Przemysław Woźniczka *1, Tadeusz Chodak *1, Leszek Golonka *2,Tomasz Zawada *2, Henryk Roguszczak *2. OKREŚLANIE DYSPERSYJNOŚCI UKŁADÓW KOLOIDALNYCH GLEB GÓRSKICH ZA POMOCĄ RÓŻNIC POTENCJAŁÓW ELEKTRYCZNYCH UKŁADEM ELEKTROD SPRZĘŻONYCH WYKONANYCH W TECHNOLOGII LTCC. *1 Instytut Gleboznawstwa i Ochrony Środowiska Rolniczego, Akademia Rolnicza we Wrocławiu *2 Katedra Elektroniki i Fotoniki, Politechnika Wrocławska Abstrakt W obiegu pierwiastków w powierzchniowej warstwie litosfery, w tym szczególnie w środowisku glebowym, istotną rolę odgrywają zjawiska koagulacji i peptyzacji koloidów. W układach koloidalnych występujące koloidy mineralne, mineralno organiczne oraz organiczne ze względu na swoje właściwości wynikające z ich budowy w istotny sposób oddziaływają na całokształt procesów powodujących zjawiska erozji. W globalnym znaczeniu procesy wpływające na erozję są uznawane jako pierwszorzędne czynniki powodujące zjawiska degradacji litosfery a gleby w szczególności. Pomiary tych zjawisk nastręczają wiele trudności. Większość zagadnień związanych z nasileniem procesów przemieszczania się koloidów i jonów w litosferze związana jest z ich właściwościami elektrokinetycznymi. W pracy tej podjęto próbę określenia stanu dyspersyjności układów koloidalnych gleb narażonych na erozję wodną poprzez pomiar różnic potencjałów elektrycznych powstałych w trakcie grawimetrycznej sedymentacji cząstek koloidalnych. W tym celu opracowano autonomiczny układ o wysokiej impedancji wejściowej wyposażony we własne źródło zasilania oraz wewnętrzną pamięć EEPROM. Pomiar stanu dyspersji prowadzono w ekranowanych kuwetach o pojemności 100cm 3 oraz wysokości 15cm. Zastosowano układ elektrod pomiarowych umieszczone na wysokości 5cm, 6cm i 7cm od powierzchni zawiesiny glebowej oraz elektrodę referencyjną generującą napięcie odniesienia (potencjał odniesienia). Wstępne wyniki pozwalają stwierdzić, że w zależności od ilości i jakości jonów zawartych w roztworach glebowych oraz składu jakościowego i ilościowego koloidów określana różnica potencjałów na elektrodach pomiarowych jest proporcjonalna do elektrokinetycznego potencjału cząstek. Pomiary takie można wykonywać w warunkach polowych. Proponowana metodyka polega na rejestracji różnicy potencjałów sprzężoną elektrodą pomiarową pozwalającą określić stan dyspersji układów koloidalnych gleb w biochemicznych procesach zachodzących w powierzchniowych warstwach litosfery. Słowa kluczowe: potencjał sedymentacji, erozja gleb, koloidy glebowe I WSTĘP Gleby górskie ze względu na położenie są często narażone na zjawiska erozji wywołane głównie spływem powierzchniowym wód opadowych. Zjawiska erozji poprzez przemieszczania cząstek mineralnych i organicznych powoduje degradację górnych poziomów gleb w wyniku czego zmniejsza się produktywność gleb (D.B. Blaschke i in.,
2000). Ponad to na powierzchniach zdyspergowanych koloidów glebowych są silnie absorbowane fosforany i w tej formie przedostają się z gleb do wód powierzchniowych powodując zjawiska eutrofizacji. (K. Itami, H. Fujitani., 2005). Jednym z ważniejszych czynników decydujących o stopniu podatności gleb na erozję jest zawartość frakcji koloidalnej oraz trwałość glebowych układów koloidalnych. Termin frakcja koloidalna gleb odnosi się do specyficznych grup minerałów z grupy glinokrzemianów zawierających w swoich siatkach krystalicznych strukturalnie wbudowane jonu hydroksylowe (SW. Bailey, 1980). Frakcja koloidalna zawiera cząsteczki fazy stałej gleb o średnicach poniżej 2 mikrometrów i składają się głównie z minerałów ilastych, materii organicznej (próchnicy glebowej) oraz tlenków i wodorotlenków żelaza i glinu. Minimalna średnica koloidów wydzielonych z wodnego ośrodka dyspersyjnego wynosi 10nm (RYAN AND ELIMELECH, 1996). W związku z małymi rozmiarami koloidy mogą w zależności od ich właściwości fizyko chemicznych występować w postaci układów dyspersyjnych, gdzie ośrodkiem dyspersyjnym jest roztwór glebowy. Dodatkowo koloidy są względnie reaktywne w stosunku do sorpcji różnych cząsteczek chemicznych dzięki temu, że posiadają dużą powierzchnię właściwą obdarzoną ładunkiem elektrycznym i dużą ilość powierzchniowych grup funkcyjnych. W warunkach naturalnych występowanie oraz trwałość glebowych układów koloidalnych zależy od składu jakościowego i ilościowego frakcji koloidalnej oraz od interakcji frakcji koloidalnej z jonami obecnymi w roztworze glebowym, materią organiczną jak również od właściwości fizykochemicznych środowiska. Do głównych właściwości fizykochemicznych mających wpływ na trwałość układów koloidalnych zalicza się temperaturę, zawartość tlenu, stężenie jonów wodorowych i wodorotlenowych. (W. Stamm, 1992; G.McD Day, 1994).
