wytwarzanych w Zakładzie Przerobu Tworzyw Sztucznych w Agrob Eko w Zabrzu planowana jest w Blachowni); opatentowana i proponowana do sprzedaży modułowa instalacja do przetwarzania odpadów tworzyw sztucznych, folii, zderzaków i opon samochodowych oraz pozostałych gum na produkty naftowe, firmy Technologie Ekologiczne Zbigniew Tokarz (w zakresie sprzedaży kompletnych linii do recyklingu tworzyw i gum typ ZTKP-7 reprezentowanej przez Torimpex Recycling Ryszard Tokarski) 41) ; a także, istniejąca w postaci projektu technicznego, instalacja o skali 15 tys. t/r (rys. 12) firmy EJK z Gliwic 42). Pierwsza taka instalacja budowana jest już w Kazimierzu Biskupim k. Konina. Druga powstanie w najbliższym czasie w Hanford w Kaliforni. Podsumowanie Do 2002 r. odzysk odpadów opakowaniowych w Polsce prowadzony był przede wszystkim jako recykling materiałowy, a w związku z brakiem instalacji do termicznej przeróbki odpadów tworzyw sztucznych o znaczących zdolnościach przerobowych, poziom odzysku odpowiadał osiągniętemu poziomowi recyklingu. W 2002 r. najwyższy poziom w granicach limitów wyznaczonych przez Dyrektywę Parlamentu Europejskiego i Rady Europy nr 94/62/WE w sprawie opakowań i odpadów opakowaniowych osiągnięto dla 84/12(2005) 921
odpadów z papieru i tektury (ok. 37%), stłuczki opakowaniowej (ok. 10%), odpadów aluminiowych (ok. 9%) i odpadów z tworzyw sztucznych (ok. 5%). Z uwagi na brak systemu organizacyjno prawnego, określającego źródła finansowania selektywnej zbiórki, uzyskany w latach 1998 2000 poziom recyklingu odpadów opakowaniowych szacowany był na ok. 16 %. Obecnie w Polsce funkcjonują 52 słabo zmechanizowane sortownie odpadów, 54 kompostownie wykorzystujące technologie od prostych pryzmowych, do dynamicznego kompostowania w bioreaktorach i 1 spalarnia odpadów komunalnych. Recykling realizowany jest jedynie w odniesieniu do odpadów, które stanowią wartościowy surowiec wtórny, zaś plany gospodarki odpadami zakładają 14), że w warunkach krajowych, w odniesieniu do odpadów opakowaniowych z tworzyw sztucznych, powinien być rozbudowywany przede wszystkim recykling materiałowy, głównie dla odpadów jednorodnych polimerowo (PE, PP, PET), recykling chemiczny jest bowiem znacznie droższy i wymaga kosztownych inwestycji technologicznych. Biorąc pod uwagę poziom masy odpadów, szacowany w 2007 r. na ok. 600 tys. t, tylko 25-proc. recykling będzie wymagał przetworzenia ok. 150 tys. t, zaś obecne zdolności przetwórcze w całości szacuje się na 60 80 tys. t. W tej sytuacji i wobec zapowiedzi wynikających z opublikowanego Programu Rządowego 14) wprowadzane na rynek polski nowe technologie przetwórstwa odpadów tworzyw sztucznych 31 42) oraz rozwój i budowa instalacji recyklingu powinny być traktowane priorytetowo i wspierane finansowo. Otrzymano: 16-11-2004 LITERATURA 1. Speranda 1 Sp. z o.o., Wola Krzysztoporska, Podstawowe informacje i parametry pracy instalacji do przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych na węglowodory, niepublikowane materiały informacyjne, 2002. 2. E. Obuchi, M. Suyama, K. Nakamo, J. Mater Cycles Waste Manag. 2001, 3, 88. 3. J. Nishimo, M. Itoh, T. Ishinomori, N. Kubota, Y. Uemichi, J. Mater Cycles Waste Manag. 2003, 5, 89. 4. Y. Sakata, M.A. Uddin, K. Koizumi, K. Murata, Polimer Degradation and Stability 1996, 53, 111. 5. M.V.S. Murty, P. Rangarajan, E.A. Grulke, D. Bhattacharyya, Fuel Process. Technol. 1996, 49, 75. 6. W. Ding, J. Liang, L.L. Anderson, Fuel Process. Technol. 1997, 51, 47. 7. K. Liu, H.L.C. Meuzelaar, Fuel Process. Technol. 1996, 49, 1. 8. D.P. Serrana, J. Aguado, J.M. Escola, E. Garagorri, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2001, 58-59, 789. 