PL 223033 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 223033 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 398652 (51) Int.Cl. C10L 10/06 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 29.03.2012 (54) Uniwersalny dodatek o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagający procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT NAFTY I GAZU PAŃSTWOWY INSTYTUT BADAWCZY, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.11.2012 BUP 24/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2016 WUP 09/16 (72) Twórca(y) wynalazku: GRAŻYNA ŻAK, Brzączowice, PL MICHAŁ WOJTASIK, Kraków, PL WINICJUSZ STANIK, Kraków, PL LESZEK ZIEMIAŃSKI, Kraków, PL ZBIGNIEW STĘPIEŃ, Kraków, PL IWONA SKRĘT, Kraków, PL JAROSŁAW MARKOWSKI, Kraków, PL CELINA BUJAS, Głogoczów, PL WOJCIECH KRASODOMSKI, Kraków, PL MICHAŁ PAJDA, Kraków, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Doskoczyńska-Groyecka
2 PL 223 033 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest uniwersalny dodatek typu FBC (Fuel Born Catalyst) o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagający procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, którego zastosowanie ogranicza emisję substancji szkodliwych dla środowiska, szczególnie cząstek i nanocząstek stałych. Od kilkunastu lat, problem ograniczania emisji cząstek stałych (PM Particle Matter) w gazach wylotowych tłokowych silników spalinowych (w szczególności z zapłonem samoczynnym ZS) wzbudza duże zainteresowanie. Począwszy od drugiej połowy lat osiemdziesiątych ubiegłego wieku, na całym świecie wprowadzane są systematycznie zaostrzane przepisy ograniczające emisję szkodliwych składników spalin do atmosfery. Na podstawie obecnego stanu wiedzy wiadomo, że spełnienie nieustannie zaostrzanych przepisów nie będzie możliwe jedynie w oparciu o konstrukcyjno-technologiczny rozwój silników spalinowych oraz nowo wprowadzane technologie w zakresie produkcji paliw i smarowych olejów silnikowych. Niezbędne będzie również stosowanie środków poza silnikowych, w tym przede wszystkim następczej obróbki spalin, której jednym z elementów jest wykorzystanie filtra cząstek stałych DPF (Diesel Particle Filter), jako najbardziej efektywnego sposobu ograniczenia emisji. Nowoczesne filtry cząstek stałych wykorzystujące ceramiczne monolity filtrujące typu Cordieryt, SiC lub Sintermetal, charakteryzują się sprawnością rzędu 95 99% w zakresie całkowitej liczby zatrzymanych PM oraz około 90 95% w zakresie całkowitej masy zatrzymanych PM, w tym 95 99,9% w zakresie zatrzymywania cząstek węgla elementarnego (sadzy) i 60 90% w zakresie zmniejszania emisji SOF (Soluble Organic Fraction frakcja organorozpuszczalna) oraz 50 70% ograniczenia PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Wielopierścieniowe Węglowodory Aromatyczne). Jednak filtry cząstek stałych, zwłaszcza typu Wall-flow, usuwające ze spalin cząstki stałe na drodze filtracji przestrzennej i/lub warstwowej, ulegają szybkiemu, stopniowemu zatkaniu, przejawiającemu się wzrastającymi oporami przepływu spalin. Po przekroczeniu dopuszczalnej wielkości spadku ciśnienia na filtrze, następuje gwałtowny spadek sprawności silnika i pogorszenie jego parametrów użytkowych, związanych z trudnościami usunięcia gazów wydechowych (spalin), a co za tym idzie zapewnieniem prawidłowej wymiany ładunku w komorach spalania silnika. W związku z powyższym niezbędne jest prowadzenie co najmniej okresowej regeneracji filtrów cząstek stałych, mającej na celu usunięcie PM zgromadzonych w monolicie filtrującym. Regeneracja naturalna, a zatem bez jakiegokolwiek wspomagania katalitycznego może być przeprowadzona w zakresie temperatur od około 620 C do ponad 700 C, jako że temperatura zainicjowania procesu utleniania sadzy, stanowiącej główny składnik cząstek stałych mieści się w granicach 600 650 C. W przypadku regeneracji wspomaganej katalitycznie (tzw. regeneracji pasywnej), można za pomocą pokrycia ścianek monolitu filtrującego warstwą katalizatora, zazwyczaj platynowego, o b- niżyć temperaturę utleniania sadzy do około 440 460 C, natomiast za pomocą wprowadzanych do paliwa dodatków typu FBC, można temperaturę aktywowania przedmiotowego procesu obniżyć do około 200 350 C. Podstawowym założeniem regeneracji pasywnej jest obniżenie temperatury utleniania sadzy do wielkości takiej jaka jest osiągana przez gazy spalinowe silnika w czasie jego typowej eksploatacji. Do wspomagania procesów pasywnej regeneracji DPF wykorzystywane są dodatki do paliwa typu FBC (Fuel Born Catalyst), zawierające metale jako katalizatory utleniania sadzy. Wiadomo, że metale pierwszej i drugiej grupy układu okresowego pierwiastków mogą zapobiegać tworzeniu się zarodków sadzy w procesie nukleacji (R. Caprotti, I. Field, Development of Novel DPF Additive, SAE Technical Paper Series 2003-01-3165 (2003)), natomiast metale grup przejściowych działają w późniejszym etapie tworzenia sadzy, katalizując jej wypalanie w DPF. W trakcie rozpadu dodatku w komorze spalania silnika, wydzielają się metale lub tworzą się tlenki metali o różnej strukturze. Następnie, są one wbudowywane w cząstki stałe generowane w procesie spalania paliwa. Składniki PM mają w tej sytuacji bliski kontakt z katalizatorami utleniania i w dostatecznie wysokiej temperaturze spalin mogą ulegać dopalaniu. Proces taki prowadzi do ograniczenia emisji cząstek stałych. Przykłady metali stosowanych w dodatkach tego typu to: cer, żelazo, miedź, mangan, sód, stront, wapń.
