Równowaga w dzie ciecz-para Ćwiczenie laboratoryjne nr 1 1
Układy wieloskładnikowe wielofazowe Równowaga gaz-ciecz Rozpuszczalno gazów w cieczach jest zjawiskiem niezwykle istotnym. Prosta obserwacja ró nic w rozpuszczalno ci np. tlenu CO 2 w wodze pozwala wyci ga ciekawe wnioski co do natury tego zjawiska. CO 2 rozpuszcza si bardzo dobrze w wodze jego dyfuzja w niej umo liwia ycie samo ywnych mikroorganizmów w zbiornikach wodnych. Organizmy te produkuj tlen a poniewa jego rozpuszczalno jest zdecydowane mniejsza ni CO 2 (w tych samych warunkach ci nienia temperatury) desorbuje z wody przechodzi do atmosfery. Łatwo zatem stwierdzi, e ilo gazu rozpuszczonego w okre lonej cieczy zale y zarówno od natury owej cieczy jak gazu/gazów. Poni ej zestawiono przykładowe warto ci współczynników pochłaniania (rozpuszczana, g/100g cieczy) gazów w kilku cieczach w temperaturze 20ºC. H 2 N 2 O 2 CO 2 H 2 S NH 3 woda 0,017 0,015 0,028 0,88 2,68 710 etanol 0,080 0,130 0,143 3,00 - - benzen 0,066 0,104 0,163 - - - Warto zauwa y, e ró nice w rozpuszczalno ci gazów zwi zane s ze wzajemnym oddziaływaniami cz steczek gazu cieczy. Rozpuszczalno gazów w niepolarnych cieczach (benzen) jest niewielka. Rozpuszczalno gazów polarnych zale y natomiast od rodzaju rozpuszczalnika oczywi cie wzrasta ze wzrostem oddziaływa pomi dzy cz steczkami. Niekiedy dyfuzji gazu w cieczy towarzyszy dysocjacja cz steczek gazu co intensyfikuje proces rozpuszczana. Analiza reguły faz Gibbsa wskazuje, e w przypadku układu dwufazowego (a wi c faza gazowa ciekła) dwuskładnikowego (np. CO 2 H 2 O) istniej dwa stopne swobody a wi c dwa niezale ne parametry: ci nienie temperatura. Tak wi c równowaga w takim przypadku (ilo gazu rozpuszczonego w cieczy) zale y zarówno od temperatury ci nienia. Poni ej porównano rozpuszczalno CO 2 w wodze w ró nych warunkach ci nienia temperatury. p, bar 20ºC 35ºC 60ºC 25 16,3 1 - - 30 18,2 10,6-35 20,1 12,4-40 22,0 16,1 8,5 45 23,9 18,0 9,3 Wzrost ci nienia powoduje zwi kszenie ilo ci gazu rozpuszczonego w cieczy. Dzi ki temu mo liwa jest produkcja gazowanych wód napojów. Podwy szenie temperatury przy ustalonym ci nieniu powoduje zmniejszenie rozpuszczalno ci. Niew tpliwie ka dy z nas zauwa ył to otwieraj c butelk z rozgrzan wod 1 ml CO 2 w 1g H 2 O w przeliczeniu na warunki normalne 2
gazowan (gwałtowna desorpcja nadmiaru CO 2 ) lub obserwuj c desorpcj tego gazu z ochłodzonego napoju gazowanego w ciepłym pomieszczeniu. Ilo ciowo wpływ temperatury opisuje równane Claususa-Clapeyrona: gdzie to ułamk molowe gazu w roztworze odpowiednio temperaturach,. Wielko to entalpia (ciepło) rozpuszczana 1 mola gazu w roztworze nasyconym przy czym zakłada si, e to ciepło jest stałe w zakresie analizowanych temperatur. Wpływ ci nienia na rozpuszczalno gazu opisuje prawo Henry ego. W stałej temperaturze ilo m gazu rozpuszczonego w danej obj to ci cieczy jest wprost proporcjonalna do ci nienia (pr no ci) cz stkowej gazu p nad roztworem. Je eli ilo rozpuszczonego gazu jest niewielka to mo na j wyrazi za pomoc ułamka molowego x zapisa to prawo w nast puj cy sposób: Współczynnik proporcjonalno ci He nazywany jest stał Henry ego jest wielko c stabelaryzowan dla wielu gazów. Uwa ny Czytelnik skojarzy to prawo z omawianym na in ynierii procesowej ruchem masy i jej przenikaniem z fazy gazowej do fazy ciekłej lub na odwrót. By mo e przypomni sobie równie skok st enia substancji dyfunduj cej na granicy faz (rys. 1): P ci nienie cz stkowe CO 2 w powietrzu st enie molowe CO 2 rozpuszczonego w wodze x Rys. 1. Przenikane strumienia masy przez powierzchni mi dzyfazow Je eli w cieczy rozpuszcza si kilka gazów np. O 2 i CO 2 to prawo Henry ego stosuje si osobno do ka dego z tych gazów. Oczywi cie, tak jak to zostało wykazane wcze niej, ka dy gaz posiada swoj warto stałej Henry ego. 3
Równowaga ciecz-para Równowaga ciecz-gaz opisywana prawem Henry ego stosowana jest najcz ciej do opisu rozpuszczania gazu w cieczy w przypadku gdy analizowany gaz jest jednym z wielu składników mieszaniny tworz cej faz gazow i rozpuszcza si w cieczy w niewielkiej ilo ci. Przykładowo mo na opisa w ten sposób absorpcj CO 2 obecnego w powietrzu (w którym mimo efektu cieplarnianego i tak stanowi niecały 0,1% molowo) w wodzie (w której np. w 20ºC stanowi 0,88% masowo). Je eli rozwa amy mieszanin dwóch cieczy (woda-kwas octowy, etanol-woda) to tylko w skrajnych przypadkach st e mo na stosowa prawo Henry ego. Omawiane przypadki obejmuj sytuacj, gdy w mieszaninie jest np. bardzo mało etanolu (domowa nalewka) lub niewielka ilo CH 3 COOH (rozcie czony ocet spo ywczy). Układy doskonałe Do opisu ciekłych mieszanin dwóch lub wi cej cieczy stosuje si prawo Raoulta: w którym oznacza zawarto wybranej substancji w ciekłej mieszaninie, pr no (ci nienie) pary nasyconej cieczy w danej temperaturze 2, a ci nienie cz stkowe substancji w oparach nad mieszanin. W przypadku np. octu prawo Raoulta mo na zapisa zarówno dla wody (i=1) i kwasu octowego (i=2) 3 w temperaturze 20ºC: Tak wi c w oparach pozostaj cych w równowadze termodynamicznej z octem ciekłym 10% (obj.) w temperaturze otoczenia ci nienie cz stkowe pary wodnej wynosi b dzie:, natomiast kwas octowy. Całkowite ci nienie oparów b dzie równe zgodnie z prawem Daltona sumie ci nie cz stkowych: Znajomo ci nienia całkowitego i ci nie cz stkowych umo liwia obliczenie ułamków molowych obu składników mieszaniny w fazie gazowej: 2 w przypadku wody korzysta mo na z tablic parowych, dla innych cieczy szukamy danych w postaci tablic lub stałych Antoine a np. w Poradniku fizykochemicznym lub Kalendarzu chemicznym 3 Jako składnik pierwszy wyró niona jest zawsze ciecz l ejsza czyli ta o ni szej temperaturze wrzenia (wi kszej pr noci pary). W tym przypadku jest to woda, która pod cinieniem atmosferycznym na temperatur wrzenia równ 99,9ºC. Kwas octowy wrze w temperaturze 118ºC. 4
Warto zauwa y, e woda jako składnik l ejszy przewa a w fazie gazowej. Korzystaj c z tych danych fizykochemicznych mo na narysowa wykres zale no ci ci nienia całkowitego i ci nie cz stkowych w zale no ci od składu cieczy.! " #$$% #$$% Rys.2 Pr no sumaryczna i cinienia cz stkowe par układu woda-kwas octowy (w temperaturze 20ºC) przy zało eniu, e badana mieszanina tworzy układ doskonały. Poni ej przedstawiono wykres zale no ci temperatury wrzenia mieszaniny woda-kwas octowy od składu cieczy pod ci nieniem atmosferycznym. /. - &,* *' )( & ' #$$% 01 234 56 708 3969 : #$$% ; < = > ; => Rys. 3. Zale noci temperatury wrzenia mieszaniny woda-kwas octowy od składu cieczy przy p=1atm. Jak wida ciecz o ni szej temperaturze wrzenia charakteryzuje si wi ksz pr no ci par (składnik l ejszy ). Mo na to przedstawi na wykresie zale no ci pr no ci pary nasyconej od temperatury. 5
