R ZECZPO SPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 175126 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 323778 (22) Data zgłoszenia: 29.11.1994 (51) IntCl6. C04B 35/60 (54) Kompozycja proszkowa (30) Pierwszeństwo: 01.12.1993,GB,9324655.1 (73) Uprawniony z patentu: GLAVERBEL, Bruksela, BE (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: 306039 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.06.1995 BUP 12/95 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.11.1998 W UP 11/98 (72) Twórcy wynalazku: Alexandre Zivkovic, Bruksela, BE Jean-Pierre Meynckens, Villers, BE Bernard Somerhausen, Nivelles, BE (74) Pełnomocnik: Ponikiewski Andrzej, POLSERVICE (57) Kompozycja proszkowa do reperowania elementów ogniotrwałych na bazie tlenków przez nanoszenie tej kompozycji na powierzchnię reperowanego elementu w podwyższonej temperaturze i w obecności tlenu, zawierająca od 75% do 94% wagowych cząstek ogniotrwałych, wybranych spośród cząstek tlenku glinu, tlenku magnezu, i ich mieszanin, i od 5% do 15% wagowych cząstek paliwa, reagującego egzotermicznie z tlenem z utworzeniem ogniotrwałego tlenku, wybranych spośród cząstek magnezu, glinu, krzemu, i ich mieszanin, znamienna tym, że dodatkowo zawiera od 1 do 10% wagowych cząstek węglika krzemu. PL 175126 B1
Kompozycja proszkowa Zastrzeżenie patentowe Kompozycja proszkowa do reperowania elementów ogniotrwałych na bazie tlenków przez nanoszenie tej kompozycji na powierzchnię reperowanego elementu w podwyższonej temperaturze i w obecności tlenu, zawierająca od 75% do 94% wagowych cząstek ogniotrwałych, wybranych spośród cząstek tlenku glinu, tlenku magnezu, i ich mieszanin, i od 5% do 15% wagowych cząstek paliwa, reagującego egzotermicznie z tlenem z utworzeniem ogniotrwałego tlenku, wybranych spośród cząstek magnezu, glinu, krzemu, i ich mieszanin, znamienna tym, że dodatkowo zawiera od 1 do 10% wagowych cząstek węglika krzemu. * * * Przedmiotem wynalazku jest kompozycja proszkowa do reperowania elementów ogniotrwałych na bazie tlenków przez spawanie ceramiczne. Tlenki krzemu, cyrkonu, glinu i magnezu stosuje się w przemyśle jako tlenki ogniotrwałe. Zwłaszcza tlenki glinu i magnezu stosuje się obecnie w przemyśle metalurgicznym, ze względu na ich odporność na wysoką temperaturę, erozję i korozję, wywoływaną takimi materiałami, jak stopiony metal, żużel i kożuch żużlowy. Materiały ogniotrwałe na bazie tlenku magnezu, znane są jako podstawowe materiały ogniotrwałe i mogą tworzyć wykładzinę kadzi do transportu stopionej stali. Wykładziny takie ulegają ścieraniu podczas używania przez stopioną stal i żużel. Erozja wykładzin następuje zwykle na poziomie cieczy. Dlatego istnieje od czasu do czasu potrzeba reperowania takich ogniotrwałych elementów na bazie tlenku. Proponowano reperowanie ogniotrwałych elementów przy użyciu techniki "spawania ceramicznego". Przy stosowaniu tej techniki ogniotrwały element poddawany reperacji utrzymuje się w podwyższonej temperaturze, i nanosi się reperującą kompozycję proszkową w obecności tlenu, przy czym ta kompozycja proszkowa zawiera cząstki materiału ogniotrwałego i cząstki paliwa, które reagują w sposób egzotermiczny z tlenem, tworząc ogniotrwały tlenek. Dzięki temu ogniotrwała masa zostaje nałożona i przylega do ogniotrwałego elementu w miejscu jego reperacji. Taki sposób spawania ceramicznego opisano w brytyjskich opisach patentowych nr nr 1330894 i 2170191. Cząstki paliwa są cząstkami o takim składzie i uziarnieniu, że reagują one w sposób egzotermiczny z tlenem, tworząc ogniotrwały tlenek i uwalniając ilość ciepła potrzebną do stopienia, przynajmniej powierzchniowo, naniesionych