Nowe surowce ilaste bia o wypalaj ce si z rejonu Boles awca charakterystyka mineralogiczna i technologiczna

Transkrypt

1 MatCer Nowe surowce ilaste bia o wypalaj ce si z rejonu Boles awca charakterystyka mineralogiczna i technologiczna RZYSZTOF GALOS*, WOJCECH PETRZY** * Akademia Górniczo-Hutnicza w rakowie **Akademia Górniczo-Hutnicza w rakowie, nstytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi PAN raków Wprowadzenie Rozwój krajowego przemys u ceramicznych p ytek i wyrobów sanitarnych skutkuje szybkim wzrostem zapotrzebowania na surowce niezb dne do ich produkcji. W przypadku surowców ilastych bia o wypalaj cych si pochodz one ostatnio g ównie z Ukrainy i Niemiec (Galos, Wyszomirski 24). rajowa produkcja i ów bia o wypalaj cych si by a prowadzona do ko ca lat 199-tych w rejonie boles awieckim, a g ównym pozyskiwanym surowcem przez lata by i z kopalni Bolko. Po wyczerpaniu jego zasobów krajowa produkcja i ów bia o wypalaj cych si niemal zanik a prowadzona by a, bowiem w niewielkiej ilo ci tylko w SM Surmin-aolin (Lewicka, Galos 24). Zmian przynios o uruchomienie dwóch nowych zak adów surowcowych w rejonie Boles awca: Janina (od 24 r.) i Czerwona Woda (26 r.). Sta y si one i zapewne b d w najbli szej przysz o ci g ównym krajowym ród em tego typu surowca m.in. dla zak adów p ytek, wyrobów sanitarnych i innych wyrobów ceramicznych (Galos, Wyszomirski 26). W 24 r. rma Ekoceramika Sp. z o.o. uruchomi a eksploatacj kopaliny ilasto-piaszczystej ze z o a Janina w Suszkach. W kopalni eksploatowana jest ca a seria ilasto piaszczysta, a w przyleg ym zak adzie przeróbczym urobek poddawany jest klasycznym procesom szlamowania, klasy kacji i odwadniania. Produktem ko cowym jest i (surowiec ilasty) bia o wypalaj cy si Janina JB1W. Jego produkcja w 25 r. przekroczy a 3 tys. t i zapewne nadal b dzie rosn (Galos, Wyszomirski 26). W 26 r. Boles awieckie Zak ady Materia ów Ogniotrwa ych uruchomi y w Czerwonej Wodzie ko o W gli ca nowy zak ad przeróbczy. Wykorzystywany jest w nim urobek piaszczysto-ilasty z przyleg ej kopalni Czerwona Woda, do tej pory wykorzystywany jako surowiec odlewniczy tzw. kwarcoplast. W zak adzie przeróbczym urobek poddawany jest m.in. wzbogacaniu w g stej zawiesinie, zag szczaniu i ltracji. Produktem ko cowym jest i (surowiec ilasty) bia o wypalaj cy si Czerwona Woda CWW, które produkcja pocz tkowo ma wynosi 15-2 tys. t/r, a docelowo nawet ponad 4 tys. t/r. (Galos, Wyszomirski 26). Przedmiotem bada przedstawionych w niniejszej pracy sta y si próby tych dwóch surowców, pochodz ce z bie cej produkcji obydwu zak adów, a pobrane w maju 26 r. Charakterystyka sk adu chemicznego surowców ilastych Janina i Czerwona Woda Wyniki analiz chemicznych obu badanych surowców w zakresie pierwiastków g ównych, wykonana metod analizy uoroscencyjnej XRF, przedstawiono w tabeli 1, zestawiaj c je z danymi podawanymi przez producentów. Wyniki uzyskane dla i u Janina JB1W wiadcz o bardzo du ych ró nicach, a dla i u Czerwona Woda CWW o du ych ró nicach w stosunku do parametrów podawanych przez producentów (tab. 1). W przypadku i u Janina zwraca uwag zdecydowanie ni sza ni podawana przez producenta zawarto Al 2 O 3, a tak e wyra nie wy sza zawarto Fe 2 O 3. Z drugiej strony i Czerwona Woda wykazuje wyra