* ) *) - ' 7 5 7 3 3 Rys. 4 Porównanie pr noci pary nasyconej dla wody i kwasu octowego. Dla takiego układu zdefiniowa mo na współczynnik lotno ci wzgl dnej definiowany jako iloraz pr no ci pary nasyconej składnika l ejszego do pr no ci pary drugiego składnika w tej samej temperaturze: Mo na dokona dalszych podstawie i uzyska, przy zało eniu e rozwa amy nadal mieszanin dwuskładnikow, nast puj c zale no : Dla mieszaniny woda-kwas octowy. Na tej podstawie mo na zapisa : Równanie to mo e posłu y do wyznaczania równowagowego składu fazy parowej (po dokonaniu przekształce ): Na poni szym wykresie porównano przebieg linii równowagi pisanej powy szym równaniem z danymi do wiadczalnymi (punkty). Dodatkowo wprowadzono przek tn czyli lini takiej samej zawarto ci składnika bardziej lotnego w cieczy i oparach. Jak wida podgrzewanie octu spo ywczego powoduje odprowadzanie z mieszaniny przede wszystkim wody. Dodatkowo zauwa y mo na, e w przypadku tej mieszaniny wyprowadzone przez nas równanie linii równowagi pozostaje w du ej zgodno ci z danymi do wiadczalnymi. 6
* ) & * * ) *) < = = < ; ; 8: 6 8 3 3 4 : 6 78: Rys. 5. Linia równowagi i dane do wiadczalne dla układu woda-kwas octowy (p=1atm). Układy niedoskonałe Wi kszo mieszanin spo ywczych wykazuje interesuj ce odst pstwa od prawa Raoulta i przebieg cz stkowych pr no ci par odbiega od linii prostej. W konsekwencji na krzywej zale no ci temperatury wrzenia od składu pojawia si charakterystyczny punkt wspólny dla linii pary nasyconej i cieczy wrz cej okre laj cy skład azeotropowy. 102 97 92 87 linia wrzenia linia skraplania 102 97 92 87 temperatura, o C - ' ; 82 82 77 77 0 20 40 60 80 100 #$$% #$$% % molowy etanolu 7 5 7 3 3 Rys. 6. Wykres temperaturowy tzw. rybka dla mieszaniny etanol-woda (p=1atm) oraz wykres zaleno ci prno ci pary nasyconej od temperatury. W układzie współrz dnych skład azeotropowy mo na odnale na przeci ciu linii równowagi z przek tn (równy skład w oparach i cieczy). Wła nie ten azeotrop jest pewnym utrapieniem dla technologa ywno ci bowiem nawet zmiana ci nienia (podwy szenie lub obni enie) nie powoduje poprawy zachowania tej mieszaniny! 7
100 etanolu w oparach zawarto 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 zawarto etanolu w cieczy Skład azeotropowy Rys. 7 Azeotropia na wykresie równowagowym. Wła nie w przypadku układów niedoskonałych mo na rozwa y zwi zek pomi dzy prawem Raoulta i Henry ego. Przyjrzyjmy si hipotetycznemu wykresowi zale no ci pr no ci par etanolu i wody pod stałym ci nieniem. Linia ci gła ilustruje rzeczywiste ci nienia cz stkowe i całkowite natomiast przerywana zachowanie zgodne z prawem Raoulta. #$$% #$$% Rys. 8. Dodatnie odst pstwo od prawa Raoulta. Literatura: Tadeusz Drapała Chemia fizyczna z zadaniami WNT Stanisław Michałowski, Kazimierz Wa kowicz Termodynamika procesowa WNT 1993 Roman Koch, Antoni Kozioł Dyfuzyjno-cieplny rozdział substancji WNT 1994 8
9