ogniotrwałych cząstek. Stwierdzono jednak, że gdy kompozycję proszkową składającą się z cząstek tlenku i cząstek paliwa stosuje się do reperowania elementów ogniotrwałych na bazie tlenków, a zwłaszcza elementów ogniotrwałych na bazie tlenków o wysokiej temperaturze topnienia, takich jak tlenek magnezu i tlenek glinu, powstała ogniotrwała masa może być porowata. Jeśli jej pozorna porowatość jest znaczna, wówczas masa taka może nie nadawać się do pewnych zastosowań, zwłaszcza gdy jest poddawana erozji lub korozji przez materiały stopione. Dlatego celem wynalazku jest opracowanie kompozycji proszkowej do reperowania elementów ogniotrwałych na bazie tlenków przez spawanie ceramiczne, co umożliwia tworzenie masy reperującej o zadawalającej porowatości. Nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy stosuje się cząstki paliwa wybrane spośród cząstek magnezu, glinu, krzemu i ich mieszanin, cel ten można osiągnąć przez wprowadzenie w skład kompozycji proszkowej określonej ilości węglika krzemu. Jest to sprzeczne z ogólnie przyjętą zasadą, że skład masy reperującej powinien odpowiadać składowi powierzchni materiału ogniotrwałego, poddawanego reperacji. Ponadto, węglik krzemu jest postrzegany jako materiał obojętny w procesie spawania ceramicznego i nie ulega zwilżeniu przez fazę ciekłą, powstającą
175 126 3 podczas reakcji. Dlatego, wpływ węglika krzemu na porowatość masy jest zupełnie nieoczekiwany. Ponadto uważa się, że dodatkowe cząstki węglika krzemu przewodzą ciepło do ogniotrwałej masy reperującej i że z czasem przedłużone eksponowanie na działanie wysokiej temperatury powoduje rozkład cząstek węglika krzemu z wytworzeniem węgla elementarnego, co jak wiadomo zapewnia ogniotrwałą masę reperującą o dobrej odporności na korozję powodowaną przez żużel. Kompozycja proszkowa do reperowania elementów ogniotrwałych na bazie tlenków przez nanoszenie tej kompozycji na powierzchnię reperowanego elementu w podwyższonej temperaturze i w obecności tlenu, zawierająca od 75% do 94% wagowych cząstek ogniotrwałych, wybranych spośród cząstek tlenku glinu, tlenku magnezu, i ich mieszanin, i od 5% do 15% wagowych cząstek paliwa, reagującego egzotermicznie z tlenem z utworzeniem ogniotrwałego tlenku, wybranych spośród cząstek magnezu, glinu, krzemu, i ich mieszanin, według wynalazku charakteryzuje się tym, że dodatkowo zawiera od 1 do 10% wagowych cząstek węglika krzemu. Korzystnie, kompozycja proszkowa według wynalazku zawiera od 80% do 94% wagowych cząstek ogniotrwałego tlenku, wybranych spośród cząstek tlenku glinu, tlenku magnezu, i ich mieszanin, od 1% do 5% wagowych cząstek węglika krzemu i od 5% do 15% wagowych cząstek paliwa. Zawartość węglika krzemu w kompozycji proszkowej wynosi korzystnie co najmniej 1 % wagowy. Stwierdzono, że jeśli kompozycja zawiera zbyt dużo węglika krzemu, może w ogóle nie powstać masa reperująca, gdyż materiał reperujący spłynie z reperowanego miejsca. Można oczekiwać, że może to być spowodowane zatrzymywaniem zbyt dużej ilości ciepła po procesie reperacji, co prowadzi do powstania fazy ciekłej o małej lepkości. Gdy stosuje się zbyt mało węglika krzemu, nie osiąga się w znaczniejszym stopniu korzyści, płynących ze stosowania kompozycji według wynalazku. Węglik krzemu, wchodzący w skład kompozycji według wynalazku korzystnie ma cząstki o małych rozmiarach, zwykle poniżej 200 µm. Określenie "rozmiar cząstek" oznacza, że materiał ma taki rozkład rozmiarów cząstek, iż co najmniej 90% wagowych cząstek mieści się w podanych granicach. Stosowane określenie "średni wymiar" oznacza takie wymiary, że 50% wagowych cząstek ma wymiar mniejszy niż średni. Cząstki