MatCer I wapnisty z Wo nik ród em nanocz stek ilastych po jego aktywacji kwasowej ANDRZEJ KIELSKI, KRYSTYNA WODNICKA, PIOTR WYSZOMIRSKI, UKASZ WÓJCIK Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki Katedra Technologii Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych Wst p W ród licznych kopalin ilastych wyst puj cych w Polsce i y górnotriasowe wyró niaj si intensywnym czerwonym zabarwieniem spowodowanym obecno ci hematytu. W i ach tych cz sto spotykane s szarozielone przerosty i wtr cenia zró nicowanej wielko ci, zaledwie od kilku do kilkunastu milimetrów a po awice o du ej, kilkumetrowej wielko ci [1]. I y górnotriasowe wyst puj w dwóch regionach Polski: na pó nocnym obrze eniu Gór wi tokrzyskich oraz na monoklinie l sko-krakowskiej. Ten drugi rozci ga si od Tarnowskich Gór poprzez Lubliniec, Olesno i Kluczbork po K pno (Rys. 1). W ród i ów tego obszaru spotyka si odmiany bezwapienne oraz wapniste. Cz stsze s odmiany wapniste, co wi e si z ich morsk genez. Pod tym wzgl dem na omawianym obszarze zaznacza si du e zró nicowanie: od odmian wybitnie wapnistych (Ligota Dolna) poprzez wapniste (Wo niki) po niemal bezwapienne (Przywary, Olesno, Go kowice). W przypadku i u z Wo nik, stanowi cego przedmiot niniejszej pracy, wiadczy o tym wysoki udzia kalcytu i wynikaj ca z niego zawarto CaO, przekraczaj ca 5% mas. [2]. G ównymi minera ami ilastymi ska ilastych s : kaolinit, illit, chloryt i minera y mieszano-pakietowe g ównie, illitowosmektytowe. Minera y te odznaczaj si ma ymi wymiarami ziaren, a frakcja ilasta o wymiarach ziaren mniejszych od 2 m odró nia si zdecydowanie w a ciwo ciami od frakcji o wi kszych wymiarach ziaren [3]. W grubszych frakcjach ziarnowych wyst puje natomiast przede wszystkim kwarc i skalenie. Drobnoziarnisty charakter surowców ilastych zosta potwierdzony m.in. wcze niejszymi badaniami autorów. Minera y ilaste cz sto tworz charakterystyczne agregaty [4]. Wyst puj ce w ska ach ilastych minera y w glanowe (kalcyt, dolomit) mog by rozproszone i dodatkowo spaja ziarna minera ów ilastych; cz sto s te skupione w formie konkrecji. Niekiedy obecny jest w nich hematyt, który nadaje i om czerwone zabarwienie. Wi kszo minera ów zawartych w ska ach ilastych ulega rozpuszczaniu w wodnych roztworach kwasów nieorganicznych. W pierwszym etapie aktywacji kwasowej rozk adowi ulegaj minera y w glanowe. W nast pnym etapie mo e ona prowadzi do cz ciowego lub ca kowitego zniszczenia struktury minera ów ilastych i przej cia do roztworu kationów pochodz cych zw aszcza z ich warstwy oktaedrycznej. Powy szym procesom mo e towarzyszy wytr canie si krzemionki w postaci koloidalnego elu. Na przebieg procesu ekstrakcji wp ywa rodzaj i st enie kwasu nieorganicznego, rodzaj sk adników i u oraz ich wielko i kszta t ziaren [5]. Celem niniejszej pracy by o wydzielenie nanocz stek ilastych na drodze aktywacji kwasowej poprzez rozk ad spoiwa kalcytowego spajaj cego agregaty minera ów ilastych. 1. Przedmiot bada Przedmiotem bada by y reprezentatywne próbki: i u czerwonego z Wo nik, szarozielonych przerostów w nim wyst puj cych. 2. Metodyka badawcza Badania próbek wytypowanych do bada wykonano w ich stanie naturalnym oraz po aktywacji chemicznej na drodze trawienia 9%-owym roztworem HCl w temperaturze otoczenia w czasie ok. 3 h. Przeprowadzono pomiary sk adu ziarnowego, powierzchni w a ciwej metod BET, dyfraktometryczne badania rentgenowskie, analiz termiczn oraz badania morfologii ziaren i mikrostruktury. Rys. 1. I y górnotriasowe w rejonie K pno Tarnowskie Góry. 1 kajper, 2 retyk, 3 z o a kopalin ilastych (eksploatowane i nieeksploatowane) Pomiary sk adu ziarnowego Sk ad ziarnowy próbek w odniesieniu do ziaren o rozmiarach powy ej 100 m oznaczono metod analizy sitowej na 26 MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX
mokro. Sk ad ziarnowy w zakresie 100-0,1 m okre lono natomiast za pomoc analizatora rentgenowskiego Sedigraph 5100 fi rmy Micromeritics. Pomiary powierzchni w a ciwej Pomiary powierzchni w a ciwej wykonano za pomoc wielofunkcyjnej aparatury do pomiaru powierzchni w a ciwej i porowato ci ASAP 2010 fi rmy Micromeritics. Powierzchni w a ciw S BET wyznaczono metod fizycznej adsorpcji azotu w temperaturze ciek ego azotu (77K) z równania Brunauera- Emmeta-Tellera w oparciu o teori wielowarstwowej adsorpcji par. Do oblicze wykorzystano dane z izotermy adsorpcji z zakresu ci nie wzgl dnych p/p 0 od ok. 0,06 do ok. 0,20. Dyfraktometryczne badania rentgenowskie Na podstawie bada rentgenowskich czerwonego i u Wo niki (Rys. 2a) zidentyfi kowano w nim: minera y ilaste reprezentowane przez illit, kaolinit, chloryt i minera y mieszano-pakietowe typu illit/smektyt oraz minera y nieilaste (kwarc, skalenie, miki, kalcyt, dolomit, hematyt). Rentgenogram szarozielonych przerostów wyst puj cych w ile Wo niki (Rys. 3a) wskazuje na brak w nich hematytu. Konsekwencj jest m.in. ich szarozielona (a nie czerwona) barwa. Na rentgenogramach próbek i u po przeprowadzeniu aktywacji przy u yciu HCl stwierdzono brak minera ów w glanowych, tj. kalcytu i dolomitu (Rys. 2b i 3b). wiadczy to o skutecznym przebiegu tego procesu. Badania XRD przeprowadzono metod proszkow Debye a-scherrera-hulla stosuj c dyfraktometr Philips X PERT PRO. Zastosowano promieniowanie Cu Kα. Napi cie lampy wynosi o 40 kv, za pr d anodowy 30 ma. Pomiary wykonano w zakresie 2 CuKα 3 65 o. Do interpretacji dyfraktogramów rentgenowskich wykorzystano karty ICDD zawarte w bazie danych stanowi cej element oprogramowania dyfraktometru. Analiza termiczna Analizy DTA, TG i DTG wykonano przy u yciu aparatu 7 Perkin Elmer. Próbki o masie ok. 60 mg ogrzewano w tygielkach platynowych z szybko ci 10 o C/min w zakresie temperatur 25 o -1000 o C w atmosferze powietrza. Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek czerwonego i u triasowego Wo niki analizowanych w stanie naturalnym (a) i po obróbce chemicznej (b). Oznaczenia: C kalcyt,ch chloryt, D dolomit, H hematyt, I/S illit/smektyt, K kaolinit,m mika i/lub illit, Q kwarc, Sk skale Badania morfologii i mikrostruktury Obserwacje morfologii powierzchni próbek oraz kszta tu i rozmiarów ziaren wykonano stosuj c mikroskop elektronowy NOVA NANOSEM 200 firmy FEI oraz mikroskop skaningowy Jeol ISM-5400 wspó pracuj cy z mikroanalizatorem rentgenowskim fi rmy Link ISIS seria 300. 3. Wyniki bada 3a. Dyfraktometryczne badania rentgenowskie Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek szarozielonych przerostów wyst puj cych w czerwonym ile triasowym Wo niki, badanych w stanie naturalnym (a) i po obróbce chemicznej (b). Oznaczenia: C kalcyt, Ch chloryt, D dolomit, H hematyt, I/S illit/smektyt, K kaolinit, M mika i/lub illit, Q kwarc, Sk skale MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX 27
3b. Analiza termiczna Analiza termiczna próbki czerwonego i u Wo niki (Rys. 4) pozwoli a na zarejestrowanie nast puj cych efektów: efekt endotermiczny z maksimum w temperaturze ok. 80 o C zwi zany z usuni ciem wody zaadsorbowanej na powierzchni minera ów ilastych oraz wody mi dzypakietowej, którym towarzyszy ubytek masy wynosz cy 2,2%, efekt endotermiczny z maksimum w temperaturze ok. 520 o C zwi zany z dehydroksylacj minera ów ilastych z ubytkiem masy rz du 2,7%, efekt endotermiczny w zakresie temperatur 750 o - 820 o C zwi zany z dysocjacj termiczn minera ów w glanowych i ubytkiem masy ok. 5,6%. Ca kowity ubytek masy próbki ogrzanej do 1000 o C wynosi 10,45% za wyznaczony z niego udzia minera ów w glanowych 12,7%. Na krzywej DTA szarozielonych przerostów wyst puj cych w ile Wo niki (Rys. 5) zarejestrowano takie same efekty jak wy ej wymienione. Ubytki masy towarzysz ce kolejnym efektom endotermicznym stanowi y odpowiednio: 1,7; 2,5 i 7,2%. Wyznaczona na tej podstawie zawarto w glanów wynosi 16,3%. 3c. Obserwacje morfologii próbek w mikroskopie elektronowym Rys. 4. Termogram (DTA, TG) próbki czerwonego i u Wo niki Rys 5. Termogram (DTA, TG) próbki szarozielonych przerostów wyst puj cych w ile Wo niki Mikrofotografi e SEM próbek i u czerwonego Wo niki i szarozielonych przerostów w stanie naturalnym, przedstawione na rys. 6 i 7, potwierdzaj ich drobnoziarnisty charakter. Minera y ilaste wykazuj pokrój p ytkowy tworz c agregaty kolumnowe (m. in. powyginane robaki kaolinitowe). Minera y w glanowe w postaci pylastej spajaj ziarna minera ów ilastych, co potwierdza analiza EDS wraz z map rozk adu pierwiastków przedstawiona na rys. 8 i 9. 100 m 5 m Rys. 6. Mikrofotografi e SEM próbki i u Wo niki w stanie naturalnym 3d. Pomiary uziarnienia Wyniki analiz sk adu ziarnowego wyj ciowych próbek czerwonego i u Wo niki i szarozielonych przerostów, przed- 28 MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX
100 m 5 m Rys. 7. Mikrofotografi e SEM próbki szarozielonych przerostów wyst puj cych w ile Wo niki w stanie naturalnym 1 2 Rys. 8. Mikrofotografi a SEM wraz z analiz EDS (w punktach 1 i 2) oraz map rozk adu pierwiastków próbki i u Wo niki analizowanej w stanie naturalnym stawione w tabeli 1 oraz na rysunkach 10a i b, wiadcz o ich drobnoziarnistym charakterze. Drobniejszym uziarnieniem odznacza si czerwony i Wo niki. Wskazuje na to przebieg krzywych: kumulacyjnej i populacyjnej. Krzywe populacyjne wykazuj wielomodalny charakter z dominuj cymi populacjami ziarnowymi: 100-10 m, 10-1 m oraz 1-0,2 m. W próbce i u stwierdzono 3,3%-ow zawarto ziaren o rozmiarach powy ej 100 m, za w próbce przerostów zawarto tej frakcji ziarnowej wynosi 5,3%. Na rys. 11a, b przedstawiono wp yw aktywacji kwasowej 9%-owym roztworem HCl na zmian sk adu ziarnowego i ów. Analiza uziarnienia frakcji ziarnowych charakterystycznych dla minera ów ilastych wykazuje pewne ich przyrosty po aktywacji chemicznej. Ilustruj to wykresy krzywych populacyjnych uziarnienia na rys. 11a, b. Krzywe te maj przebieg wielomodalny z wyra nym wzrostem udzia u ziaren o rozmiarach nanometrycznych, zarejestrowanym na piku krzywej populacyjnej. Wzrost zawarto ci ziaren o rozmiarach powy ej 10 m oraz frakcji 2-10 m wynosi ok. 5% w przypadku i u czerwonego oraz ok. 2% dla przerostów. Wydaje si on by nast pstwem aktywacji kwasowej, jakiej uleg y minera y ilaste. W czasie reakcji minera ów ilastych z wodnym roztworem HCl, do roztworu zostaje bowiem wyekstrahowany el krzemionkowy. Ten za mo e stanowi spoiwo powoduj ce agregacj ziaren minera ów ilastych. Zagadnienie to wymaga jednak przeprowadzenia dalszych bada. MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX 29
1 2 Rys. 9. Mikrofotografi a SEM wraz z analiz EDS (w punktach 1 i 2) oraz map rozk adu pierwiastków próbki szarozielonych przerostów wyst puj cych w ile Wo niki. Analiz przeprowadzono w stanie naturalnym Próbka Frakcja 10 m 2 m 0,5 m I w stanie naturalnym 70,3 40,0 22,9 I po aktywacji kwasowej 74,8 45,9 26,1 Szarozielone przerosty w stanie naturalnym 59,9 34,0 20,4 Szarozielone przerosty po aktywacji kwasowej 62,3 35,4 21,4 Tabela 1. Udzia wybranych frakcji ziarnowych w ile Wo niki i w wyst puj cych w nich szarozielonych przerostach, analizowanych w stanie naturalnym i po aktywacji chemicznej 9%-owym roztworem HCl powoduj c czerwono-brunatne zabarwienie zawiesiny w przypadku i u oraz popielato-szare zabarwienie - w odniesieniu do przerostów. Obecno nanofrakcji ziarnowych potwierdza równie wzrost powierzchni w a ciwej próbek po ich aktywacji 9%- owym roztworem HCl. Przedstawiaj to dane zawarte w tabeli 2. 3e. Pomiary powierzchni w a ciwej S BET W zawiesinach wodnych po przeprowadzonej aktywacji chemicznej badanych próbek stwierdzono obecno znacznej zawarto ci ziaren o rozmiarach nanometrycznych. Frakcja ta nie ulega a sedymentacji przez d u szy okres czasu Powierzchnia w a ciwa i u z Wo nik jest wi ksza w porównaniu z jego szarozielonymi przerostami. Wzrost powierzchni w a ciwej S BET próbek po trawieniu roztworem HCl wskazuje na wzrost zawarto ci nanofrakcji ziarnowych 30 MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX
a a b b Rys. 10. Krzywe kumulacyjne (a) i populacyjne (b) sk adu ziarnowego i u czerwonego Wo niki (1) oraz wyst puj cych w nim przerostów (2), badanych w stanie naturalnym a w próbkach po obróbce chemicznej, co zaznacza si szczególnie w przypadku czerwonego i u. Podsumowanie b Podstawowymi sk adnikami mineralnymi i ów wapnistych ze z o a Wo niki s minera y ilaste: illit, kaolinit, chloryt oraz mieszano-pakietowe typu illit/smektyt. Jako minera y nieilaste reprezentowane s : kwarc, skalenie, miki, kalcyt, dolomit oraz hematyt wyst puj cy wy cznie w próbkach i u czerwonego i nadaj cy mu charakterystyczn barw. Drobnoziarnista substancja ilasta wyst puje m.in. w formie agregatów zawieraj cych spoiwo, g ównie kalcytowe. Zawarto w glanów w ile czerwonym wynosi a ok. 13%, a w szarozielonych przerostach ok. 16%. Aktywacja chemiczna próbek i ów na drodze trawienia 9%-owym roztworem HCl spowodowa a rozk ad spoiwa kalcytowego i w konsekwencji wyra ny wzrost zawarto ci frakcji ziarnowych o wymiarach nanometrycznych. W zwi zku z tym pospolite i y wapniste, omówione na przyk adzie z o a Wo niki, mog by potencjalnym ród em nanocz stek ilastych o cennych w a ciwo ciach u ytkowych. Podzi kowanie Praca zosta a wykonana w ramach projektu badawczego nr 3 T08D 048 28 fi nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego Literatura Rys. 11. Krzywe populacyjne sk adu ziarnowego i u Wo niki (a) oraz wyst puj cych w nim przerostów (b) analizowanych w stanie naturalnym (1) i po aktywacji chemicznej 9%-owym roztworem HCl (2) Próbka Czerwony i w stanie naturalnym Czerwony i po aktywacji HCl Szarozielone przerosty w stanie naturalnym Szarozielone przerosty po aktywacji HCl S BET, m 2 /g 37,0 47,2 28,1 32,3 Tab. 2. Powierzchnia w a ciwa SBET czerwonego i u Wo niki i wyst puj cych w nim przerostów w stanie naturalnym i po aktywacji chemicznej 9%-owym roztworem HCl [1] Wyszomirski P., Muszy ski M., Charakterystyka mineralogiczno-surowcowa przerostów i wtr ce w czerwonych kopalinach ilastych triasu pó nocnego obrze enia Gór wi tokrzyskich. Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 23 (2007) z. 1. [2] Wyszomirski P., Galos K., Czerwone i y triasowe rejonu Tarnowskie Góry K pno w aspekcie przydatno ci dla polskiego przemys u ceramicznego. Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 21 (2005), z. spec. 1. [3] Stoch L., Minera y ilaste, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1974. [4] Kielski A., Wodnicka K., Wyszomirski P., Nanocz steczki w wybranych surowcach ilastych, Ceramika/Ceramics, 91 (2005). [5] Stoch L., Bahranowski K., Budek L., Fija J., Bleaching properties of non-bentonitic clay materials and their modification. I. Acid activation of the Miocene clays from Machów. Mineralogia Polonica, 8, 1 (1977) 31-51. MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX 31