RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 159297 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 276502 (51) IntC l5: C 0 1 B 3/38 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 15.12.1988 (54) Sposób wytwarzania gazu syntezowego (73) Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe Puławy, Puławy, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 25.06.1990 BUP 13/90 O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.1992 WUP 12/92 @ Twórcy wynalazku: Arkadiusz Markiewka, Puławy, PL Józef Kijowski, Puławy, PL Edward Wołoszyn, Puławy, PL Eugeniusz Wystup, Puławy, PL Zbigniew Schimmelpfennig, Puławy, PL Marian Maciejewski, Puławy, PL Andrzej Skupiński, Puławy, PL Ryszard Cnota, Puławy, PL Stanisław Jeżyk, Puławy, PL Józef Pomarański, Puławy, PL Zenon Kawka, Puławy, PL Ryszard Kowalski, Puławy, PL Jerzy Toporowicz, Puławy, PL Stanisław Woźniak, Puławy, PL. PL 159297 B1 (57) 1. Sposób wytwarzania gazu syntezowego z gazu ziemnego względnie lekkich węglowo dorów i pary wodnej w instalacji składającej się z I stopnia konwersji węglowodorów z parą wodną tj. katalitycznego reformingu rurowego, z zespołu podgrzewaczy surowców kierowa nych do reformingu rurowego, II stopnia konwersji metanu przy użyciu powietrza, którym reguluje się stosunek tlenku węgla i wodoru do azotu na poziomie około 3 w gazie, kon wersji tlenku węgla z parą wodną oraz oczyszczalni gazu od dwutlenku i tlenku węgla, zna mienny tym, że w strumieniu gazu kierowanym do I stopnia konwersji węglowodorów obniża się stosunek pary wodnej do węgla zawartego w węglowodorach oraz dla utrzymania żądanej stałej ilości gazu syntezowego po konwersji metanu II stopnia, zwiększa się i regu luje ilość węglowodorów kierowanych do I stopnia konwersji węglowodorów, równocześnie prowadzi się w stosunku do przepływu węglowodorów do I stopnia konwersji węglowodo rów w przybliżeniu odwrotnie proporcjonalne zmiany intensywności ogrzewania tej konwersji spalanymi węglowodorami oraz prowadzi się w przybliżeniu proporcjonalne zmiany bezpośredniego ogrzewania II stopnia konwersji m etanu, przy użyciu węglowodorów nie przereagowanych w I stopniu konwersji węglowodorów oraz tlenu podawanego wraz ze stałą ilością powietrza.
Sposób wytwarzania gazu syntezowego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania gazu syntezowego z gazu ziemnego względnie lekkich węglowodorów i pary wodnej w instalacji składającej się z I stopnia konwersji węglowodorów z parą wodną tj. katalitycznego reformingu rurowego, z zespołu podgrzewaczy surowców kierowanych do refor mingu rurowego, II stopnia konwersji metanu przy użyciu powietrza, którym reguluje się stosunek tlenku węgla i wodoru do azotu na poziomie około 3 w gazie, konwersji tlenku węgla z parą wodną oraz oczyszczalni gazu od dwutlenku i tlenku węgla, znamienny tym, że w strumieniu gazu kierowanym do I stopnia konwersji węglowodorów obniża się stosunek pary wodnej do węgla zawartego w węglowodorach oraz dla utrzymania żądanej stałej ilości gazu syntezowego po konwersji metanu II stopnia, zwiększa się i reguluje ilość węglowodorów kierowanych do I stopnia konwersji węglowodorów, równocześnie prowadzi się w stosunku do przepływu węglowodorów do I stopnia konwersji węglowodorów w przybliżeniu odwrotnie proporcjonalne zmiany intensywności ogrzewania tej konwersji spalanymi węglowodorami oraz prowadzi się w przybliżeniu proporcjonalne zmiany bezpośredniego ogrzewania II stopnia konwersji metanu, przy użyciu węglowodorów nieprzereagowanych w I stopniu konwersji węglowodorów oraz tlenu podawanego wraz ze stałą ilością powietrza. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że I stopień konwersji węglowodorów prowadzi się przy stosunku pary wodnej do węgla zawartego w węglowodorach 2,2 do 3,5 pod ciśnieniem 1,5 do 4,5 MPa. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że strumieniem spalanych węglowodorów reguluje się zawartość metanu po I stopniu konwersji węglowodorów od 9 do 25% w zakresie od temperatury 720 C do maksymalnej dopuszczalnej w eksploatacji rur reformingu, równocześnie reguluje się do żądanej wielkości zawartość metanu w gazie po konwersji metanu II stopnia, ilością dozowanego do niej tlenu dla przebiegu półspalania metanu i katalitycznej konwersji metanu z parą wodną w wyższej temperaturze o 20 do 60 C. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strumieniu węglowodorów kierowanym do I stopnia konwersji węglowodorów utrzymuje się stosunek wodoru do węgla zawartego w węglowodorach w zakresie 0,02 do 0,1 przez dozowanie części wyprodukowanego gazu syntezowego. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania gazu syntezowego z gazu ziemnego, względnie z lekkich węglowodorów i pary wodnej w instalacji składającej się z I stopnia konwersji węglowodorów z parą wodną to jest katalitycznego reformingu rurowego, zespołu podgrzewaczy surowca kierowanych do reformingu rurowego, II stopnia konwersji metanu przy użyciu powietrza, w którym ustala się stosunek tlenku węgla z wodorem do azotu na poziomie ok. 3 w gazie, konwersji tlenku węgla z parą wodną, oraz oczyszczalni gazu od dwutlenku i tlenku węgla. Wytworzony gaz syntezowy używany jest w procesie syntezy amoniaku, względnie stanowi źródło wodoru dla innych produktów. W I stopniu konwersji węglowodorów z parą wodną gaz syntezowy wytwarza się w wyniku następujących reakcji: 1 ) CH 4 + H 2O = CO + 3H2 2) CO + H2O = CO2 + H2 3) C H 4 + 2H2O = CO2 + 4H2 4) CH 4 + CO2 = 2CO + 2H2 Reakcje powyższe z wyjątkiem nr 2 są endotermiczne. Przebiegają na katalizatorze niklowym umieszczonym w dużej ilości rur ogrzewanych z zewnątrz spalanymi węglowodorami.
159 297 3 Oprócz powyższych reakcji istnieje możliwość wydzielania się węgla głównie na katalizatorze w wyniku przebiegu następujących reakcji: 5) CH4 = C + 2H2 6) 2CO = CO2 + C 7 ) C + H2O = CO + H2 Analiza termodynamiczna tych reakcji wskazuje, że wzrost temperatury oraz wzrost stosunku pary wodnej do węgla zawartego w węglowodorach utrudnia wydzielanie się sadzy. Sadza osadzona na katalizatorze zmniejsza jego powierzchnię właściwą, wytrzymałość mechaniczną oraz powoduje wzrost oporów przepływu. W procesie, w którym zachodzą powyższe reakcje dąży się do jak największego przereagowania węglowodorów to jest, ażeby zawartość metanu w gazie poreakcyjnym po I stopniu konwersji osiągnęła jak najniższą wartość w granicach 8-13%. Parametrami decydującymi o przebiegu reakcji 1 do 4 w kierunku jak największego przereagowania węglowodorów są ciśnienie, temperatura i stosunek molowy pary wodnej do węgla w węglowodorach wprowadzonych do procesu. Stałe równowagi termodynamicznej reakcji 1,3,4 maleją ze wzrostem ciśnienia, stąd maleje stopień przereagowania, natomiast szybko wzrastają z tem peraturą, to jest ze wzrostem temperatury reakcji, zawartość metanu na wyjściu ze złoża katalitycznego ulega obniżeniu. Również wzrost ilości pary wodnej wprowadzonej do procesu powoduje obniżenie zawartości metanu w gazie na wyjściu ze złoża katalitycznego. Z zależności powyższych dobiera się odpowiednio skład gazów reagujących i parametry procesu, w celu uzyskania żądanego składu gazu o jak największym stopniu przereagowania w wyżej podanych granicach. Przy doborze właściwych parametrów w procesie uwzględnia się występujące ograniczenia możliwości stosowania wysokich temperatur i ciśnień, na skutek ograniczonej wytrzymałości stosowanych materiałów w piecu rurowym. Z tego powodu w zakresie stosowanych ciśnień stosunek pary wodnej do węgla utrzymuje się na wysokim poziomie 3,5 do 4,5. Przy wysokim ciśnieniu, maksymalnej dopuszczalnej temperaturze rur reformingu i obniżeniu stosunku pary wodnej do węgla w węglowodorach zawartość metanu w gazie po reformingu rośnie w wyniku zmniejszonego stopnia przereagowania węglowodorów powodując ograniczenie zdolności produkcyjnej i zmniejszenie ekonomiki instalacji wytwarzania amoniaku. Drugi stopień konwersji metanu zachodzi według reakcji 1 do 4 oraz przy użyciu powietrza na warstwie katalizatora niklowego umieszczonego w wymurowanym aparacie ciśnieniowym. Powietrze wprowadza się do reaktora w celu uzyskania wymaganego w procesie syntezy amoniaku stosunku wodoru do azotu w gazie równego około 3 i jednocześnie zwiększenia temperatury od 760 C do 1100 C dla możliwości dalszego przebiegu endotermicznych reakcji 1,3,4. Gaz po II stopniu konwersji schładzany jest w kotle utylizatorze wytwarzającym parę wodną, którą jako procesową kieruje się do I stopnia konwersji węglowodorów. Następnie przeprowadza się w dwu stopniach katalityczne oczyszczanie gazu od tlenku węgla w wyniku egzotermicznej reakcji (2) w zakresie temperatur 200 do 400 C w celu jak największego przereagowania tlenku węgla do wodoru tj. składnika gazu pożądanego w syntezach. Po konwersji tlenku węgla gaz ulega schłodzeniu w kotłach utylizatorach, w których wytwarza się parę wodną o ciśnieniu 0,4 i 0,1 MPa. Schłodzony w kotłach gaz kierowany jest do instalacji oczyszczania od dw utlenku węgla. W ytworzona w/w para o ciśnieniu 0,4 i 0,1 MPa używana jest w instalacji oczyszczania gazu. W praktyce przemysłowej instalacja wytwarzania i oczyszczania gazu jest w znacznej części samowystarczalna pod względem zużycia ciepła a niezbędna energia dostarczana jest w wyniku spalania węglowodorów w instalacji konwersji metanu. Ciepło spalania węglowodorów wykorzystywane jest do ogrzewania zewnętrznego katalitycznego reformingu rurowego, podgrzania substratów reakcji do tem peratury w zakresie 550 do 650 C oraz do wytwarzania pary wodnej niezbędnej w procesie konwersji węglowodorów z parą wodną. Ilość ciepła dostarczanego w formie spalanych węglowodorów jak wspomniano wyżej jest ograniczona wytrzymałością stosowanych materiałów w piecu rurowym oraz jest proporcjonalna
4 159 297 do ilości wprowadzanych węglowodorów do konwersji rurowej, dla zapewnienia przebiegu endo termicznej reakcji konwersji węglowodorów z parą wodną w kierunku największego ich przerea gowania oraz pokrycia potrzeb cieplnych instalacji oczyszczania gazu od dwutlenku i tlenku węgla. Dodatkowo pewna część energii w formie pary wodnej o ciśnieniu wymaganym w reformingu rurowym względnie w instalacji oczyszczania gazu dostarczana jest z zewnątrz instalacji z odpowiedniego często złożonego układu energetycznego. Wadą takiego rozwiązania jest wrażliwość na zakłócenia w układzie energetycznym występujące w formie nadmiaru względnie niedoboru pary wodnej oraz zmiany obciążenia poszczególnych instalacji, podczas których występują straty energii na skutek nieliniowego zużycia energii, w zależności od obciążenia instalacji. Instalacje te można utrzymać w ruchu tylko w wąskim zakresie zmian parametrów i ilości wprowadzanych mediów do procesu przy dużym zużyciu surowców energetycznych, głównie w postaci węglowodorów. Jest to zużycie tym większe im wyższy nadmiar pary wodnej jest stosowany w procesie reformingu pierwszego i drugiego stopnia. Bowiem na wytwarzanie pary wodnej oraz jej podgrzanie do temperatury reakcji, konieczne jest zużycie pewnej ilości surowca węglowodorowego. Dozowana w dużym nadmiarze para wodna o ciśnieniu wymaganym w procesie reformingu w zakresie od 1,5 do 4,0 MPa ulega w znacznej części transformacji na parę o niskim ciśnieniu ok. 0,4MPa w instalacji utylizacji ciepła po konwersji tlenku węgla. Jest to proces nieekonomiczny, ponieważ wytwarzanie pary wodnej oraz podgrzewanie jej w procesie wytwarzania gazu do temperatury reakcji tj. ok. 1100 C odbywa się z niską sprawnością egzorgetyczną, gdyż para o ciśnieniu i temperaturze wymaganej w procesie reformingu, zdolna jest do wykonania pracy, nim jest wykorzystana w instalacji oczyszczania gazu od dwutlenku i tlenku węgla. Również w przypadku zastosowania nowych, energooszczędnych sposobów oczyszczania gazu, występujący nadmiar pary o ciśnieniu zbliżonym do 0,4 MPa nie może być wykorzystany w procesie i jest często tracony. Często z powodu wysokich kosztów pozyskiwania, względnie ograniczonej podaży węglowodorów i pary wodnej o ciśnieniu stosowanym w konwersji węglowodorów i instalacji oczyszczania gazu, konieczne jest ograniczenie produkcji gazu syntezowego, względnie zaniechanie jego produkcji. Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania gazu syntezowego, w którym można utrzymać instalację w ruchu w szerokim zakresie zmian param etrów i ilości wprowadzanych mediów do procesu przy mniejszym zużyciu surowców energetycznych, energii cieplnej i energii elektrycznej. Zadanie to zostało rozwiązane przez opracowanie sposobu wytwarzania gazu syntezowego w procesie konwersji węglowodorów I i II stopnia pracującego w zakresie ciśnień 1,5 do 4,5 MPa. Sposób wytwarzania gazu syntezowego polega na tym, że w strumieniu gazu kierowanym do I stopnia konwersji węglowodorów, obniża się stosunek pary wodnej do węgla zawartego w węglowodorach oraz dla utrzymania żądanej stałej ilości gazu syntezowego po konwersji metanu II stopnia, zwiększa się i reguluje ilość węglowodorów kierowanych do I stopnia konwersji węglowodorów, równocześnie prowadzi się w stosunku do przepływu węglowodorów do I stopnia konwersji węglowodorów w przybliżeniu odwrotnie proporcjonalne zmiany intensywności ogrzewania tej konwersji spalanymi węglowodorami, oraz prowadzi się w przybliżeniu proporcjonalne zmiany bezpośredniego ogrzewania II stopnia konwersji metanu, przy użyciu nieprzereagowanych węglowodorów w I stopniu konwersji węglowodorów oraz tlenu podawanego wraz ze stałą ilością powietrza. W procesie tym prowadzonym przy stosunku pary wodnej do węgla zawartego w węglowodorach 2,2 do 3,5 pod ciśnieniem 1,5 do 4,5 MPa, strumieniem spalanych węglowodorów reguluje się zawartość metanu po I stopniu konwersji węglowodorów od 9 do 25% w zakresie od temperatury 720 C do maksymalnej dopuszczalnej w eksploatacji rur reformingu. Natomiast żądaną zawartość metanu w gazie po konwersji II stopnia reguluje się ilością dozowanego do niej tlenu dla przebiegu półspalania metanu i katalitycznej konwersji metanu z parą wodną w wyższej temperaturze o 20 do 60 C w porównaniu do znanego sposobu wytwarzania gazu. Konieczność prowadzenia procesu w wyższej temperaturze wynika z warunków term odynamicznych i kinetycznych zachodzących reakcji w zmienionym składzie w konwersji metanu II stopnia.