ogniotrwałych tlenków mogą składać się z co najmniej jednego tlenku z którego jest utworzony ogniotrwały element. Tak więc, gdy ogniotrwałym elementem tlenkowym jest element zawierający tlenek glinu, cząstki ogniotrwałego tlenku mogą stanowić cząstki tlenku glinu. Gdy ogniotrwałym elementem tlenkowym jest element zawierający tlenek magnezu, cząstki ogniotrwałego tlenku mogą stanowić cząstki tlenku magnezu. Korzystnie, główną część wspomnianej kompozycji proszkowej tworzą cząstki ogniotrwałych tlenków, wybrane spośród tlenku magnezu, tlenku glinu i ich mieszanin. Są to tlenki, w obecności których najszybciej przebiega egzotermiczna reakcja, i dlatego występuje zwiększone ryzyko powstania wysoce porowatej masy reperującej. Korzystnie, cząstki ogniotrwałych tlenków mają rozmiary poniżej 2,5 mm, zasadniczo bez cząstek o rozmiarach powyżej 4 mm. Cząstki paliwa są wybrane spośród cząstek magnezu, glinu, krzemu i ich mieszanin. Szczególnie korzystna jest mieszanina glinu i krzemu. Cząstki paliwa stosowane w mieszaninie korzystnie mają średnie wymiary poniżej 50 µm. Operację reperowania zwykle prowadzi się, gdy ogniotrwały element jest gorący. Umożliwia to reperowanie uszkodzonych elementów ogniotrwałych, gdy urządzenie pozostaje zasadniczo w temperaturze jego pracy. Podwyższona temperatura, mierzona na powierzchni elementu ogniotrwałego, poddawanego reperacji, może wynosić powyżej 600 C. W tej temperaturze cząstki paliwa spalają się w obecności tlenu, tworząc ogniotrwały tlenek i generując dostateczną ilość ciepła aby spowodować utworzenie przez cząstki tlenku, wraz z produktem spalania paliwa, ogniotrwałej masy reperującej, stanowiącej naprawę. Aby uzyskać homogeniczną masę reperującą, kompozycja proszkowa powinna zawierać co najmniej 80% wagowych cząstek ogniotrwałych, włącznie z cząstkami tlenku.
4 17 5 126 Korzystnie, cząstki ogniotrwałe w kompozycji proszkowej, zawierające cząstki węglika krzemu, mają rozmiary co najmniej 10 µm. Gdy stosuje się zbyt małe cząstki, istnieje ryzyko, że będą one tracone podczas reakcji. Dogodnym sposobem doprowadzania kompozycji proszkowej do powierzchni elementu ogniotrwałego poddawanego reperacji jest nanoszenie kompozycji proszkowej razem z gazem zawierającym tlen. Zwykle zaleca się prowadzić nanoszenie cząstek w obecności dużego stężenia tlenu, np. stosując jako gaz nośny tlen techniczny. W ten sposób łatwo powstaje masa reperująca, przylegająca do powierzchni, na którą nanoszone są cząstki. Ze względu na bardzo wysoką temperaturę, jaką może osiągnąć reakcja spawania ceramicznego, może ona penetrować żużel ewentualnie obecny na powierzchni ogniotrwałego elementu, poddawanego obróbce, i może zmiękczać lub stapiać powierzchnię w taki sposób, że tworzy się dobre wiązanie pomiędzy powierzchnią poddawaną obróbce a nowo utworzoną masą reperującą. Proces ten dogodnie prowadzi się przy użyciu lancy. Odpowiednia lanca do stosowania w sposobie według wynalazku ma jeden lub większą liczbę otworów do wypływu strumienia proszku, i ewentualnie jeden lub większą liczbę otworów do wypływu gazu uzupełniającego. W przypadku reperacji, prowadzonej w gorącym środowisku, strumień gazu może wypływać z lancy chłodzonej krążącą w niej cieczą. Takie chłodzenia można łatwo osiągnąć, wyposażając lancę w płaszcz wodny. Lance takie nadają się do nanoszenia proszku z szybkością 30 do 500 kg/godzinę. Dla ułatwienia tworzenia się regularnego strumienia proszku, cząstki ogniotrwałe korzystnie zasadniczo nie zawierają cząstek o rozmiarach większych niż 4 mm, zwłaszcza nie większych niż 2,5 mm. Kompozycja według wynalazku jest szczególnie przydatna do reperowania lub konserwacji kadzi do stopionej stali, gdyż reperację można przeprowadzić szybko, w wysokiej temperaturze, pomiędzy kolejnymi załadowaniami kadzi, bowiem ogniotrwałe elementy, tworzące części takich kadzi, są szczególnie zagrożone przez kontakt ze stopioną stalą i żużlem. Obszarem wymagającym najczęstszych reperacji jest zwykle linia poziomu cieczy. Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami, nie ograniczającymi jego zakresu. Przykład I. Utworzono masę reperującą na ściance kadzi do stopionej stali z wykładziny na bazie tlenku magnezu. Na te cegły naniesiono mieszaninę cząstek ogniotrwałych i cząstek paliwa. Temperatura ścianki wynosiła około 850 C. Mieszaninę nanoszono z szybkością 150 kg/godzinę w strumieniu czystego tlenu. Miała ona następujący skład: MgO - 87% wagowych, SiC - 5% wagowych, Si - 4% wagowych, Al - 4% wagowych. Cząstki MgO miały maksymalny wymiar około 2 mm. Cząstki węglika krzemu miały rozmiar cząstek 125 µm, przy średnim wymiarze 57 µm. Cząstki krzemu i cząstki glinu miały maksymalny wymiar poniżej 45 µm. Przykład II. (Porównawczy). Dla porównania, przeprowadzono taką samą reperację i w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I, lecz stosując kompozycję proszkową o następującym składzie: MgO - 92% wagowych, Si - 4% wagowych, Al - 4% wagowych. Zmierzono gęstość pozorną i porowatość pozorną (to znaczy porowatość powodowaną przez otwarte pory) ogniotrwałych mas reperujących, stosowanych w przykładach I i II, uzyskując wyniki podane w tabeli 1. Tabela 1 Przykład nr Gęstość (kg/dcm3) Porowatość (%) 1 2,9 około 8 n 2-2,4 około 20 W zmodyfikowanym przykładzie I, element zawierający tlenek glinu można reperować w podobny sposób, lecz zastępując w kompozycji proszkowej cząstki tlenku magnezu taką samą ilością cząstek tlenku glinu o takiej samej granulometrii. Przykłady III do V. Tworzono masy reperujące na ściankach wykładziny na bazie tlenku magnezu kadzi do stopionej stali. Mieszaniny cząstek ogniotrwałych i cząstek paliwa
175 126 5 nanoszono na takie cegły. Temperatura ścianek wynosiła około 850 C. Mieszaniny nanoszono z szybkością 60 kg/godzinę w strumieniu czystego tlenu. Miały one następujący skład (w % wagowych), podany w tabeli 2: Tabela 2 Przykład nr III IV V Si 4 4 4 Al 4 4 4 SiC 2 5 10 MgO 90 87 82 Cząstki MgO miały maksymalne wymiary około 2 mm. Cząstki węglika krzemu miały rozmiar cząstek 125 µm, przy średnich rozmiarach 57 µm. Cząstki krzemu i cząstki glinu miały maksymalne wymiary poniżej 45 µm. Zmierzono gęstość pozorną i porowatość pozorną (to znaczy porowatość powodowaną przez otwarte pory) ogniotrwałych mas reperujących, stosowanych w przykładach III do V, uzyskując wyniki podane w tabeli 3. Tabela 3 Przykład nr Gęstość (kg/dcm3) Porowatość (%) III 2,6 14 IV 2,7 10 V 2,9 8 Przykład VI. Sporządzono proszek do spawania ceramicznego o następującym składzie (w % wagowych): tlenek glinu - 87%, węglik krzemu - 5%, glin - 6%, magnez 2%. Stosowany tlenek glinu był tlenkiem glinu topionym w piecu elektrycznym. Miał on maksymalny nominalny rozmiar ziaren 700 µm, węglik krzemu miał takie same rozmiary ziaren jak podano w przykładzie I, cząstki tlenku glinu miały maksymalny wymiar 45 µm a cząstki tlenku magnezu miały maksymalny wymiar 75 µm. Kompozycję proszkową o takim składzie można stosować jak opisano w przykładzie I do reperowania bloku ogniotrwałego o nazwie handlowej Corhart Zac (skład: tlenek glinu/cyrkon/tlenek cyrkonu) w zbiorniku pieca do topienia szkła poniżej poziomu powierzchni roboczej stopu po częściowym opróżnieniu zbiornika dla udostępnienia reperowanego miejsca.
175 126 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł