Materia y korundowe wypalane wi zane krzemionka koloidaln

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (211), 642-646 www.ptcer.pl/mccm Materia y korundowe wypalane wi zane krzemionka koloidaln MARCIN KLEWSKI*, MICHA SU KOWSKI, EUGENIA WOJTASZEK ArcelorMittal Refractories, ul. Ujastek 1, 3-969 Kraków *e-mail: Marcin.Klewski@arcelormittal.com Streszczenie Przeprowadzono badania laboratoryjne i pó techniczne w zakresie korundowych tworzyw ogniotrwa ych z wi zaniem koloidalnej krzemionki. Do mieszanek korundu wprowadzano ró ne ilo ci krzemionki koloidalnej o ró nej zawarto SiO2. Stwierdzono, e domieszka znacznie podwy sza wytrzyma o mechaniczn materia u po wysuszeniu. Uzyskano równie znaczny wzrost wytrzyma o ci po wypaleniu oraz popraw w asno ci termomechanicznych i odporno ci na szok termiczny. Lepsza jako materia ów korundowych wynika a ze zwi kszonej zawarto ci mulitu w osnowie, która zbli ona by a do zawarto ci maksymalnie mo liwej. Omówiono perspektywy przemys owego zastosowania opracowanych materia ów korundowych. S owa kluczowe: materia ogniotrwa y korundowy, mulit, korund, odporno na wstrz sy cieplne FIRED CORUNDUM MATERIALS BONDED WITH COLLOIDAL SILICA Tests of corundum refractory materials with the colloidal silica bond were conducted on a lab scale and on a semi-technical scale. The colloidal silica with diverse content of SiO2 and in various quantities was introduced into the corundum mixtures. It was stated that the addition signi cantly increased the mechanical strength of material after drying. Also the increases of mechanical strength after ring as well as the improvement of thermo-mechanical properties and thermal shock resistance were achieved. The improvement of corundum materials quality was the result of the increased mullite content in the matrix close to the content potentially available. Prospects of the industrial application of the developed corundum materials were discussed. Keywords: Corundum refractory materials, Mullite, Corundum, Thermal shock resistance 1. Wprowadzenie W grupie materia ów ogniotrwa ych glinokrzemianowych, materia ami o najwy szych w asno ciach wysokotemperaturowych s materia y korundowe. Znajduj one szerokie zastosowanie na przyk ad w nowoczesnych urz dzeniach przemys u chemicznego (reaktory, krakery do rozk adu metanu), w przemy le elektrotechnicznym, w przemy le ceramicznym (os ony, palniki), przy produkcji wysokotemperaturowej aparatury laboratoryjnej. Podstawowym problemem przy wytwarzaniu powy szych materia ów ogniotrwa ych jest dobre zwi zanie spiekanych lub topionych ziaren korundu odznaczaj cych si wysok czysto ci chemiczn (ma zawarto ci domieszek). Wymaga to stosowania bardzo wysokich temperatur, przekraczaj cych 165ºC. Monomineralne materia y korundowe charakteryzuj si wadami, takimi jak krucho i nienajlepsza odporno na szoki termiczne, ze wzgl du na stosunkowo wysoki wspó czynnik rozszerzalno ci korundu. Wad tych nie posiadaj materia y mulitowe, które z kolei odznaczaj si mniejsz odporno ci na korozj chemiczn i mniejsz odporno ci na cieranie. St d od dawna znana jest koncepcja, aby do wi zania ziaren korundu wykorzysta mulit. Przyk ad mo e stanowi wprowadzanie do masy ma ych ilo ci krzemu metalicznego (1-3 %). W konsekwencji w toku wypalania nast puje utlenianie Si, a powstaj cy in statu nascendi SiO 2 tworzy z drobnymi ziarnami Al 2 O 3 zrosty mulitowe [1]. Wiadomo dobrze, ze proces syntezy mulitu przebiega trudno. W przypadku tradycyjnych materia ów glinokrzemianowych tworzy si on przy wspó udziale fazy ciek ej jako tzw. mulit wtórny. Faza ciek a powstaje w wyniku obecno ci domieszek przede wszystkim alkalicznych, a jej obecno w wysokiej jako ci materia ach korundowych jest niepo dana ze wzgl du na silne obni anie w asno ci termomechanicznych. Dlatego te w niniejszej pracy postanowiono do wi zania ziaren korundu wykorzysta bardzo aktywn chemiczne koloidaln krzemionk otrzymywan w wyniku ugowania szk a wodnego sodowego. Krzemionka ta odznacza si bardzo ma zawarto ci sodu, a przede wszystkim bardzo ma ymi wymiarami cz stek poni ej 1 nm, które w istocie rzeczy s cz stkami o wymiarach nanometrycznych. Równomiernie rozprowadzone na powierzchni ziaren kruszywa nanocz stki powinny atwo reagowa z ziarnami korundu tworz c mi dzy nimi zrosty mulitowe. 642

MATERIA Y KORUNDOWE WYPALANE WI ZANE KRZEMIONKA KOLOIDALN 2. Procedura badawcza 2.1. Surowce Spiekany produkcji rmy Almatis zosta wytypowany jako kruszywo i drobna frakcja. Do osnowy wprowadzono kalcynowany i reaktywny rmy Martinswerk. Jako tymczasowe spoiwo stosowany by ug posul towy. W asno ci tych materia ów pokazane s w Tabeli 1. Tabela 1. Sk ad chemiczny i w a ciwo ci zyczne tlenku glinu. Table 1. The chemical composition and physical properties of alumina. Nazwa materia u Spiekany T6 Kalcynowany RN45 Reaktywny MR23 Al 2 O 3 [%] 99,5 99,8 99,7 Na 2 O [%],35,1,1 SiO 2 [%],1,2,4 BET [m 2 /g] - 6 1,2-2,3 Do zwi zania ziaren tlenku glinu zosta y wykorzystane dwa roztwory koloidalnej krzemionki dostarczone przez Akzonobel, o ró nych powierzchniach w a ciwych i z ró n zawarto ci zwi zków sodu. W wyborze roztworów koloidalnych kierowano si nast puj cymi kryteriami: wielko powierzchni w a ciwej i sk ad chemiczny zawarto Na 2 O. Stosowanie nanocz stek krzemionki w formie zawiesiny powinno uwzgl dni mo liwo ci równomiernej dystrybucji cz stek krzemionki na powierzchni tlenku glinu. W asno ci u ytych roztworów koloidalnych podane s w Tabeli 2. Wielko koloidalnych cz stek krzemionki zosta a obliczona na podstawie pomiarów powierzchni w a ciwej i g sto ci koloidalnej krzemionki. 2.2. Opracowanie sk adników i wykonanie próbek laboratoryjnych Tabela 2. W a ciwo ci roztworów krzemionki koloidalnej. Table 2. The properties of colloidal silica solutions. Nazwa materia u Bindzil 4/17 Bindzil 5/8 SiO 2 [% mas.] Na 2 O [% mas.] Do bada w laboratorium opracowano pi receptur. Dla ka dej receptury zastosowano taki sam sk ad suchej mieszaniny. Sk ad ziarnowy zosta dobrany na podstawie wewn trznej praktyki technologicznej. Koloidalna krzemionka zosta a wprowadzona jako p ynny roztwór; przyj to nast puj ce oznaczenia próbek: B4/4,5, B4/6,, B5/4,5, B5/6, (Tabela 3). W sk adzie oznaczonym B zamiast koloidalnej krzemionki zosta u yty roztwór ugu posiarczynowego jako typowe, przej ciowe, ciek e spoiwo. Woda by a dodawana dla skorygowania wilgotno ci mieszaniny. Wszystkie szczegó y dotycz ce sk adu i g sto ci próbek przed wypaleniem s podane w Tabeli 3. Próbki do bada zosta y przygotowane w nast pnej kolejno ci: suche komponenty zwil ono i dobrze wymieszano. Nawil one mieszanki by y prasowane hydraulicznie pod ci- nieniem 9 MPa w formie cylindrycznych próbek o wysoko ci 5 mm i rednicy 5 mm. Po wysuszeniu próbki zosta- y wypalone w laboratoryjnym piecu elektrycznym w 155ºC przez 5 