PL 223 033 B1 3 Często dodatki ograniczające emisję PM, są równocześnie katalizatorami wspomagającymi regenerację DPF, polegającą na ciągłym bądź stochastycznym (losowym) wypalaniu złoża sadzy odłożonej w filtrze. Regeneracja stochastyczna może wystąpić w temperaturach rzędu 200 C, a nawet poniżej, jednak dla uzyskania kontrolowanej, równowagowej regeneracji niezbędna jest zazwyczaj znacznie wyższa temperatura (np. w przypadku dodatku zawierającego Ce, około 400 420 C). Regeneracja losowa występuje zazwyczaj przy wysokich ciśnieniach w układzie wylotowym przed DPF, spowodowanych dużym obciążeniem filtra osadzonymi w nim cząstkami stałymi. Proces taki inicjowany jest poprzez zapłon SOF, a następnie przebiega w sposób gwałtowny, trudny do kontrolowania, z wyzwalaniem dużych ilości ciepła, co często prowadzi do nadmiernych, miejscowych obciążeń cieplnych monolitu ceramicznego, mogących spowodować jego uszkodzenia w postaci stopienia lub popękania. Wiadomo, że stosowanie do paliwa dodatków typu FBC umożliwia regenerację filtra cząstek stałych w całej objętości nagromadzonego osadu, ponieważ zachodzi dyfuzja procesu spalania do przestrzennie rozłożonych w monolicie DPF warstw PM. Literatura patentowa zawiera szereg informacji dotyczących stosowania związków kompleksowych zawierających metale jako dodatków do paliw węglowodorowych. Przykładowo z opisu patentowego US 3346493 znany jest sposób wytwarzania szeregu stabilnych kompleksów metali o liczbie atomowej od 24 do 30, w których te metale stabilizowane były produktem syntezy bezwodnika alkenylobursztynowego z aminami. Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO92/20762 znane jest zastosowanie organometalicznych związków, zawierających heteroatomy, jako dodatków FBC do oleju napędowego. Dodatki te zawierają metale takie jak: Na, K, Mg, Ca, Sr, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Pb, Sb. Efektywność działania katalitycznego wymienionych metali może znacznie odbiegać od siebie. Z opisu patentowego EP 1 344 810 znane są również dodatki zawierające współdziałające ze sobą dwa różne metale, w których jeden z metali stanowi jedynie niewielką domieszkę. Substancje domieszkujące to dwu- lub trójwartościowe związki metali ziem rzadkich, grup przejściowych układu okresowego pierwiastków oraz metali szlachetnych. Dodatki zbudowane ze związków zawierających metale główne i domieszkujące występują zazwyczaj w formie złożonych tlenków metali. W opisie patentowym US4908045 opisano sposób obniżenia emisji toksycznych składników w gazach spalinowych z silników Diesla poprzez wykorzystanie pochodnych ferrocenu jako katalizatora utleniania sadzy. Opis patentowy US 5669938 ujawnia zastosowanie dodatków typu FBC, zawierających głównie metale takie jak: Ce, Cu, Mn, Fe, Pt, Zn, Sr. Substancje te dozowane są zazwyczaj w takich ilościach, aby stężenie metalu w paliwie wynosiło od 1,5 do 10 mg na kg paliwa. W opisach patentowych US 5534467, US 5562742, US 5518510, US 5534039 oraz zgłoszeniu WO92/20765 przedstawiono zastosowanie do uszlachetniania oleju napędowego, używanego do zasilania silników wyposażonych w filtry cząstek stałych (PM), kompleksów metaloorganicznych rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w paliwie, otrzymywanych z organicznego związku posiadającego co najmniej dwie grupy funkcyjne przyłączone do łańcucha węglowodorowego oraz reagenta zdolnego do tworzenia kompleksów w skład którego wchodzi metal. Grupy funkcyjne to: X, -XR, -NR 2, -NO 2, =NR, =NXR, =N-R*-XR, -CN, -N=NR, -N=CR 2, gdzie X to O lub S, R jest H lub podstawnikiem węglowodorowym, R* jest podstawnikiem węglowodorowym z jednym lub dwoma wiązaniami podwójnymi. Metale, które mogą wchodzić w skład kompleksu to metale pierwszej grupy układu okresowego oraz V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Zn, B, Pb, Sn oraz mieszanki kompleksów wymienionych metali. W opisie patentowym PL 198569 przedstawiono sposób otrzymywania kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego, mających zastosowanie jako dodatki modyfikujące proces spalania paliw węglowodorowych. Organorozpuszczalne związki kompleksowe żelaza trójwartościowego otrzymuje się w reakcji współstrącania tlenków, wodorotlenków, oksywodorotlenków i soli zasadowych żelaza dwu- i trójwartościowego za pomocą wodorotlenków metali alkalicznych lub wodorotlenku amonu w temperaturze do 90 C. Do świeżo strąconego roztworu związków żelaza wprowadza się rozwór kwasu organicznego w rozpuszczalniku organicznym, mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 110 C w czasie od 1 do 12 godzin, a warstwę organiczną produktu syntezy utlenia się za pomocą nadtlenku wodoru w temperaturze 110 C. Z opisu patentowego PL 208474 znany jest olej napędowy zwłaszcza do wysokosprawnych silników o zapłonie samoczynnym spełniających limity emisji. Olej napędowy zawiera pakiet wzajemnie kompatybilnych ze sobą dodatków uszlachetniających w tym modyfikator procesu spalania i/lub mody-
4 PL 223 033 B1 fikator ułatwiający regenerację filtrów stałych w postaci organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego znanych z opisu patentowego PL 198569. W opisie patentowym PL 208478 przedstawiono sposób otrzymywania oleju napędowego dla pojazdów wyposażonych w filtry cząstek stałych. Paliwo zawiera dodatek poprawiający proces spalania i/lub modyfikator dopalania cząstek sadzy, w którego skład wchodzą związki organiczne metali II grupy układu okresowego, korzystnie wapnia i/lub lantanowców, korzystnie ceru. W zgłoszeniu patentowym WO 99/36488 przedstawiono dodatek typu FBC do olejów napędowych, w skład którego wchodzą organiczne związki Fe i metali ziem alkalicznych szczególnie Sr i Ca. W przypadku związku organicznego zawierającego Fe może nim być ferrocen, oktanian, naftenian, bursztynian, pikrynian żelaza lub kompleks tego metalu z -diketonem. W przypadku Sr i Ca stosowane są również kompleksy organiczne tych metali, bursztyniany, produkty reakcji wodorotlenków wymienionych metali i semiestrów kwasu bursztynowego, przy czym stężenie metali w paliwie wynosi do 100 mg/kg paliwa. Zgłoszenie patentowe US 2003/0126789 przedstawia otrzymywanie uszlachetnionego oleju napędowego, w którego skład wchodzą: dodatek smarnościowy, detergentowy oraz FBC zawierający Pt i Ce w ilościach przeliczonych na stężenie w paliwie: Pt od 0,1 do 2,0 mg/kg i Ce od 5 do 20 mg/kg, przy czym związek zawierający Pt to difenylo-1,5-cyklooktadienoplatyna, a związki Ce to kompleksy organiczne, hydroksyoleinianopropioniany. Zgłoszenie patentowe US 2010/0300079 opisuje dodatek obniżający temperaturę zapłonu sadzy gromadzącej się na filtrze cząstek stałych w silniku Diesla spalającym ubogą mieszankę paliwa. Dodatek ten to organiczna dyspersja tlenków, wodorotlenków i oksywodorotlenków żelaza i związków ceru o wysokorozwiniętej powierzchni, stabilizowana związkiem powierzchniowo czynnym. Celem wynalazku jest uzyskanie uniwersalnego dodatku typu FBC o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagającego procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, poprawiającego proces spalania paliwa, obniżającego temperaturę utleniania sadzy w filtrach zainstalowanych w układach wydechowych silników z zapłonem samoczynnym, obniżającego emisję toksycznych składników spalin oraz zapewniającego stabilność dodatku i odporność na starzenie paliwa nim uszlachetnionego. Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie własności posiada zgodny z niniejszym wynalazkiem uniwersalny dodatek FBC do olejów napędowych o wysokiej stabilności w trakcie magazynowania, wspomagający procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, zawierający dodatki poprawiające proces spalania paliwa i obniżające temperaturę utleniania sadzy w filtrach zainstalowanych w układach wydechowych silników ZS i dodatki zapewniające stabilność substancji koloidalnych, będących składnikami przedmiotowego dodatku, które to dodatki stabilizujące są pochodnymi kwasu alkenylobursztynowego o specjalnie dobranej strukturze oraz rozpuszczalnik organiczny i korzystnie współkatalizatory utleniania sadzy w postaci organicznych kompleksów i/lub soli metali bloku s i/lub bloku d układu okresowego pierwiastków oraz ewentualnie inhibitory utleniania (starzenia) składników paliw węglowodorowych spowalniające procesy degradacji katalizowane przez jony metali obecne w niniejszym dodatku. Uniwersalny dodatek o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagający procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, według niniejszego wynalazku zawiera całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalny w oleju napędowym katalizator utleniania sadzy zawierający niestechiomestryczne nanotlenki i/lub nanowodorotlenki i/lub nanooksywodorotlenki żelaza, w ilości od 10,0% (m/m) do 60,0% (m/m), najlepiej od 20,0% (m/m) do 40,0% (m/m), stabilizator substancji koloidalnych w postaci pochodnych kwasu alkenylobursztynowego o strukturze estrów i/lub semiestrów i/lub amidów i/lub imidów i/lub hydroksyamidów i/lub hydroksyimidów, w ilości od 1,0% (m/m) do 30,0% (m/m), korzystnie od 5,0% (m/m) do 20,0% (m/m) oraz rozpuszczalnik organiczny, w ilości od 5,0% (m/m) do 80,0% (m/m), korzystnie od 10,0% (m/m) do 65,0% (m/m), będący frakcją naftową i/lub rozpuszczalnikiem organicznym zawierającym tlen, a ponadto korzystnie współkatalizator utleniania sadzy w postaci organicznych kompleksów i/lub soli metali bloku s i/lub bloku d układu okresowego pierwiastków, w ilości od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m), najlepiej od 5,0% (m/m) do 15,0% (m/m) i ewentualnie inhibitor utleniania, w ilości od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m), korzystnie od 5,0% (m/m) do 15,0% (m/m). W uniwersalnym dodatku o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagającym procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, według niniejszego wynalazku jako katalizator utleniania sadzy stosuje się całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalne w oleju napędo-
PL 223 033 B1 5 wym, skompleksowane niestechiomestryczne nanotlenki i/lub nanowodorotlenki i/lub nanooksywodorotlenki żelaza, korzystnie żelaza trójwartościowego, zawierające od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego i dyspergator organiczny, będący wysokocząsteczkową, nienasyconą pochodną kwasu karboksylowego o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 9 do 19 w rozpuszczalniku węglowodorowym. W uniwersalnym dodatku o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagającym procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, według niniejszego wynalazku jako stabilizator substancji koloidalnych stosuje się wymienione wyżej pochodne kwasu alkenylobursztynowego, o średniej masie cząsteczkowej od 500 do 1200 Da, korzystnie od 600 do 900 Da. W uniwersalnym dodatku o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagającym procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, według niniejszego wynalazku jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się frakcję naftową o ilości atomów węgla w cząsteczce co najmniej 9 i końcowej temperaturze wrzenia do 350 C w warunkach normalnych i/lub alkohole alifatyczne liniowe i/lub rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 13 i/lub etery i/lub polietery i/lub eteroalkohole pochodne monoalkoholi i/lub etery i/lub polietery alkilofenoli. W uniwersalnym dodatku o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagającym procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, według niniejszego wynalazku jako współkatalizator utleniania sadzy stosuje się organiczne kompleksy i/lub sole metali bloku s i/lub bloku d układu okresowego pierwiastków, co najmniej jednego z metali takich jak potas i/lub wapń i/lub magnez i/lub stront i/lub mangan i/lub kobalt i/lub platyna i/lub miedź i/lub ruten i/lub osm i/lub cyrkon i/lub pallad i/lub wanad i/lub cynk. Natomiast jako inhibitor utleniania stosuje się 2,6-ditert-butylo-4-metylofenol i/lub 2,6-ditertbutylo-4-etylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-butylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol i/lub 2-tert- -butylo-4,6-dimetylofenol i/lub 2,4,6-tritert-butylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol i/lub 2,5- -ditert-butylo-hydrochinon i/lub 2,5-ditert-amylohydrochinon i/lub 4,4 -metyleno-bis-(2,6-ditert-butylofenol) i/lub 2,6-ditert-butylofenol i/lub 2,4-ditert-butylofenol i/lub 2,2 -etylideno-bis-(4,6-ditert-butylofenol) i/lub 2,6-ditert-butylo-4-nonylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-oktylofenol. Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania od 1 do 11, przedstawiających skład uniwersalnego dodatku oraz paliwa nim uszlachetnionego o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagającego procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym oraz ocenę wybranych własności tego dodatku w badaniach laboratoryjnych, stanowiskowych i silnikowych, nie można ich zatem traktować za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one jedynie charakter ilustracyjny. P r z y k ł a d 1 Do mieszalnika zaopatrzonego w mieszadło i układ grzewczy wprowadzono 50 g katalizatora utleniania sadzy o zawartości żelaza 9,8% (m/m), 10 g 10% roztworu naftenianu kobaltu, 20 g poliizobutylenobursztynianu dioktylu, oraz 20 g 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenolu oraz 40 g rozpuszczalnika aromatycznego o zawartości związków aromatycznych równej 99,7% (m/m). P r z y k ł a d 2 Do mieszalnika zaopatrzonego w mieszadło i układ grzewczy wprowadzono 43,6 g katalizatora utleniania sadzy o zawartości żelaza 15,4% (m/m), 20 g poliizobutylenobursztynianu monoheksylu, oraz 15 g roztworu 2,6-ditert-butylo-4-oktylofenolu oraz 16,4 g rozpuszczalnika aromatycznego o zakresie wrzenia 180 220 C. P r z y k ł a d 3 Wyznaczono średnice hydrodynamiczne katalizatorów utleniania sadzy z przykładu 1 i 2 metodą spektroskopii korelacyjnej fotonów według metody PN-ISO 13321. Do badania wykorzystano analizator wielkości cząstek Zetasizer Nano S firmy Malvern. W tej metodzie wielkość nanocząstek wyznaczana jest na podstawie pomiarów szybkości ruchów Browna molekuł znajdujących się w badanej próbce. Wyniki analizy przedstawiono w tabeli 1. T a b e l a 1 Średnice hydrodynamiczne katalizatorów utleniania sadzy Badany produkt Średnica hydrodynamiczna, nm 1 Katalizator utleniania sadzy z przykładu 1 24,58 2 Katalizator utleniania sadzy z przykładu 2 17,34