nie lepsze parametry jako ciowe, ni w karcie katalogowej producenta, b d c zarazem surowcem nieco wy szej jako ci, ni i Janina. Obydwa surowce cechuj si zauwa aln, cho niezbyt wysok zawarto ci substancji organicznej (C org. nie przekracza,2% mas.). S to zawarto ci wyra nie ni sze ni wymagane w surowcach ilastych do produkcji ciennych i pod ogowych p ytek ceramicznych metod szybko ciowego wypalania, tj. <,3% mas. Niewielka zawarto C w glanowego wiadczy o ladowej obecno ci kalcytu i/lub dolomitu na poziomie zaledwie ok.,2% mas. Poziom zawarto ci metali ci kich oraz pierwiastków promieniotwórczych w badanych surowcach ilastych zasadniczo nie odbiega od przeci tnego udzia u tych sk adników w osadach ilastych lub jest nawet od niej ni szy (tab. 2). Widoczna jest jedynie minimalnie podwy szona zawarto o owiu i cyrkonu. Generalnie st enia tych pierwiastków w badanych surowcach ilastych nie stwarzaj najmniejszego zagro enia dla zdrowia ludzkiego. 64 MATERA Y CERAMCZNE 2/28 tom LX

2 Janina JB1W Czerwona Woda CWW Sk adnik Wg karty katalogowej producenta Wg bada w asnych próbki z maja 26 r. Wg karty katalogowej producenta Wg bada w asnych próbki z maja 26 r. SiO 2 58,2 62,66 67, 6,75 Al 2 O 3 29,3 22,7 21, 24,5 TiO 2,65,61,95,53 Fe 2 O 3,61,91 1,2,94 CaO,6,13,38,1 MgO,4,29,25,35 Na 2 O,1,27,8,8 2 O 1,14 1,39 1,2 1,67 MnO n.b.,1 n.b. <,1 P 2 O 5 n.b.,12 n.b.,7 Strata pra enia 9,7 9,6 7,42 9,56 C ca k. n.b.,23 n.b.,26 C org. n.b.,14 n.b.,19 C w glan. n.b.,9 n.b.,7 n.b. nie badano Tab. 1. Sk ad chemiczny surowców ilastych bia o wypalaj cych si Janina i Czerwona Woda (% mas.) Sk ad mineralny surowców ilastych Janina i Czerwona Woda Analiza sk adu mineralnego obydwu i ów przeprowadzona zosta a z zastosowaniem analizy rentgenogra cznej DSH, analizy termicznej DTA/TG z analiz wydzielaj cych si gazów EGA, spektroskopii w podczerwieni R oraz scanningowej mikroskopii elektronowej SEM z punktow analiz chemiczn przy u yciu spektrometru rentgenowskiego EDX. Badania metod rentgenogra czn wykaza y, e sk ad fazowy obydwu badanych i ów jest zbli ony. Minera y ilaste s w nich reprezentowane g ównie przez kaolinit w odmianie wysoko uporz dkowanej Tc, o czym wiadczy rentgenogram w zakresie 2 Cu = o (rys. 1), a tak e wska nik ilorazu intensywno ci re eksów 2 / 11.1 (Stoch 1974), który wynosi,94 dla surowca Janina i,97 dla surowca Czerwona Woda. W mniejszej ilo ci wyst puje w nich tak e illit, a analiza rentgenogra czna nie potwierdzi a obecno ci smektytów. G ównym sk adnikiem nieilastym jest -kwarc, którego udzia jest znaczny. nne sk adniki, których obecno stwierdzono metod rentgenogra czn w badanych surowcach, to tlenkowe minera y tytanu anataz i rutyl. Na rentgenogramach nie zaobserwowano re eksów charakterystycznych dla minera ów elaza, co mo e wiadczy o ich zawarto ci poni ej progu wykrywalno ci w mieszaninie. Jest prawdopodobne, e elazo koncentruje si g ównie w illicie. W badanych i ach nie wykryto wyst powania minera ów w glanowych (kalcyt, dolomit) w ilo ciach przekraczaj cych próg ich wykrywalno ci (ok.,5% mas.). Pierwiastek Zawarto w surowcu ilastym rednia zawarto Janina JB1W Czerwona Woda CWW w osadach ilastych* As Cd <,5 <,5,3 Co Cr Cu Ni Pb V Zn Zr Th 9,5 9, 9,6-12 U 2,1 2,5 3-4 * wg abata-pendias, Pendias (1993) Tab. 