godzin. Sk ad fazowy zosta okre lony metod rentgenowskiej analizy fazowej XRD z zastosowaniem metody Rietvelda. Sk ad substancji chemicznej zosta okre lony przy wykorzystaniu analizy spektralnej XRF. Wytrzyma o na ciskanie na zimno, porowato otwarta, ci ar obj to ciowy by y oznaczone zgodnie z normami europejskimi (EN 993). Odporno na pe zanie by a oznaczona w 15 C przy obci eniu,2 MPa przez 25 godzin, zgodnie z EN 993-9. Odporno na wstrz sy cieplne oznaczano metod DIN 5168-1. Microstruktur badano za pomoc mikroskopiu elektronowego. 3. Wyniki bada i dyskusja Powierzchnia w a ciwa [m 2 /g] 3.1. Wytrzyma o mechaniczna po wysuszeniu Wykres na Rys. 1a przedstawia wyniki wytrzyma o ci pod obci eniem prasowanych próbek korundowych z dwoma typami roztworów koloidalnych i z przej ciowym spoiwem ( ugiem posiarczynowym). Próbki dojrzewa y w teperaturze 2ºC. Obserwowano wieksz wytrzyma o próbek z roztworami koloidalnymi, w porównaniu z typowym spoiwem przej ciowym. Dobre mechaniczne w asno ci próbek z koloidalnymi zolami s skutkiem procesu elowania koloidu. ph rednia wielko cz stek [nm] 4,3 17 9,4 17 5,2 8 9,5 36 Tabela. 3. Sk ad surowcowy i g sto ci próbek przed wypaleniem. Table 3. The composition of raw materials and densities of samples before ring. Spiekany tlenek glinu T6 1-5 mm [%] Spiekany tlenek glinu T6 < 1 mm [%] kalcynowany RN 45 [%] Reaktywny MR32 [%] B4/4,5 B4/6, B5/4,5 B5/6, B 39 39 39 39 39 36 36 36 36 36 16 16 16 16 16 9 9 9 9 9 Bindzil 4/17 [%] +4,5 + 6, Bindzil 5/8 [%] - - + 4,5 + 6, - ug posul towy - ciek y [%] - - - 4, Woda* [wt%] +,9 - +1,3 +,6 - G sto przed wypaleniem [g/cm 3 ] 3, 3,4 3,2 3,4 3, *dodawano, by osi gn t sam wilgotno mieszanin. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (211) 643

M. KLEWSKI, M. SU KOWSKI, E. WOJTASZEK Równomiernie rozprowadzony koloid eluj c otacza cz stki sta e zapewniaj c wytrzyma o mechaniczn uk adu po wyschni ciu [2]. CCS [MPa] 18 16 14 12 1 8 6 4 2 B B4/4,5 B5/4,5 B4/6, B5/6, a) Rys. 2. Obraz prze omu próbki z mikroskopu skaningowego; 3 mi dzyziarnowa, mulitowa faza spajaj ca. Fig. 2. SEM image of the sample fracture; 3 intergranular, mullite phase. 3.2. G ówne sk adniki chemiczne komponentów i sk ad fazowy próbek po wypaleniu Tabela 4. Sk ad chemiczny i zawarto faz po wypaleniu. Table 4. The chemical composition and the content of phases after ring. b) Rys. 1. a) wytrzyma o na ciskanie próbek po zaprasowaniu, b) przyk adowa próbka do bada wytrzyma o ci. Fig. 1. a) compressive strength of the samples after pressing, b) typical sample for testing strength. B4/4,5 B4/6, B5/4,5 B5/6, B SiO 2 [%] 1,71 2,14 2,23 2,85. Al 2 O 3 [%] 98, 97,5 97,5 96,8 99,5 mulit [%],6 1,9 2,2 3, korund [%] 99,4 98,1 97,8 97, 1 3.3. W a ciwo ci zyczne próbek po wypaleniu rednie zawarto ci SiO 2, Al 2 O 3, mulitu i zawarto korundu s przedstawione w Tabeli 4. Tak jak oczekiwano, ilo SiO 2 i mulitu odpowiada ilo ci wprowadzonej krzemionki koloidalnej. W próbkach z koloidaln krzemionk mo na stwier- Rys. 3. Rentgenogramy próbek B5/4,5 wraz z powi kszeniem zakresu pików charakterystycznych dla mulitu. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the B5/4,5 samples together with enlargement of peaks characteristic of mullite. 644 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (211)

MATERIA Y KORUNDOWE WYPALANE WI ZANE KRZEMIONKA KOLOIDALN 45 cycles 4 35 3 25 2 15 1 5 Rys. 4. Wytrzyma o na ciskanie próbek po wypaleniu. Fig. 4. Compressive strength of the samples after ring. B B4/4,5 B5/4,5 B4/5,5 B5/5,5 Rys. 7. Odporno na wstrz sy cieplne próbek. Fig. 7. Resistance to thermal shocks of the samples. -,5-1 -1,5-2 -2,5-3 -3,5-4 -4,5 B B4/4,5 B5/4,5 B4/6, B5/6, 1 hours 15 hours 2 hours 25 hours Rys. 8. Deformacja podczas pe zania próbek w 15ºC po 1, 15, 2 i 25 godzinach. Fig. 8. Deformation during creeps of the samples at 15ºC after 1, 15, 2 and 25 hours. Rys. 5. G sto pozorna próbek po wypaleniu. Fig. 5. Bulk density of the samples after ring. dzi syntez mulitu, jako produktu reakcji mi dzy tlenkiem glinu i nano-cz stkami SiO 2. Próbki przygotowane z udzia em koloidalnej krzemionki wykazuj znacznie wy sz wytrzyma o na ciskanie w porównaniu do próbek bez krzemionki (Rys. 2). Korelacj mi dzy zawarto ci SiO 2 i wytrzyma o ci na zimno mo na wyja ni jako efekt syntezy mulitu. Wytrzyma o osnowy jest rezultatem umacniania fazy spajaj cej ziarna korundu przez krystalizacj ig owej formy wtórnego mulitu [3]. Stwierdzono, e próbki z najwy sz zawarto ci SiO 2 wykazuj najni sz porowato otwart (Rys. 6). Mo na to wyja ni obecno ci w porach nanocz stek SiO 2, które poprawiaj upakowanie i zwi kszaj reaktywno i spiekalno surowca [4]. Podobna zale no wystepuje w przypadku g sto ci pozornej (Rys. 5). 3.4. Odporno na wstrz sy cieplne i badania pe zania Jak przedstawiono na Rys. 7 i 8, próbki zawieraj ce krzemionk koloidaln wykazuj wy sz odporno na wstrz sy cieplne i odporno na pe zanie w porównaniu z próbk bez koloidalnej krzemionki. Rys. 6. Porowato otwarta próbek po wypaleniu. Fig. 6. Open porosity of the samples after ring. 4. Wnioski Wprowadzaj c ma ilo koloidalnej krzemionki, jako spoiwo, do formowanych wyrobów korundowych uzyskano nast puj ce efekty: znaczny wzrost wytrzyma o ci mechanicznej, wzrost w asno ci termomechanicznych, MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (211) 645

M. KLEWSKI, M. SU KOWSKI, E. WOJTASZEK dobr odporno na pe zanie, znaczny wzrost odporno ci na wstrz sy cieplne. Powy sze rezultaty osi gni to dzi ki tworzeniu si mulitu w granicach ziaren tlenku glinu, tak jak to mo na by o zaobserwowa za pomoc mikroskopu skaningowego oraz zidenty kowa metod XRD. Niew tpliwie nanocz stki SiO 2 znacznie u atwiaj tworzenie mulitu przy znikomym udziale fazy ciek ej. Dobór optymalnych rozmiarów cz stek nanokrzemionki przeznaczonych do syntezy wtórnego mulitu wymaga dalszych bada, na obecnym etapie wytypowano roztwór koloidalny o rozmiarze cz stek rz du 16 nm. Dobra mechaniczna wytrzyma o po zaformowaniu z koloidaln krzemionk pozwoli wyeliminowa dodawanie spoiw tymczasowych. Literatura [1] Nadachowski F.: Zarys technologii materia ów ogniotrwa ych, Wyd. SWT, Katowice, (1995). [2] Souri A. R., Mirhadi B., Kashani Nia F.: The effect of Nano-structured colloidal silica on the properties of tabular alumina castables, XVI Inter. Conf. of Ref., Prague, (28). [3] Waltraud M. Kriven: Crystallization Mechanism of Amorphous Mullite and the Al 2 O 3 -SiO 2 Phase Diagram Mat, Res. Soc. Symp. Proc., 72, Mater. Res. Soc., (22), U8.3.1-7. [4] Daspoddar D., Swapan Kr. Das, Daspoddar P. K.: Effect of silica sol of different routes on the properties of low cement castables, Bull. Mater. Sci., 26, 2, Indian Acad. of Sci., (23), 227-231. Otrzymano 5 sierpnia 211; zaakceptowano 14 wrze nia 211 646 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (211)