Właściwości dyspersyjne układów koloidalnych głównie bada się wyznaczając potencjał Zeta w oparciu o zjawiska elektroforezy lub elektroosmozy. W niniejszej pracy podjęto próbę opracowania systemu pomiaru dyspersyjności układów koloidalnych gleb górskich za pomocą metody opartej na zjawisku Dorna. ZAŁOŻENIA PROJEKTOWE SYSTEMU POMIARU DYSPERSYJNOŚCI GLEB Celem niniejszego projektu było opracowanie układów grubowarstwowych wykonanych w technologii LTCC zawierających system sprzężonych elektrod o wysokiej impedancji wewnętrznej, wyposażonych we własne źródło zasilania oraz pamięć wewnętrzną EEPROM umożliwiających pomiary rozkładów czasowych różnic potencjałów w roztworach glebowych. Jak wynika z badań wstępnych w zależności od ilości i jakości jonów zawartych w roztworach glebowych oraz składu jakościowego i ilościowego koloidów określana różnica potencjałów na elektrodach pomiarowych jest proporcjonalna do elektrokinetycznego potencjału cząstek. Pomiary takie można wykonywać w warunkach polowych. Podstawowym elementem mającym wpływ na jakość pomiarów jest zestaw elektrod zanurzanych w roztworze glebowym podczas prowadzenia pomiaru. Należy podkreślić, że jakość jak i sposób wykonania takich elektrod ma decydujące znaczenie dla tego typu pomiarów. Biorąc pod uwagę cel niniejszego opracowania wyznaczono następujące założenia projektowe: Struktury elektrodowe powinny być kompatybilne z istniejącymi już modułami pomiarowymi pozwalającymi na prowadzenie pomiarów w układzie tróji pięcioelektrodowym.
Elektrody powinny być wykonane z Pt i PdAg, w celu zbadania wpływu materiału elektrod na pomiar. Struktury elektrodowe powinny być wykonane z materiału neutralnego w stosunku do badanych roztworów glebowych tak aby nie zakłócały pomiaru. Układ elektrod powinien mieścić się w pojemniku pomiarowym (długość nie większa niż 70mm), oraz powinna istnieć również możliwość prowadzenia pomiarów w wirówce laboratoryjnej. Na podstawie założeń projektowych zaprojektowano i wykonano system elektrod korzystając z technologii LTCC Low Temperature Cofire Ceramics (Niskotemperaturowa Ceramika Współwypalana). Ze względu na cały szereg zalet wydaję się ona najbardziej odpowiednią technologią mikroelektroniki do wykonania wspomnianych zespołów elektrod do pomiaru różnic potencjałów w roztworach glebowych. Biorąc pod uwagę wymogi konstrukcyjne jak również specyfikę pomiaru zdecydowano się na zaprojektowanie czterech rodzajów struktur zawierających elektrody pomiarowe: Struktura A trójelektrodowa (1 elektroda odniesienia i 2 elektrody pomiarowe), elektrody wykonane z past PdAg. Struktura B trójelektrodowa (1 elektroda odniesienia i 2 elektrody pomiarowe), elektrody wykonane z past Pt. Struktura C pięcioelektrodowa (1 elektroda odniesienia i 4 elektrody pomiarowe), elektrody wykonane z past PdAg. Struktura D pięcioelektrodowa (1 elektroda odniesienia i 4 elektrody pomiarowe), elektrody wykonane z past Pt.