9. Ministerstwo Ochrony Środowiska, Sprawozdanie o wielkościach wprowadzonych na rynek opakowań i produktów oraz osiągniętych poziomach odzysku i recyklingu odpadów opakowaniowych i poużytkowych w 2003 r., http://www.mos.gov.pl/odpady/index.html 10. Ustawa prawo ochrony środowiska, Dz.U. 2001, 62, poz. 627. 11. Ustawa o opakowaniach i odpadach opakowaniowych, Dz.U. 2001, 63, poz. 638. 12. Ustawa o odpadach, Dz.U. 2001, 62, poz. 628. 13. Ustawa o obowiązkach przedsiębiorców w zakresie gospodarowania niektórymi odpadami oraz o opłacie produktowej i depozytowej Dz. U. 2001, 63, poz. 639. 14. Program rządowy Ekologiczny rozwój kraju, Warszawa, wrzesień 2002r, http://www.mos.gov.pl/1materialy_informacyjne/raporty_opracowania/ rozwoj.html 15. Rada Ministrów, Raport na temat rezultatów negocjacji o członkostwo Rzeczypospolitej Polskiej w Unii Europejskiej, Warszawa, 2002 r. 16. D. Milczarska-Iwańczyk, Recykling przemysłowy odpadów tworzyw sztucznych, http://www.profesor.pl/mat/na9/na9/_d_milczarska_040113_2.php, 2004 17. S. Węgrzyn, Recykling odpadów PET, http://www.rynektworzyw.com.pl/ artyk/1-2002/recykling.htm 18. M. Blazsó, J. Anal. Appl. Pyrolysis 1997, 39, 1. 19. R.P. Lattimer, J. Anal. Appl. Pyrolysis 1995, 31, 203. 20. K. Murata, Y. Hirano, Y. Sakata, Md.A. Uddin, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2002, 65, 71. 21. T. Tsui, Y. Tanaka, H. Itoh, J. Mater Cycles Waste Manag. 2001, 3, 2. 22. H. Bockhorn, J. Hentchel, A. Hornung, U. Hornung, Chem. Eng. Sci. 1999, 54, 3043. 23. J.K. Fink, J. Anal. Appl. Pyrolysis 1999, 49, 107. 24. R. Font, A. Marcilla, A.N. Garcia, J.A. Caballero, J.A. Conesa, J. Anal. Appl. Pyrolysis 1995, 32, 41. 25. W.C McCaffrey, M.R. Kamal, D.G. Cooper, Polimer Degradation and Stabiliti 1995, 47, 133. 26. Y. Sakata, Md. A. Uddin, A. Muto, J. Anal. Appl. Pyrolysis 1999, 51, 135. 27. Y. Sekine, K. Fujimoto, J. Mater Cycles Waste Manag. 2003, 5, 107. 28. A. Tokai, T. Furuichi, J. Mater Cycles Waste Manag. 2000, 2, 70. 29. A.K. Błędzki, Recykling materiałów polimerowych, WNT, Warszawa 1997. 30. M. Kozłowski, Podstawy recyklingu tworzyw sztucznych, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1998. 31. H. Żmuda, Zgł. pat. pol. P-332762 (1999). 32. A. Bylicki, E. Kozłowski, Zgł. pat. pol. P-356875 (2002). 33. P. Kałyniak, A. Mianowski, J. Furtan, K. Jelonek, J. Kozaczko, E. Kozłowski, Zgł. pat. pol. P-337413 (1999). 34. A. Tokarska, A. Mianowski, A. Kałyniak, E. Kozłowski, Zgł. pat. pol. P- 343449 (2000). 35. Fakty, Informator Rady Głównej JBR-ów nr 5/2002, http://www.ibdim.edu.pl/fakty/archiwa/nr5/art1/index.htm 36. L. Maciukiewicz, R. Kempiński, J. Tomusiak, NaftaGazBiznes, styczeń/ luty 2004, 15. 37. J. Walendziewski, M. Steininger, Catal. Today 2001, 65, 323. 38. J. Walendziewski, Fuel 2002, 81, 473. 39. M. Stelmachowski, R. Zarzycki, Ocena procesu bezciśnieniowego krakingu katalitycznego odpadowych tworzyw sztucznych realizowanego wg technologii firm EKOSYSTEM i SPERANDA 1, Raport Katedry Systemów Inżynierii Środowiska WIPiOŚ Politechniki Łódzkiej, 2002. 40. G. Wielgosiński, A. Zawadzka, Ocena zagrożeń dla środowiska stwarzanych przez instalacje przetwórstwa tworzyw sztucznych wg technologii firmy SPERANDA 1 sp. Z o.o., opracowanie Katedry Systemów Inżynierii Środowiska WIPiOŚ Politechniki Łódzkiej, 2002. 41. Torimpex-Recycling, Polskie Technologie Ekologiczne, www.torimpex.com.pl, 2004. 42. E. Krop, Technical description of unit of catalytic decomposition of waste poliolefins, niepublikowane materiały EJK sp. z o. o., Gliwice 2003 r. 922 84/12(2005)