6 PL 223 033 B1 P r z y k ł a d 4 Oszacowano powierzchnię właściwą katalizatorów utleniania sadzy z przykładu 1 i 2 oraz ich porowatość. Powierzchnia właściwa to całkowita powierzchnia cząstek zawieszonych w dyspergancie wyrażona w jednostce powierzchni [m 2 ] na jednostkę masy [g]. Powierzchnia właściwa dodatków została wyznaczona przy założeniu, że ich zdyspergowane cząstki mają kształty sferyczne. Do obliczenia powierzchni właściwej wykorzystano poniższą zależność: S = 6/d gdzie: S powierzchnia właściwa badanej próbki; d średnica cząstek (tabela 1); gęstość pozorna. Obliczone wartości powierzchni właściwej badanych dodatków zamieszczono w Tabeli 2. T a b e l a 2 Powierzchnie właściwe katalizatorów utleniania sadzy z przykładów 1 i 2 Badany produkt Powierzchnia właściwa, m 2 /g 1 Katalizator utleniania sadzy z przykładu 1 406,0 2 Katalizator utleniania sadzy z przykładu 2 427,6 Porowatość materiału obliczono ze wzoru: gdzie: P porowatość cząsteczek tlenku żelaza; d lit gęstość tlenku żelaza III w fazie litej; gęstość pozorna tlenków żelaza w roztworze. Obliczone wartości porowatości katalizatorów utleniania sadzy zamieszczono w Tabeli 3. T a b e l a 3 Porowatości katalizatorów utleniania sadzy z przykładów 1 i 2 Badany produkt Porowatość, % 1 Katalizator utleniania sadzy z przykładu 1 68,6 2 Katalizator utleniania sadzy z przykładu 2 76,2 P r z y k ł a d 5 Produkt z przykładu 1, w ilości 500 mg/kg wprowadzono do oleju napędowego zawierającego 7% (V/V) FAME (estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych) o właściwościach przedstawionych w tabeli 4. T a b e l a 4 Własności oleju napędowego zawierającego 7% (V/V) FAME Lp. Oznaczana cecha Wynik badania/niepewność 1 2 3 1. Liczba cetanowa 53,5 2. Indeks cetanowy 57,1 3. Gęstość w temperaturze 15 C, kg/m 3 833,9 4. Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, % (m/m) 0,5 5. Zawartość siarki, mg/kg 6,4
PL 223 033 B1 7 1 2 3 6. Temperatura zapłonu, C 66 cd. tabeli 4 7. Pozostałość po koksowaniu w 10% pozostałości destylacyjnej, % (m/m) 0,049 8. Pozostałość po spopieleniu, % (m/m) 0,001 9. Zawartość wody, mg/kg 58 10. Zawartość zanieczyszczeń, mg/kg 1,5 11. Działanie korodujące na miedzi (3h, 50 C) 1a 12. Odporność na utlenianie 3,0 13. Smarność, skorygowana średnica śladu zużycia (WS1,4) w temperaturze 60 C, µm 202 14. Lepkość kinematyczna w temperaturze 40 C, mm 2 /s 3,3456 15. Skład frakcyjny: do 250 C destyluje, % (v/v) do 350 C destyluje, % (v/v) 95% destyluje do temp., C 26,6 90,0 364,7 16. Temperatura zablokowania zimnego filtru (CFPP), C -7,0 17. Temperatura mętnienia, C -5,9 P r z y k ł a d 6 Produkt z przykładu 2, w ilości 280 mg/kg wprowadzono do oleju napędowego zawierającego 7% (V/V) FAME o właściwościach przedstawionych w tabeli 4. P r z y k ł a d 7 Olej napędowy uszlachetniony jak w przykładach 5 i 6 poddano badaniu odporności na utlenianie według metody PN-ISO 12205. Badanie polega na starzeniu badanej próbki w temperaturze 95 C przez 16 godzin, przy przepływie tlenu. Po starzeniu próbka jest schładzana do temperatury pokojowej, a następnie filtrowana w celu oznaczenia zawartości osadów nierozpuszczalnych filtrowalnych. Osady nierozpuszczalne przylegające, są usuwane z probówki do utleniania i innych części szklanych rozpuszczalnikiem, który się odparowuje, a pozostałą masę traktuje się jako osad nierozpuszczalny przylegający. Suma osadów nierozpuszczalnych przylegających i osadów nierozpuszczalnych filtrowalnych jest podawana jako całkowite osady nierozpuszczalne. W normie PN-EN 590 zawarte jest wymaganie, że całkowita ilość osadów nierozpuszczalnych w oleju napędowym ma być mniejsza niż 25 g/m 3. Wyniki przeprowadzonego badania zamieszczono w tabeli 5. T a b e l a 5 Wyniki odporności na utlenianie wg PN-ISO 12205 Wynik [g/m 3 ] Olej napędowy uszlachetniony jak w Przykładzie 5 8,0 ± 7,1 Olej napędowy uszlachetniony jak w Przykładzie 6 14,0 ± 8,2 P r z y k ł a d 8 Olej napędowy uszlachetniony jak w przykładach 5 i 6 poddano ocenie stabilności w trakcie długotrwałego przechowywania wg normy ASTM D 4625. Badanie polega na oznaczeniu ilości powstałych osadów w trakcie przechowywania oleju napędowego w temperaturze 43 C w ciągu 24 tygodni, co odpowiada przechowywaniu próbki w ciągu dwóch lat w temperaturze otoczenia. Wyniki badania zamieszczono w tabeli 6.