Wszystkie struktury testowe wykonane są z czterech warstw foli ceramicznej LTCC o grubości 165 µm przed wypaleniem. Każda ze struktur (po wypaleniu) została poddana korekcji laserowej i posiadała wymiary 65.0 10.0 0.6 mm 3. Na rysunku 1 przedstawiona jest konstrukcja przykładowej struktury pięcioelektrodowej. Aby możliwe było prawidłowe prowadzenie sygnałów pomiarowych od elektrod zastosowano wewnętrzne (zagrzebane) ścieżki przewodzące połączone z elektrodami poprzez przelotki (via). Rys. 1. Widok konstrukcji wewnętrznej struktur elektrod LTCC. METODYKA BADAŃ. Do badań wybrano gleby górskie zlokalizowane w okolicy miejscowości Waliszów (Dolny Śląsk) wytworzone z wietrzeniowo deluwialnej gliny lekkiej, oraz gleby porównawcze o zbliżonym uziarnieniu zlokalizowane w okolicy Wrocławia, różniące się właściwościami fizyko-chemicznymi (tab. 1). Istotnym kryterium wyboru próbek było zachowanie zbliżonego składu granulometrycznego przy jednoczesnych zróżnicowaniu
właściwości fizyko - chemicznych. Materiał glebowy pobrany z poziomów próchnicznych badanych gleb umieszczono w kuwetach o powierzchni 0,5m 2 i ustawiono na stojakach tak, aby uzyskać spadek wynoszący 6 0. Po dolnej stronie kuwety znajdowały się otwory umożliwiające swobodny odpływ wody grawitacyjnej. Gleby w kuwetach zraszano w ilości 20mm sztucznego opadu (woda destylowana) co 48 godzin przez okres 60 dni. Uzyskane odcieki ze spływu powierzchniowego poddano następującym analizom: Skład granulometryczny aparat Malvern Size Meter Właściwości fizyko chemiczne: odczyn (ph) potencjometrycznie, zawartość C organicznego metodą Tiurina, formy przyswajalne dla roślin fosforu, potasu metodą Egnera - Riehma oraz magnezu metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej (ASA). Szybkości sedymentacji zaprojektowanym urządzeniem w celu określenie stanu dyspersji układów koloidalnych. Szybkość sedymentacji określono za pomocą zaprojektowanego urządzenia określając różnicę potencjałów elektrycznych w trakcie grawitacyjnej sedymentacji cząstek fazy stałej gleby. Próbki glebowe przygotowano w postaci wodnej zawiesiny według metodyki oznaczania składu granulometrycznego metodą Cassagrande a i Prószyńskiego. Po 10 minutowej sedymentacji z cylindra o pojemności 1000cm 3 odpipetowano 100cm 3 zawiesiny, którą poddano pomiarom różnic potencjałów elektrycznych. Czas pomiaru wynosił 16 godzin. Uzyskano wyniki w postaci krzywych zmiany wartości potencjału elektrycznego względem czasu sedymentacji. WYNIKI BADAŃ
Uzyskane odcieki z badanych gleb z kuwet wysuszono i zważono. Uzyskano 4,9g fazy stałej z próbki Waliszów oraz 28,1g próbki kontrolnej. W próbce Waliszów w materiale wyerodowanym z gleb dominują frakcje o średnicy od 100 do 110µm (12%), natomiast frakcja koloidalna o średnicy poniżej 2 µm uległa wymyciu w bardzo niewielkiej ilości poniżej 1% całości wyerodowanego materiału (rys.3). Wyniki uzyskane dla próbki kontrolnej wskazują na mniejszą trwałość układów koloidalnych w tej próbce. W wyerodowanym materiale z tej gleby stwierdzono dominację cząstek fazy stałej o średnicy od 20 do 30 µm (7%) oraz od 8 do 9 µm (5%). Analiza składu granulometrycznego po zakończeniu przemywania wykazała większe wymywanie frakcji koloidalnych w glebie próbki kontrolnej (rys.3). Prawdopodobnie było to spowodowane znacznie większą zawartością fosforu przyswajalnego oraz mniejsza zawartością frakcji węgla organicznego w tej glebie (tab. 1) co wpłynęło na większą stabilizację koloidów glebowych a tym samym wzrost ich peptyzacji i podatność na wymywanie. Otrzymane wyniki składu granulometrycznego świadczące o zmianach uziarnienia badanych gleb w wyniku erozji powierzchniowej przedstawiają podobne tendencje jak w przypadku pomiarów stanu dyspersyjności układów koloidalnych gleb za pomocą szybkości sedymentacji. (Rys. 2) Zamieszczone wykresy przedstawiają przebieg krzywych różnic potencjałów elektrycznych w trakcie 16 godzinnego pomiaru. Otrzymane wyniki dla próbek Waliszów w porównaniu z wykresami dla próbek kontrolnych wskazują na większy kąt nachylenia krzywej względem osi czasu w próbkach Waliszów co świadczy o szybszej sedymentacji frakcji spławianych w tej glebie. W próbkach kontrolnych krzywa różnic potencjałów ma przebieg zbliżony do osi czasu co wskazuje na brak lub bardzo wolną sedymentacje co jest wynikiem dużej dyspersji frakcji koloidalnej w tej glebie. Problemy związane z określeniem dyspersyjności opisywaną metodą za pomocą zaprojektowanego urządzenia mogą wystąpić w przypadku próbek glebowych o małej zawartości frakcji spławialnej (poniżej 10%) jak również o dużej zawartości tej frakcji
(powyżej 80%). Wówczas proponowana metoda nie uzyskuje zadawalającej powtarzalności otrzymywanych wyników. Prawdopodobnie przypadku próbek gleb lekkich (poniżej 10% frakcji spławianej) jest to spowodowane zbyt szybką sedymentacją co uniemożliwia rozpoczęcie pomiarów w jednakowym czasie. W przypadku gleb ciężkich (ponad 80% frakcji spławianej) pomiar jest zakłócony przez zbyt długi kontakt elektrod pomiarowych z cząstkami ilastymi, które mogą przylegać do elektrod powodując przerwy w kontakcie elektrod z zawiesiną. W przypadku wymienionych gleb należy zawiesinę zagęszczać (do 10% części spławianych) lub rozcieńczyć (do 80% części spławianych) a otrzymane wyniki poddać obróbce matematycznej. Oznaczone właściwości fizyko - chemiczne badanych gleb przed i po przemywaniu w kuwetach wskazują, że w wyniku przemywania odczyn gleb nieznacznie uległ zmianie. Wyniki dla próbki Waliszów wykazują niewielki wzrost wartości ph a dla próbki kontrolnej spadek (tab.1). W wyniku przemywania badanych gleb zauważono spadek zawartości węgla organicznego o około 0,8% w próbce Waliszów i 0,2% próbce kontrolnej. Również formy przyswajalne dla roślin fosforu, potasu i magnezu wykazują spadek zawartości w badanych glebach po przemywaniu ich w kuwetach. W glebie z Waliszowa w porównaniu z próbkami kontrolnymi zauważono znacznie większe straty omawianych składników (tab.1). WNIOSKI: 1. Proponowany pomiar różnic potencjałów w roztworach glebowych metodą za pomocą elektrod sprzężonych wykonanych w technologii LTCC wchodzących w skład autonomicznego układu o wysokiej impedancji wejściowej i własnym źródłem zasilania pozwala mierzyć trwałość układów koloidalnych gleb. 2. Pomiar potencjałów elektrycznych zaprojektowanym urządzeniem pomiarowym w oparciu o metodę potencjału sedymentacji może być wskaźnikiem stanu dyspersji
glebowych układów koloidalnych w glebach górskich narażonych na erozję powierzchniową. 3. Określanie dyspersyjności układów koloidalnych zaprojektowanym urządzeniem za pomocą pomiarów różnic potencjałów elektrycznych powinno się przeprowadzać dla próbek gleb zawierających od 10 do 80% frakcji spławialnej (<20µm). LITERATURA: 1. SW. Bailey. Claus Clay Miner 28: 73, 1980 2. D.B Blaschke, N.A. Trustrum, Prog. Phis. Geogr. 24, 2000 3. K. Itami, H. Fujitani. Colloids and Surface A: Phisicochem. Eng. Aspects 265, 55-63, 2005 4. G. McD Day, BT. Hart, ID. McKelvie, R. Beckett. Colloids Surfaces 89: 1, 1994 5. J. Ryan, M. Elimelech.. Review: colloid mobilization and transport in groundwater. Colloid surface, A: Pchysiochem. Eng. Aspect 107, 1-56. 1996 6. W. Stumm. Colloids Surfaces 73: 1, 1993
Tabela 1 Właściwości fizyko chemiczne badanych gleb przed i po przemywaniu w kuwetach Próba ph (H 2 O) Zawartość formy przyswajalne Zasolenie Zaw. Frakcji C org. (%) mg/100g gleby [µs] koloidalnej P 2 O 5 K 2 O MgO <2µm (%) przed po przed po przed po przed po prze po przed po przed po d Waliszów 7,4 7,6 3,16 2,37 11,0 1,7 18,0 4,2 28,0 10,1 205 156 9 8 Kontrola 6,7 6,4 1,42 1,23 21,0 17,5 35,0 20,8 12,6 10,2 165 160 10 6 Rys. 2 Różnica potencjałów elektrycznych (mv) w materiale glebowym po zakończeniu doświadczenia (doświadczenie erozyjne).
Rys. 3 Skład granulometryczny fazy stałej materiału glebowego wyerodowanego z kuwet.