2. Sk ady chemiczne badanych surowców ilastych bia o wypalaj cych si w zakresie pierwiastków ladowych w porównaniu do warto ci typowych dla utworów ilastych [ppm] Na termogramach DTA obydwu surowców widoczny jest silnie endotermiczny efekt dehydratacji illitu w przedziale temperatur 5-12 o C, a nast pnie s aby efekt endotermiczny dehydratacji smektytu w przedziale temperatur o C, co potwierdzone jest wzrostem st enia pary wodnej w analizie EGA (rys. 2, 3). W zakresie temperatur 2-42 o C obserwowane s w obydwu przypadkach egzotermiczne piki na krzywej DTA zwi zane ze spalaniem substancji organicznej w powietrzu, co potwierdza wydzielanie si CO 2 w analizie EGA. W temperaturze o C na krzywych DTA s notowane maksima silnych efektów endotermicznych zwi - MATERA Y CERAMCZNE 2/28 tom LX 65

3 Janina JB1W A R Czerw ona Woda CWW Ab? Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie surowców ilastych Janina i Czerwona Woda. Oznaczenia: A anataz, Ab albit, illit, kaolinit, kwarc, R rutyl zanych z dehydroksylacj kaolinitu i illitu, co potwierdzone jest silnym wzrostem st enia pary wodnej w analizie EGA. Wysoka warto wska nika kszta tu tego endotermicznego efektu dehydroksylacji, wynosz ca odpowiednio 1,5 dla surowca Janina i 1,27 dla surowca Czerwona Woda, potwierdza fakt, e mamy do czynienia z kaolinitem Tc o wysokim stopniu uporz dkowania struktury wewn trznej (Stoch 1974). Efekt przemiany polimor cznej kwarcu w temperaturze ok. 575 o C jest s abo widoczny w przypadku krzywej i u Janina i niemal niedostrzegalny w przypadku i u Czerwona Woda. W temperaturze o C na obydwu krzywych DTA stwierdzono maksima s abych efektów endotermicznych potwierdzaj cych obecno montmorillonitu. Efekt ten jest lepiej widoczny w przypadku surowca Janina. Wreszcie w temperaturze niemal 1 o C obserwowany jest wyra ny egzotermiczny efekt zwi zany z tworzeniem nowej fazy spinelowej (rys. 2, 3). Badania surowców ilastych Janina i Czerwona Woda w podczerwieni potwierdzi y obecno stwierdzonych wcze niej g ównych sk adników, tj. kaolinitu, illitu i -kwarcu. Szczegó owa analiza widma w zakresie cm -1 (pasma Al-O-H i Al-O-Si) i cm -1 (drgania grup OH) wskazuje na to (rys. 4), i mamy do czynienia z kaolinitem o wysokim stopniu uporz dkowania (Pampuch, Ptak, 1969; Stoch 1974). Analiza SEM/EDS potwierdzi a obecno przede wszystkim blaszek kaolinitu, zazwyczaj wielko ci 2-1 m. Blaszki te niekiedy s dobrze wykszta cone, cz sto powyginane (rys. 5). Rzadziej notowano mniejsze blaszki kaolinitu wielko ci <1 m. Grubo blaszek kaolinitu nie przekracza,2 m. Stwierdzono tak e wyst powanie drobnych powyginanych blaszek illitu, wielko ci dziesi tych cz ci m. warc wy- ubytek masy [%] [ o C] H 2 O DTA 3 6 TG CO 2 Rys. 2. Analiza termiczna DTA, TG i EGA surowca ilastego Janina. Oznaczenia: 1 dehydratacja illitu, 2 dehydratacja montmorillonitu, 3 spalanie substancji organicznej, 4 dehydroksylacja illitu i kaolinitu, 5 przemiana polimor czna kwarcu, 6 dehydroksylacja montmorillonitu, 7 egzotermiczny pik kaolinitowy 66 MATERA Y CERAMCZNE 2/28 tom LX

4 ubytek masy [%] [ o C] H 2 O DTA TG CO Rys. 3. Analiza termiczna DTA, TG i EGA surowca ilastego Czerwona Woda. Oznaczenia: jak na rysunku 2. cm -1 cm -1 Rys. 4. Widma w podczerwieni surowców ilastych Janina (1) i Czerwona Woda (2) w zakresie i cm -1 st puje zazwyczaj w postaci ob ych ziaren wielko ci 1-5 m, cho stwierdzono tak e (w surowcu Janina) obecno wtórnych agregatów bardzo drobnych osobników kwarcu, prawdopodobnie wtórnego. Obserwacje ujawni y tak e wyst powanie pojedynczych s upkowych kryszta ów rutylu o d ugo ci do 5 m. Nie stwierdzono natomiast obecno ci Rys. 5. Typowe fragmenty surowców ilastych Janina (po lewej) i Czerwona Woda (po prawej). Widoczne cz sto powyginane, niekiedy dobrze wykszta cone blaszki kaolinitu, niekiedy ob e ziarna kwarcu (oznaczone ). SEM MATERA Y CERAMCZNE 2/28 tom LX 67

5 Parametr Janina JB1W Czerwona Woda CWW aolinit (odmiana Tc) ok. 48% ok. 51% llit ok. 7% ok. 1% Montmorillonit ok. 1% < 1% -kwarc >4% ok. 36% Tlenki tytanu (rutyl, anataz) <1% <1% Minera y w glanowe ok.,2% ok.,2% Substancja organiczna <,2% <,2% Tab. 3. Sk ad mineralny badanych surowców ilastych bia o wypalaj cych si Obecno tlenków tytanu (rutyl, anataz), cho potwierdzona wynikami analizy rentgenogra cznej, nie przekracza cznie,6-,7% (tab. 1). Poza kaolinitem Tc drugim g ównym sk adnikiem jest kwarc, przy czym jego udzia jest nieco wi kszy w ile Janina (tab. 3). Analiza sk adu ziarnowego surowców ilastych Janina i Czerwona Woda Frakcja ziarnowa Janina JB1W Czerwona Woda CWW >1 m 1,9,2 <6 m 97,8 99,7 <1 m 76,3 82,8 <2 m 46,2 51, <,5 m 23,6 23,3 <,2 m 9,3 6,2 Mediana ( m) 2,54 1,89 Moda ( m) 4,7,48 Powierzchnia w a ciwa S BET (m 2 /g) 1,85 2,2 Tab. 4. Sk ad granulometryczny badanych surowców ilastych bia o wypalaj cych si (%) ziaren minera ów elaza, np. hematytu. orelacja obserwacji na krzywych DTA i wyników analizy EGA z odnotowanymi ubytkami masy na krzywej TG, a tak e wyniki bada rentgenogra cznych, spektroskopowych w podczerwieni i SEM/EDS, pozwalaj na stwierdzenie, e zawarto g ównego sk adnika - kaolinitu Tc - w surowcu Janina kszta tuje si na poziomie oko o 48%, a w surowcu Czerwona Woda ok. 51%, podczas gdy udzia illitu szacowany jest odpowiednio na ok. 7% i ok. 1%. Udzia montmorillonitu jest ladowy, przy czym nieco wy szy w przypadku i u Janina. skumulowana masa ziaren (%) rednica rednica m) zast pcza zast pcza ziarna, ( m 1 Janina JB1W Czerwona Woda CWW Analiza granulometryczna próbek obydwu badanych surowców wykazuje ich znaczne podobie stwo (rys. 6): zawarto frakcji 2-1 m 3,1% dla surowca Janina i 31,8% dla surowca Czerwona Woda, frakcji <2 m odpowiednio 46,2% i 51,%, przy czym udzia najdrobniejszej frakcji <,2 m jest do ma y odpowiednio 9,3% i 6,2% (tab. 4, rys. 6). Zauwa alna jest (rys. 7) wyra na koncentracja frakcji 7-1 m (g ównie blaszki kaolinitu) oraz,5-2, m (kaolinit i illit). Surowiec Czerwona Woda cechuje si ni szym udzia em frakcji gruboziarnistej >1 m (zaledwie,2%), podczas gdy w surowcu Janina udzia ten wynosi 1,9%. Tak e warto mediany i mody jest wyra nie wy sza dla surowca Janina. W stosowanym w petrogra i trójk cie klasy kacyjnym Sheparda ( de ydka 1985) badane surowce sytuuj si na pograniczu mu ków ilastych i i ów mu kowych. Stosunkowo nisk powierzchni w a ciw obydwu surowców (tab. 4) nale y wi za z obecno ci gruboziarnistego, dobrze uporz dkowanego kaolinitu Tc, przy czym w przypadku surowca Czerwona Woda powierzchnia w a ciwa i zwi zana z ni reaktywno jest nieco wy sza. Surowiec ten jest generalnie nieco bardziej drobnoziarnisty, a wy sza zawarto illitu w tym surowcu jest potwierdzona wi kszym udzia em frakcji,5-2, m (27,7%) ni w przypadku surowca Janina (22,6%). Ceramiczne parametry technologiczne i ów Janina i Czerwona Woda Rys. 6. rzywe granulometryczne kumulacyjne surowców ilastych Janina i Czerwona Woda onsekwencj pewnych ró nic w sk adzie 68 MATERA Y CERAMCZNE 2/28 tom LX

6 skumulowana masa ziaren (%) rednica zast pcza ziarna ( m) Janina JB1W C zerwona Woda C WW Rys. 7. rzywe granulometryczne populacyjne surowców ilastych Janina i Czerwona Woda mineralnym i ziarnowym dwóch badanych surowców jest niewielkie zró nicowanie ich parametrów technologicznych. Obydwa surowce nale y zaliczy do rednio plastycznych i s abo spiekaj cych si. Zwraca uwag niska skurczliwo suszenia (poni ej 3%), co zapewne jest konsekwencj dominacji kwarcu i kaolinitu w ród sk adników mineralnych tych surowców. Surowiec Czerwona Woda wykazuje nieco wy sz plastyczno (wytrzyma o na zginanie po wysuszeniu 1,9 MPa), wyra nie lepsze parametry wytrzyma o ciowe po wypaleniu (wytrzyma o na zginanie po wypaleniu w 123 o C: 26,6 MPa) oraz nieco ni sz nasi kliwo po wypaleniu w 123 o C (tab. 5). Z obydwu surowców po wypaleniu otrzymano jednak tworzywa porowate, wykazuj ce nasi kliwo po wypaleniu znacznie przekraczaj c próg warto ci nasi kliwo ci dla tworzyw spieczonych (<6%). Proces spiekania surowca Janina rozpoczyna si w wyra nie ni szej temperaturze, podobnie jak temperatura mi kni cia (tab. 5), co potwierdzaj wyniki bada metod mikroskopu wysokotemperaturowego. Barwa obydwu surowców zosta a oceniona makroskopowo jako szarawa o odcieniu ó tym, przy czym bia o po wypaleniu w 123 o C - mierzona przy u yciu leukometru jest stosunkowo wysoka, zw aszcza w przypadku surowca Czerwona Woda (tab. 5). Charakterystyczny ó tawy odcie po wypaleniu mo e by zwi zany z obecno ci tlenków tytanu 1 (rutyl, anataz), cz - ciowo tak e obecno ci elaza. Podstawowe parametry reologiczne badanych surowców - wska nik lepko ci i tiksotropii oznaczone metod wiskozymetru wyp ywowego (kubek Forda) - nale y uzna za korzystne, w szczególno ci w odniesieniu do surowca Czerwona Woda. Podkre li jednak nale y, i oznaczeniom poddawane by y masy lejne przygotowane w warunkach laboratoryjnych, a nieup ynnione masy przemys owe. Podsumowanie Obydwa badane surowce ilaste z rejonu Boles awca, tj. Janina i Czerwona Woda, s surowcami bia o wypalaj cymi si, o bia o ci po wypaleniu rz du 75-76%. S to surowce rednio plastyczne ich wytrzyma o na zginanie po wysuszeniu nie przekracza 2 MPa. Obydwa surowce s abo si spiekaj, czego wyrazem jest warto nasi kliwo ci po wypaleniu przekraczaj ca 1%. Z drugiej strony maj one korzystne parametry reologiczne, zw aszcza surowiec Czerwona Woda. Wymienione w a ciwo ci technologiczne s rezultatem okre lonego sk adu mineralnego i ziarnowego tych surow- Parametr Janina JB1W Czerwona Woda CWW Woda zarobowa wzgl dna (%) 23, 26,1 Skurczliwo suszenia (%) 2,9 2,2 Skurczliwo wypalania w 123 o C (%) 4,8 6,7 Skurczliwo ca kowita (%) 7,7 8,9 Nasi kliwo po wypaleniu w 123 o C (%) 12,6 11,7 Wytrzyma o na zginanie po wysuszeniu (MPa) 1,7 1,9 Wytrzyma o na zginanie po wypaleniu w 123 o C (MPa) 17,6 26,6 Bia o po wypaleniu w 123 o C (%) 74,8 76,5 Temperatura spiekania ( o C) Temperatura mi kni cia ( o C) Temperatura topienia ( o C) >145 >145 Wska nik lepko ci 4,4 9,9 Wska nik tiksotropii,5 3,1 Tab. 5. Ceramiczne parametry technologiczne badanych surowców ilastych bia o wypalaj cych si MATERA Y CERAMCZNE 2/28 tom LX 69

7 ców. Przyczynia si do tego m.in. obecno jako g ównego sk adnika mineralnego - w ilo ci rz du 5% - nisko plastycznego, gruboziarnistego kaolinitu w odmianie Tc o wysokim stopniu uporz dkowania. Niebagatelny jest tak e wysoki udzia kwarcu si gaj cy 4%. Do s abej spiekalno ci cz ciowo mo e przyczynia si obecno substancji organicznej, cho jej zawarto nie przekracza,2% mas. Udzia drobnoziarnistych minera ów ilastych, podwy szaj cych plastyczno surowca, jest w tym przypadku niewielki zawarto illitu si ga 1% w surowcu Czerwona Woda i 7% w surowcu Janina, a montmorillonitu nie przekracza 1%. Ze struktur tego pierwszego prawdopodobnie zwi zana jest wi kszo elaza obecnego w badanych surowcach w ilo ci do 1% mas., gdy nie stwierdzono w nich obecno ci samodzielnych faz elaza. Z kolei udzia TiO 2 rz du ok.,6% mas. zwi zany jest z obecno ci jego minera ów tlenkowych - rutylu i anatazu. Zaprezentowana charakterystyka jako ciowa dwóch nowych krajowych surowców ilastych bia o wypalaj cych si wykazuje, e obydwa surowce maj bardzo zbli one parametry jako ciowe i w a ciwo ci technologiczne, przy czym s one nieco korzystniejsze dla surowca Czerwona Woda. W wietle wyników prezentowanych bada mo na stwierdzi, e s to surowce przydatne w szczególno ci do produkcji tworzyw porowatych o czerepie bia ym, np. fajansowych. Nie wyklucza to jednak ich przydatno ci jako komponentu uzupe niaj cego do produkcji p ytek ceramicznych o czerepie bia ym spieczonym (np. gres porcellanato), a tak e wyrobów sanitarnych. Ju w chwili obecnej sta y si one atrakcyjnym surowcem ilastym bia o wypalaj cym si do otrzymywania mas surowcowych do produkcji wymienionych tworzyw, cho z regu y ich udzia w takich masach jest wyra nie ni szy ni i ów ukrai skich lub niemieckich. Te ostatnie ju od pewnego czasu stanowi bowiem dominuj cy sk adnik ilasty w masach do produkcji tworzyw ceramicznych o czerepie bia ym. Literatura [1] Galos., Wyszomirski P., 24 Sources of white- and light- ring ball clays for the production of gres porcellanato tiles in Poland. Gosp. Sur. Min., 2, 4, [2] Galos., Wyszomirski P., 26a - Surowce ilaste krajowego przemys u ceramiki szlachetnej i technicznej - cz : rajowe surowce ilaste bia o i jasno wypalaj ce si. Materia y Ceramiczne 58,26,58-63 [3] abata - Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków ladowych. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. [4] Lewicka E., Galos., 24 Gospodarka i ami ceramicznymi w Polsce. W: Surowce mineralne Polski. Surowce skalne. Surowce ilaste, Wyd. GSMiE PAN raków, 24. [5] ydka., Petrologia ska osadowych. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. [6] Pampuch R., Ptak W., 1968 nfrared spectra and structure of 1:1 layer lattice silicates. Prace Miner. 15,7. [7] Stoch L., 1974 Minera y ilaste. Wyd. Geol. Warszawa. Praca zosta a wykonana w ramach projektu badawczego nr 3T8D4329, nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego. 7 MATERA Y CERAMCZNE 2/28 tom LX