8 PL 223 033 B1 T a b e l a 6 Wyniki oceny stabilności oleju napędowego wg normy ASTM D 4625 Ilość osadów [mg/100 ml] tydzień 0 tydzień 4 tydzień 12 tydzień 24 Olej napędowy uszlachetniony jak w Przykładzie 5 Olej napędowy uszlachetniony jak w Przykładzie 6 0,4 0,4 1,5 1,3 0,6 0,6 1,8 5,1 P r z y k ł a d 9 Dodatki z przykładów 1 i 2 poddano termoprogramowanym testom utleniania sadzy. Do badań stosowano po 10 mg sproszkowanych próbek sadzy wymieszanej z dodatkami (stosunek sadzy do jonów żelaza 10:1). Badane próbki umieszczano w przepływowym reaktorze kwarcowym w piecu, którego temperaturę podnoszono z szybkością 10 C/min od temperatury pokojowej do 700 C. W czasie testu przez reaktor przepuszczano mieszankę gazową, składającą się z 5% (V/V) O 2 i 95% (V/V) He z szybkością 60 ml/min. Postęp reakcji śledzono poprzez analizę gazów odlotowych z reaktora z zastosowaniem spektrometru masowego. Obserwowano sygnał m/z = 44 pochodzący od dwutlenku węgla (CO 2 ), sygnał m/z = 32 pochodzący od tlenu, sygnał m/z = 28 pochodzący od tlenku węgla (CO) i m/z =18 pochodzący od pary wodnej (H 2 O). Na podstawie przeprowadzonych testów, na załączonym rysunku na wykresie fig. 1 wykreślono zależności intensywności sygnałów badanych próbek dla m/z = 44 pochodzącego od dwutlenku węgla do temperatury. Zmiany intensywności sygnału dla dodatku z przykładu 1 oznaczono linią kropkowaną, a dla dodatku z przykładu 2 linią ciągłą. Dodatek z przykładu 2 (linia ciągła) charakteryzuje się wyższą aktywnością katalityczną, gdyż inicjuje procesy utleniania sadzy w niższych temperaturach. P r z y k ł a d 10 Oleje napędowe uszlachetnione jak w Przykładzie 5 i 6 oraz olej napędowy uszlachetniony znanym dodatkiem o handlowej nazwie Satacen 3 firmy Innospec Ltd., o zawartości żelaza około 5,0% (m/m) badano według procedury badawczej, realizowanej na stanowisku silnikowym, składającym się z: wysokoprężnego silnika typu Heavy Duty (HD) spełniającego wymagania normy Euro 2 w zakresie wielkości emisji składników szkodliwych; hamulca elektrowirowego wraz z układem sterującym; układu oczyszczania spalin pozwalającego na łatwą wymianę filtrów DPF montowanych w miejsce standardowego tłumika; systemu dozowania dodatku FBC umożliwiającego ciągłe, precyzyjne dozowanie badanego dodatku do paliwa zasilającego silnik; systemu elektronicznego monitorowania parametrów pracy stanowiska badawczego. Badania polegały na stopniowym (schodkowym) zwiększaniu obciążenia silnika (każdorazowo o 50 Nm) co 5 min. począwszy od 50 Nm. Silnik cały czas utrzymywany był na stałej prędkości obrotowej 1500 obr/min. Po osiągnięciu obciążenia 650 Nm, było ono, w dalszym ciągu trwającego testu, stopniowo zmniejszane o 50 Nm co 5 min, a następnie po obniżeniu obciążenia do 50 Nm, ponownie, skokowo zwiększane co 5 min o 50 Nm, aż do osiągnięcia obciążenia silnika wynoszącego 650 Nm. Łączny czas wykonywania testu wynosił 200 min. Taki sposób prowadzenia testu dawał możliwość określenia zarówno zdolności dodatku typu FBC do poprawy efektywności spalania paliwa, a co za tym idzie ograniczenia tworzenia zarodków sadzy obciążającej filtr cząstek stałych (zwiększającej opory przepływu) jak i zdolności do wspomagania procesów regeneracji DPF poprzez katalizowanie wypalania sadzy. Ponadto, istotne było jak najwcześniejsze (przy jak najniższym obciążeniu filtra sadzą) inicjowanie procesów pasywnej regeneracji, aby nie dopuścić do termicznego uszkodzenia monolitu filtrującego mogącego nastąpić przy wypalaniu dużej masy sadzy. Wyniki zmian ciśnienia spalin przed filtrem dla badanych, uszlachetnionych olejów napędowych zestawiono na rysunku na wykresie fig. 2. Zmiany ciśnienia spalin przed filtrem dla oleju napędowego uszlachetnionego dodatkiem z przykładu 6 oznaczono linią ciągłą, dodatkiem z przykładu 5 linią przerywaną, a dodatkiem o nazwie handlowej Satacen linią kropkowaną.
PL 223 033 B1 9 W zależności od zastosowanego do wspomagania pasywnej regeneracji DPF dodatku, ciśnienie spalin przed filtrem (w chwili zapoczątkowania regeneracji) zmieniało się w zakresie od 111 mbar do 150 mbar (w przypadku pierwszego etapu obciążania silnika) i w zakresie od 123 mbar do 132 mbar (w przypadku drugiego etapu obciążania silnika). Te istotne rozbieżności wskazują na znaczne zróżnicowanie efektywności działania ocenianych dodatków w zakresie wspomagania procesów pasywnych regeneracji DPF. Dowodem na to są duże różnice ciśnienia przed DPF (a zarazem temperatury spalin) w chwili ich zainicjowania oraz czasu (intensywności) ich przebiegu (szybkości redukcji oporów przepływu przez DPF w czasie). Z kolei różnice w zakresie wielkości przyrostu ciśnienia przed DPF podczas procesów schodkowego obciążania silnika (a zarazem ładowania DPF) wskazują na odmienny wpływ rozpatrywanych dodatków na ograniczanie tworzenia PM podczas procesów spalania w silniku. Cząstki stałe osadzają się następnie w DPF powodując wzrost oporów przepływu spalin. Przebieg średniej wielkości spadku ciśnienia przed DPF podczas schodkowego obniżania obciążenia silnika jest (między innymi) wskaźnikiem szybkości i wielkości stopnia regeneracji DPF. P r z y k ł a d 11 Olej napędowy uszlachetniony jak w Przykładzie 6 oraz olej napędowy uszlachetniony znanym dodatkiem o handlowej nazwie Satacen 3 firmy Innospec Ltd., o zawartości żelaza około 5,0% (m/m) badano według procedury badawczej, realizowanej na stanowisku silnikowym, składającym się z: wysokoprężnego silnika typu Heavy Duty (HD) spełniającego wymagania normy Euro 2 w zakresie wielkości emisji składników szkodliwych; połączonego z silnikiem hamulca elektrowirowego wraz z układem sterującym; układu oczyszczania spalin pozwalającego na łatwą wymianę filtrów DPF montowanych w miejsce standardowego tłumika; systemu dozowania dodatku FBC umożliwiającego ciągłe, precyzyjne dozowanie badanego dodatku do paliwa zasilającego silnik; systemu elektronicznego monitorowania parametrów pracy stanowiska badawczego. Badanie silnikowe wykonano w zmiennych warunkach prędkości obrotowej i obciążenia silnika. Założono czas trwania pojedynczego testu 50 h. Na rysunku na wykresach fig. 3, fig. 4, fig. 5 i fig. 6 przedstawiono zmiany wielkości ciśnienia gazów spalinowych przed DPF w poszczególnych, oddzielnie pokazanych (dla przejrzystości wyników), fazach testu. Linią ciągłą oznaczono zmiany ciśnienia przed filtrem dla oleju napędowego uszlachetnionego dodatkiem z przykładu 6, natomiast linią kropkowaną dla oleju napędowego z dodatkiem o handlowej nazwie Satacen 3. W każdej z czterech faz testu silnik pracował w odmiennych warunkach scharakteryzowanych przez dwa podstawowe parametry jego pracy tj. prędkość obrotową i wielkość obciążenia. Poszczególne cztery fazy były kolejno powtarzane przez cały czas prowadzenia testu. Czasy trwania kolejnych, powtarzanych po sobie zawsze w tej samej kolejności faz były następujące: pierwsza faza 30 s, druga faza 90 s, trzecia faza 60 s i czwarta faza 90 s, a następnie kolejny czterofazowy cykl, tak przez 50 h. W fazie pierwszej silnik pracował na biegu jałowym, jego prędkość obrotowa wynosiła 800 obr/min, a szczątkowe obciążenie około 4 Nm fig. 3. W drugiej fazie obciążenie silnika wynosiło 300 Nm, a jego prędkość obrotowa 1200 obr/min fig. 4. W trzeciej fazie obciążenie silnika zwiększano do 500 Nm, a prędkość obrotową do 1500 obr/min fig. 5. W czwartej fazie obciążenie silnika wynosiło 250 Nm, a jego prędkość obrotowa 1750 obr/min fig. 6. W takim, czterofazowym teście przyjęto parametry symulujące realną, dużą częstotliwość dynamicznie zmieniającego się niewysokiego obciążenia silnika napędzającego pojazd w typowych warunkach ruchu miejskiego, gdzie procesy regeneracji DPF jest najtrudniej zainicjować i podtrzymywać. Na rysunku na poszczególnych wykresach: fig. 3, fig. 4, fig. 5 i fig. 6 pokazano skuteczność badanych dodatków FBC do wspomagania procesów regeneracji DPF. W tym przypadku kryterium oceny efektywności działania dodatków FBC podczas prowadzenia testu jest utrzymywanie możliwie jak najniższego ciśnienia przed DPF.
10 PL 223 033 B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Uniwersalny dodatek o wysokiej stabilności do olejów napędowych, wspomagający procesy regeneracji filtra spalin silnika z zapłonem samoczynnym, zawierający katalizator utleniania sadzy, stabilizator oraz rozpuszczalnik organiczny, znamienny tym, że zawiera całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalny w oleju napędowym katalizator utleniania sadzy zawierający niestechiomestryczne nanotlenki i/lub nanowodorotlenki i/lub nanooksywodorotlenki żelaza, w ilości od 10,0% (m/m) do 60,0% (m/m), korzystnie od 20,0% (m/m) do 40,0% (m/m), stabilizator substancji koloidalnych w postaci pochodnych kwasu alkenylobursztynowego, takich jak estry i/lub semiestry i/lub amidy i/lub imidy i/lub hydroksyamidy i/lub hydroksyimidy, w ilości od 1,0% (m/m) do 30,0% (m/m), korzystnie od 5,0% (m/m) do 20,0% (m/m) oraz rozpuszczalnik organiczny, będący frakcją naftową i/lub rozpuszczalnikiem organicznym zawierającym tlen, w ilości od 5,0% (m/m) do 80,0% (m/m), korzystnie od 10,0% (m/m) do 65,0% (m/m), a ponadto korzystnie współkatalizator utleniania sadzy w postaci organicznych kompleksów i/lub soli metali bloku s i/lub bloku d układu okresowego pierwiastków, w ilości od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m), najlepiej od 5,0% (m/m) do 15,0% (m/m) i ewentualnie inhibitor utleniania w ilości od 1,0% (m/m) do 20,0% (m/m), korzystnie od 5,0% (m/m) do 15,0% (m/m). 2. Uniwersalny dodatek o wysokiej stabilności do olejów napędowych według zastrz. 1, znamienny tym, że w skład katalizatora utleniania sadzy wchodzą całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalne w oleju napędowym skompleksowane niestechiomestryczne nanotlenki i/lub nanowodorotlenki i/lub nanooksywodorotlenki żelaza, korzystnie żelaza trójwartościowego, zawierające od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg związku kompleksowego oraz dyspergator organiczny, będący wysokocząsteczkową, nienasyconą pochodną kwasu karboksylowego o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 9 do 19 w rozpuszczalniku węglowodorowym. 3. Uniwersalny dodatek o wysokiej stabilności do olejów napędowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stabilizator substancji koloidalnych stosowane są pochodne kwasu alkenylobursztynowego o średniej masie cząsteczkowej od 500 do 1200 Da, korzystnie od 600 do 900 Da. 4. Uniwersalny dodatek o wysokiej stabilności do olejów napędowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosowana jest frakcja naftowa o ilości atomów węgla w cząsteczce co najmniej 9 i końcowej temperaturze wrzenia do 350 C w warunkach normalnych i/lub alkohole alifatyczne liniowe i/lub rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 8 do 13 i/lub etery i/lub polietery i/lub eteroalkohole pochodne monoalkoholi i/lub etery i/lub polietery alkilofenoli. 5. Uniwersalny dodatek o wysokiej stabilności do olejów napędowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako współkatalizator utleniania sadzy stosowane są organiczne kompleksy i/lub sole metali bloku s i/lub bloku d układu okresowego pierwiastków, takich metali jak potas i/lub wapń i/lub magnez i/lub stront i/lub mangan i/lub kobalt i/lub platyna i/lub miedź i/lub ruten i/lub osm i/lub cyrkon i/lub pallad i/lub wanad i/lub cynk. 6. Uniwersalny dodatek o wysokiej stabilności do olejów napędowych według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitor utleniania stosowane są 2,6-ditert-butylo-4-metylofenol i/lub 2,6- -ditert-butylo-4-etylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-butylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-izobutylofenol i/lub 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol i/lub 2,4,6-tritert-butylofenol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol i/lub 2,5-ditert-butylo-hydrochinon i/lub 2,5-ditert-amylohydrochinon i/lub 4,4 -metyleno-bis-(2,6-ditert- -butylofenol) i/lub 2,6-ditert-butylofenol i/lub 2,4-ditert-butylofenol i/lub 2,2 -etylideno-bis-(4,6-ditertbutylo-fenol) i/lub 2,6-ditert-butylo-4-nonylofebol i/lub 2,6-ditert-butylo-4-oktylofenol.
PL 223 033 B1 11 Rysunki
12 PL 223 033 B1
PL 223 033 B1 13
14 PL 223 033 B1
PL 223 033 B1 15
16 PL 223 033 B1
PL 223 033 B1 17 Departament Wydawnictw UPRP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)