159 297 5 Dla wyeliminowania tendencji przebiegu reakcji rozkładu węglowodorów do węgla w warun kach zmniejszonej zawartości pary wodnej na katalizatorze w procesie konwersji węglowodorów z parą wodną dozuje się do strumienia węglowodorów kierowanych do I stopnia konwersji część wyprodukowanego gazu syntezowego, utrzymując stosunek wodoru do węgla zawartego w węglo wodorach w zakresie od 0,02 do 0, 1. Możliwe jest również prowadzenie procesu konwersji metanu I stopnia przy stosunku pary wodnej do węgla w węglowodorach powyżej 3 bez dozowania gazu syntezowego do strumienia węglowodorów, ale stosowanie tego gazu zwiększa aktywność katalizatora reformingu rurowego w początkowej fazie procesu. W miarę obniżania się stosunku pary wodnej do węgla zawartego w węglowodorach, ilość dozowanego gazu syntezowego ulega zwiększeniu. Ilość jego jest również zależna od aktywności stosowanego katalizatora. Wynalazek wyjaśniono bliżej na niżej podanych przykładach. Przykład I. Odsiarczony gaz ziemny o ciśnieniu 3,4 MPa doprowadzony jest do konwersji metanu I stopnia. Gaz na wstępie ogrzewany jest w podgrzewaczu do temperatury 240 C, a następnie zmieszany w mieszalniku z parą wodną o ciśnieniu 3,2 MPa. Mieszanina para-metan podgrzewana jest w podgrzewaczu do temperatury 550 C. Podgrzewacze te umieszczone są w sekcji utylizacji konwersji metanu I stopnia i ogrzewane ciepłem gazów spalinowych opuszczających komory spalania pieca. W sekcji tej znajdują się ponadto podgrzewacze powietrza, pary wodnej i kocioł parowy. Mieszanina para-m etan o temperaturze 550 C wprowadzana jest do rur wypełnionych katalizatorem niklowym umieszczonych w komorze spalania ogrzewanych przy użyciu palników gazem ziemnym. Rejestrowana temperatura gazu procesowego na wylocie z rur katalitycznych wynosi 760 C. Zawartość metanu w gazie po konwersji metanu I stopnia oznaczona jest analizatorem. Z konwersji metanu I stopnia gaz procesowy odprowadzany jest wymurowanym kolektorem do konwersji metanu II stopnia, gaz opałowy dostarczany jest do układu palników głównych, których działanie polega na utrzymaniu takiego ciśnienia przepływającego gazu, aby ilość ciepła dostarczanego do pieca była wartością stałą przy stałym obciążeniu instalacji. W miarę wzrostu przepływu gazu ziemnego w rurach katalitycznych wzrasta ciśnienie w układzie, czyli zużycie gazu opałowego. Gazy spalinowe o temperaturze 1000 C opuszczające komorę, w której umieszczone są rury katalityczne wprowadzane są do sekcji utylizacji spalin, w której oddają ciepło w/w podgrzewaczom i kotłowi pary, schładzając się do ok. 200 C. Z sekcji utylizacji spaliny wyciągane są dmuchawą do komina. Do II stopnia konwersji metanu dla zapewnienia właściwego stosunku wodoru do azotu w gazie syntezowym dozuje się poprzez zawór regulacyjny, podgrzewane do 550 C w/w podgrzewaczach powietrze. Po przejściu przez złoże katalityczne tem peratura gazu procesowego opuszczającego konwersję metanu II stopnia wynosi 930 C. Zawartość m etanu w gazie syntezowym i pozostałe składniki oznaczone są analizatorem. Po opuszczeniu konwersji metanu II stopnia gaz wprowadzony jest do kotła utylizatora, wytwarzającego parę do procesu konwersji metanu. Zgodnie z wynalazkiem na przewodach doprowadzających gaz ziemny i parę wodną do konwersji metanu, tlen oraz gaz opałowy,zabudowuje się zwężki pomiarowe połączone za pomocą przetwornika różnicy ciśnień z regulatorem oraz rejestratorem przepływu. Impuls z przetwornika różnicy ciśnień z przepływu metanu dodatkowo jest podawany na przystawkę stosunku pary wodnej do metanu. Sygnały z przystawek w/w stosunku jako wartość zadana podawana jest na poszczególne regulatory, skąd sygnały wyjściowe z poszczególnych regulatorów podawane są na zawory regulacyjne zamontowane na poszczególnych mediach kierowanych do konwersji metanu. Po obniżeniu stosunku pary wodnej do metanu na przystawce stosunku do pożądanej wartości, tj. z 4 do 2,5, impuls jako wartość żądana dochodzi do: regulatora przepływu gazu ziemnego kierowanego do konwersji metanu zwiększając jego przepływ z 14062 do 14561 m3/h ; regulatora przepływu pary wodnej zmniejszając jego przepływ z 45393 do 29377 kg/h; regulatora przepływu gazu ziemnego opałowego powodując zmniejszenie jego przepływu z 6297 do 4932 m3/h;
6 159 297 regulatora przepływu tlenu powodując otwarcie zaworu regulacyjnego i ustalenie jego przepływu na poziomie 1018 m3/h. Dla powyższych danych zawartość metanu po konwersji metanu I stopnia ulega zwiększeniu z 12,2% do 19,5% przy temperaturze wylotowej z tej konwersji 759 C, a temperatura gazu po konwersji metanu II stopnia wzrosła z 930 C do 975 C,a więc o 45 C. Przykład II. Zmianie ulegają parametry procesu przedstawione w przykładzie nr I przez zmianę wartości zadanej na regulatorze dopływu gazu ziemnego opałowego, którym reguluje się stężenie metanu po konwersji I stopnia do wartości 22,9%. Przy jego wzroście dla uzyskania pożądanej ilości gazu syntezowego, zwiększa się dopływ gazu ziemnego do konwersji I stopnia, a równocześnie reguluje się do żądanej wielkości zawartość metanu w gazie po konwersji II stopnia ilością dozowanego tlenu. Dla tego przykładu ilość gazu ziemnego do konwersji I stopnia ulega zwiększeniu z 14561 do 14657 m3/h, ilość gazu ziemnego opałowego ulega zmniejszeniu z 4932 do 4416 m3/h, ilość tlenu zużytego do konwersji II stopnia ulega zwiększeniu z 1018 do 1700 m3/ h. W wyniku tak prowadzonego procesu zmniejszeniu ulega produkcja pary w instalacji wytwarzania gazu w przybliżeniu równoważnej wartości cieplnej zmniejszonej ilości zużytego gazu ziemnego. Umożliwia to w warunkach zwiększonej podaży pary wodnej prowadzenie procesu przy mniejszym zużyciu węglowodorów. Z przykładu nr I i II wynika również możliwość prowadzenia procesu wytwarzania gazu przy mniejszym zużyciu pary wodnej o 36%, i gazu ziemnego o ok. 6%. Zakład Wydawnictw UPRP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł