Potencjalne sk ady fazowe dla tworzyw ogniotrwa ych w uk adzie MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), 342-349 www.ptcer.pl/mccm Potencjalne sk ady fazowe dla tworzyw ogniotrwa ych w uk adzie MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 JACEK SZCZERBA, DOMINIKA MADEJ Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTCiMO, al. Mickiewicza 30, 30-056 Kraków e-mail: jszczerb@agh.edu.pl Streszczenie W artykule omówiono równowagi fazowe w uk adach dwu- i trójsk adnikowych jako poduk adach uk adu czterosk adnikowego MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2. Potencjalne sk ady fazowe tworzyw ogniotrwa ych w tym uk adzie odpowiadaj materia om ogniotrwa ym z uk adów MgO-CaZrO 3 -MgAl 2 O 4, MgO-CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 lub MgO-CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4. Materia y MgO-CaZrO 3 o wi zaniu glinowym mog stanowi alternatyw dla wyrobów MgO-CaZrO 3 o wi zaniu krzemianowym. S owa kluczowe: równowaga fazowa, magnezjowy materia ogniotrwa y, cyrkonian wapnia, spinel POTENTIAL PHASE COMPOSITIONS FOR REFRACTORY MATERIALS IN THE MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 SYSTEM Phase equilibriums in the binary and ternary subsystems of the quaternary MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 system are presented. The potential phase compositions of refractory materials in this system refer to the refractories originating from the MgO-CaZrO 3 -MgAl 2 O 4, MgO-CaZrO 3 - CaAl 2 O 4 or MgO-CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 systems. The MgO-CaZrO 3 refractories with the aluminium bonding can be an alternative to the MgO-CaZrO 3 refractories with the silicate bonding. Keywords: Phase equilibrium, Magnesia refractory, Calcium zirconate, Spinel 1. Wprowadzenie Uk ad MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2, sk adaj cy si z czterech wysokoogniotrwa ych sk adników tlenkowych (temperatury topnienia tych tlenków wynosz odpowiednio 2825ºC, 2625ºC, 2020ºC i 2700ºC), mo e by interesuj cy dla zasadowych materia ów ogniotrwa ych. Materia y te mog by wytwarzane z mieszaniny czystego dolomitu, tlenku cyrkonu i tlenku glinu. Z punktu widzenia wskazania potencjalnych obszarów równowag fazowych dla tworzyw ogniotrwa- ych z uk adu MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 celow jest analiza uk adów dwusk adnikowych zw aszcza: MgO-Al 2 O 3, CaO-Al 2 O 3, CaO-ZrO 2, pseudo-dwusk adnikowych: MgAl 2 O 4 -CaZrO 3, CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4, CaZrO 3 -CaAl 2 O 4, ZrO 2 -MgAl 2 O 4, a tak e uk adów trójsk adnikowych: CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3, CaO-MgO- Al 2 O 3, CaO-MgO-ZrO 2. Analizie tej po wiecona jest niniejsza praca. 2. Równowagi fazowe w uk adach dwusk adnikowych W uk adzie MgO-Al 2 O 3 (Rys. 1) jedynym stabilnym zwi zkiem jest spinel MgAl 2 O 4 topi cy si kongruentnie w temperaturze 2105ºC. Tlenek Al 2 O 3 rozpuszcza si w tlenku MgO do maksymalnej zawarto ci 9 % mol. Al 2 O 3 w temperaturze eutektycznej 1996ºC. Najwcze niej faza ciek a w tym uk a- dzie pojawia si w 1991ºC przy zawarto ci molowej Al 2 O 3 oko o 83,6 % [1]. Spinel MgAl 2 O 4 posiada wysok temperatur topnienia, wysok wytrzyma o w temperaturach pracy, niski wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej oraz doskona odporno chemiczn. Podane w a ciwo ci umo liwiaj zastosowanie tego materia u w obrotowych piecach cementowych oraz w kadziach stalowniczych [2]. Potencjalnym zastosowaniem mo e by tak e przemys aluminiowy, szklarski i wapienniczy [3]. Spo ród spineli stosowanych w przemy le materia ów ogniotrwa ych, do których zaliczaj si m.in. MgAl 2 O 4, FeAl 2 O 4, MgFe 2 O 4, FeFe 2 O 4, MgCr 2 O 4, FeCr 2 O 4, spinel w a ciwy MgAl 2 O 4 wykazuje najwi ksz odporno na dzia anie zmian atmosfery, co istotne jest dla pracy wyrobów zasadowych w zmiennych warunkach utleniania-redukcji [4]. Stabilno tego materia u mo na przewidzie w oparciu o diagram zmiany energii Gibbsa reakcji tworzenia si tlenków sk adowych (tj. MgO i Al 2 O 3 ) z pierwiastków [4]. Spo ród wymienionych po cze tlenków typu M 3 O 4, spinel MgAl 2 O 4 b dzie wykazywa najwi ksz stabilno, poniewa tlenki MgO i Al 2 O 3 zgodnie z diagramem zmiany energii Gibbsa s najbardziej trwa e. Redukcja MgO i Al 2 O 3 przez w giel ma miejsce w temperaturze powy ej 1800ºC, z kolei w przypadku pozosta ych tlenków s to temperatury znacznie ni sze: Cr 2 O 3 ok. 1200ºC, FeO i Fe 3 O 4 ok. 700ºC [4]. Jak z tego wynika, szczególnie niekorzystnymi sk adnikami s tlenki elaza. W warun- 342

POTENCJALNE SK ADY FAZOWE DLA TWORZYW OGNIOTRWA YCH W UK ADZIE MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 kach utleniania-redukcji b dzie dochodzi do zmiany stopnia utlenienia elaza. Procesowi temu towarzyszy niejednokrotnie zmiana obj to ci, w efekcie czego w urz dzeniach cieplnych przy zmiennych warunkach utleniania-redukcji nast powa b dzie rozlu nienie i sp cznienie tekstury wyrobów zasadowych z faz spinelow prowadz ce do ich sp ka, a w konsekwencji do ich zniszczenia [4]. Zjawiska tego nie obserwuje si w przypadku spinelu w a ciwego MgAl 2 O 4. Jak to wykaza w swojej pracy Mazonni [3] spinel w a ciwy MgAl 2 O 4 w warunkach silnie redukcyjnych, w obecno ci w gla ulega rozk adowi ju w temperaturze 1250 C z utworzeniem gazowych produktów w postaci par Mg, Al 2 O i CO. Powy ej temperatury 1650 C pary Al 2 O reaguj z w glem daj c w rezultacie sta y oksyw glik glinu Al 2 OC [3]. Jest to potwierdzeniem zasadno ci obecno ci spinelu MgAl 2 O 4 w wyrobach zasadowych z faz w glow. Spinele s podstawowymi mody katorami wyrobów magnezjowych spo ród tlenków i ich po cze [4]. Spinele to po czenia typu IV (A 1-i B i ) VI (B 2-i A i )O 4. Maj c na uwadze parametr inwersji spinelu (i), stanowi cy miar wype nienia pozycji tetraedrycznych przez kationy B, rozró nia si spinele o strukturze normalnej (i 0) i odwrotnej (i 1) [5]. Spinel w a ciwy MgAl 2 O 4 wykazuje struktur normaln. Rys. 2. Mikrostruktura spieku MgO-MgAl 2 O 4 : ziarna jasno-szare MgAl 2 O 4, ziarna ciemno-szare MgO, ciemne pustki pory. Fig. 2. SEM image of the MgO-MgAl 2 O 4 material microstructure: lightgrey grains- MgAl 2 O 4, dark-grey grains MgO, dark voids pores. Rys. 3. Mechanizm powstawania spinelu MgAl 2 O 4 [6]. Fig. 3. Formation mechanism of MgAl 2 O 4 spinel [6]. Rys. 1. Uk ad MgO-Al 2 O 3 [1]. Fig. 1. Diagram of the MgO-Al 2 O 3 system [1]. Synteza spinelu ze sk adników tlenkowych jest reakcj w fazie sta ej zachodz c na skutek przeciwnie skierowanej dyfuzji jonów Mg 2+ oraz Al 3+ do stref reakcji odpowiednio MgAl 2 O 4 /Al 2 O 3 i MgAl 2 O 4 /MgO (mechanizm Wagnera) (Rys. 3). Syntezie towarzyszy 5-8 % wzrost obj to ci kryszta ów, który uniemo liwia otrzymanie spieków o niskiej porowato- ci [4]. Narastaj ca warstwa produktu na ziarnach tlenków MgO i Al 2 O 3 powoduje wyd u enie drogi dyfuzji jonów Mg 2+ i Al 3+. Konieczne jest wi c ponowne przemielenie i wypalenie materia u, w celu zwi kszenia liczby kontaktów pomi dzy ziarnami MgO/Al 2 O 3. Spiekalno, wytrzyma o mechaniczna, w a ciwo ci zyczne oraz odporno korozyjna spinelu zale od stopnia jego stechiometrii [6]. Wy sz spiekalno ci charakteryzuje si spinel bogaty w MgO. Mikrostruktur spieku MgO-MgAl 2 O 4 przedstawiono na Rys. 2. Zwi kszeniu dyfuzyjno ci i obni eniu temperatury syntezy spinelu sprzyja wprowadzenie mineralizatorów takich jak: LiF, NaF, AlF 3, Na 3 AlF 6, ZnF 2, CaF 2, BaF 2, CaB 4 O 7, B 2 O 3 [6] oraz Y 2 O 3, Yb 2 O 3, MnO 2, Cr 2 O 3, ZnO, ZrO 2, V 2 O 5 [7] czy TiO 2, CaCl 2, MgCl 2 [4]. Zwi zki te dostarczaj fazy ciek ej lub wytwarzaj wakancje w sieci krystalicznej [6]. Spo ród wymienionych mineralizatorów stosowanych w procesie syntezy spinelu najkorzystniejszy wp yw maj tlenki B 2 O 3 i TiO 2, dodawane w ilo ci 2 % [4]. Prowadz one do zmniejszenia temperatury spiekania poni ej 1400ºC potrzebnej dla uzyskania g stego spinelu. Zgodnie z uk adem CaO-MgO-Al 2 O 3 -ZrO 2 (Rys. 4), drug faz glinianow obok spinelu MgAl 2 O 4 pozostaj c w równowadze z tlenkiem MgO i cyrkonianem wapnia CaZrO 3 jest monoglinian wapnia CaAl 2 O 4, który topi si inkongruentnie w temperaturze oko o 1604 ± 4ºC (Rys. 5) [8]. Spo ród wspomnianych faz glinianowych, pod wzgl dem ogniotrwa- o ci korzystniejsza jest obecno w materiale ogniotrwa- ym spinelu MgAl 2 O 4. Mody kowanie sk adu wyrobów magnezjowych lub magnezjowo-spinelowych tlenkiem ZrO 2 lub cyrkonianem wap- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 343

J. SZCZERBA, D. MADEJ Rys. 4. Uk ad MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 [4]; C CaO, M MgO, Z ZrO 2, A Al 2 O 3. Fig. 4. Diagram of the MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 system [4]; C CaO, M MgO, Z ZrO 2, A Al 2 O 3. Rys. 6. Uk ad CaZrO 3 -MgO [9]. Fig. 6. Diagram of the CaO-Al 2 O 3 system [9]. Rys. 5. Uk ad CaO-Al 2 O 3 [8]. Fig. 5. Diagram of the CaO-Al 2 O 3 system [8]. nia CaZrO 3 poprawia ich w a ciwo ci ogniowe i termomechaniczne [4]. Zgodnie z uk adem MgO-CaZrO 3 faza ciek a pojawia si dopiero w temperaturze 2050ºC (Rys. 6) przy zawarto ci 23,6 % mol. MgO [9]. Mikrostruktur topionego MgO-CaZrO 3 przedstawiono na Rys. 7. Trudno ci w produkcji ogniotrwa ych spieków z tlenku cyrkonu wynikaj g ównie z bogatego polimor zmu ZrO 2. W niskich temperaturach trwa jest odmiana jednosko na ZrO 2 o g sto ci 5,56 g/cm 3, która przechodzi przy ogrzewaniu w zakresie temperatur 1000ºC do 1200ºC w odmian tetragonaln o g sto ci 6,10 g/cm 3. Przemianie tej w swoim charakterze martenzytycznej towarzyszy zmniejszenie obj to ci w a ciwej kryszta ów o oko o 3,5 % [4]. Podczas ch odzenia zachodzi przemiana odwrotna w temperaturze oko- o 950ºC, której towarzyszy wzrost obj to ci kryszta ów [10]. Rys. 7. Mikrostruktura topionego MgO-CaZrO 3 : ziarna jasne CaZrO 3, ziarna ciemne MgO. Fig. 7. SEM image of the fused MgO-CaZrO 3 material microstructure: light grains CaZrO 3, dark grains MgO. Powy ej temperatury 2300ºC trwa a jest odmiana regularna. Stabilizacj regularnej odmiany ZrO 2 prowadzi si przy u yciu tlenków MgO, CaO lub Y 2 O 3 [4]. Obecno w rodowisku reakcji m. in. B 2 O 3, Si, TiO 2, SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, prowadzi do destabilizacji ZrO 2 stabilizowanego CaO na skutek reakcji tlenku stabilizuj cego z wymienionymi sk adnikami [11]. Z uk adu fazowego CaO-ZrO 2 (Rys. 8) wynika, e przy zawarto ci 15 % mol. CaO dochodzi do trwa ej stabilizacji regularnej odmiany ZrO 2 [12-14]. W uk adzie wyst puje wy cznie wysokoogniotrwa y cyrkonian wapnia CaZrO 3 wykazuj cy struktur typu perowskitu [15]. Topi si on kongruentnie w temperaturze 2345ºC [12]. Mikrostruktur topionego CaZrO 3 przedstawia Rys. 9 344 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

POTENCJALNE SK ADY FAZOWE DLA TWORZYW OGNIOTRWA YCH W UK ADZIE MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 Rys. 9. Mikrostruktura topionego CaZrO 3. Fig. 9. SEM image of microstructure of the fused CaZrO 3 material. a) Ca 7 Al 6 ZrO 18 [4] topi cego si inkongruentnie z wydzieleniem CaZrO 3 w temperaturze 1550ºC, czyli powy ej temperatury wsadu w procesie klinkieryzacji. Mimo to, korzystnym zjawiskiem dla wytworzenia stabilnego napieku w stre e spiekania pieca obrotowego, pozostaje reakcja fazy spinelowej wprowadzonej w postaci drobnoziarnistej z fazami klinkierowymi z otrzymaniem niskotopliwych glinianów wapnia jak: C 3 A, C 12 A 7, CA (Rys. 5) [4, 18]. Jak wynika z uk adu fazowego MgO-ZrO 2 (Rys. 10) sk adowe tlenki nie tworz zwi zków [13]. Niektóre ród a literaturowe [19] wskazuj na mo liwo wyst powania Mg 2 Zr 5 O 12 oraz MgZr 6 O 13. Trwa a stabilizacja regularnej odmiany ZrO 2 zachodzi powy ej temperatury 1300ºC przy zawarto ci 16 % mol. MgO [13]. Poni ej tej temperatury pozostaj w równowadze z MgO tetragonalny i jednosko ny ZrO 2. Faza ciek a w uk adzie MgO-ZrO 2 (Rys. 11) pojawia si w temperaturze 2113ºC przy zawarto ci 50 % mol. MgO [20]. Rys. 8. Uk ad CaO-ZrO 2 a) [12], b) [13]. Fig. 8. Diagram of the CaO-ZrO 2 system a) [12], b) [13]. b) Mody kowanie tlenkiem ZrO 2 sk adu wyrobów magnezjowo-spinelowych stanowi cych wy o enie cementowego pieca obrotowego zwi ksza ich odporno chemiczn. Zawdzi cza si to reakcji faz klinkierowych, g ównie CaO, C 3 A, C 3 S z tlenkiem ZrO 2, w wyniku której powstaje odporny na korozj, wysokoogniotrwa y CaZrO 3 [4, 16]. Syntezie zwi zku towarzyszy 7-8 % wzrost obj to ci kryszta ów [4, 16, 17]. W pracy [4] wskazano tak e na pojawienie si zwi zku Rys. 10. Uk ad MgO-ZrO 2 [13]. Fig. 10. Diagram of the MgO-ZrO 2 system [13]. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 345

J. SZCZERBA, D. MADEJ Rys. 13. Uk ad MgAl 2 O 4 -CaZrO 3 [22]. Fig. 13. Diagram of the MgAl 2 O 4 -CaZrO 3 system [22]. Rys. 11. Linia likwidusu w uk adzie MgO-ZrO 2 [20]. Fig. 11. Liquidus line in the MgO-ZrO 2 system [20]. Rys. 14. Mikrostruktura spieku MgAl 2 O 4 -CaZrO 3 : jasne ziarna CaZrO 3, ziarna szare MgAl 2 O 4, ciemne pustki pory. Fig. 14. SEM image of the MgAl 2 O 4 -CaZrO 3 material microstructure: light grains CaZrO 3, grey grains MgAl 2 O 4, dark voids pores. Rys. 12. Uk ad ZrO 2 -MgAl 2 O 4 [21]. Fig. 12. Diagram of the ZrO 2 -MgAl 2 O 4 [21]. Korzystnym rozwi zaniem mo e by wytwarzanie zasadowych materia ów ogniotrwa ych z mieszaniny czystego dolomitu, tlenku cyrkonu i tlenku glinu [4]. Pod wzgl dem ogniotrwa o ci tworzyw z uk adu MgO-CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 interesuj ce b d zw aszcza materia y ogniotrwa e z uk adów MgO-CaZrO 3 -MaAl 2 O 4, MgO-CaZrO 3 -CaAl 2 O 4. Wprowadzenie nadmiaru tlenku MgO mo e podnie w asno ci odporno ciowe tych tworzyw [4]. Mo liwe jest tak e otrzymanie tworzyw o sk adzie fazowym MgO-CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4. Pozosta e gliniany wapnia wyst puj ce w tym uk adzie nie s wspó trwa e z MgO lub posiadaj znacznie ni sze temperatury topnienia. Jak to wynika z uk adu MgO-CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 (Rys. 4) tlenek ZrO 2, jak i cyrkonian wapnia CaZrO 3 wspó istniej przy nadmiarze MgO ze spinelem MgAl 2 O 4 [4]. W uk adzie ZrO 2 -MgAl 2 O 4 (Rys. 12) faza ciek a pojawia si w temperaturze eutektycznej oko o 1815ºC przy zawarto ci 41 % mol. spinelu [21]. Zgodnie z pseudodwusk adnikowym uk adem MgAl 2 O 4 -CaZrO 3 (Rys. 13) faza ciek a pojawia si w temperaturze eutektycznej 1655ºC przy proporcji masowej sk adników MgAl 2 O 4 :CaZrO 3 wynosz cej 40:60 [22]. Mikrostruktur spieku MgAl 2 O 4 -CaZrO 3 przedstawia Rys. 14. W uk adzie fazowym CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 (Rys. 15) faza ciek a (eutektyka) wyst puje w temperaturze 1525ºC przy proporcji molowej CaAl 2 O 4 :CaZrO 3 równej 92:8 [22]. Z kolei, w uk adzie CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 (Rys. 16) faza ciek a pojawia si w temperaturze 1550ºC dla proporcji masowej CaAl 2 O 4 :MgAl 2 O 4 w przybli eniu 91,2:8,8 [23]. 346 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

POTENCJALNE SK ADY FAZOWE DLA TWORZYW OGNIOTRWA YCH W UK ADZIE MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 Rys. 15. Uk ad CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 [22]. Fig. 15. Diagram of the CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 system [22]. wego CaO/SiO 2 równym 1,5 kolejno z nast puj cymi fazami krzemianowymi: forsterytem, Mg 2 [SiO 4 ] (M 2 S), monticellitem, CaMgSiO 4 (CMS) i merwinitem, Ca 3 Mg[SiO4] 2 (C 3 MS 2 ). Przy stosunku molowym CaO/SiO 2 powy ej 1,5 fazami wspó trwa ymi z MgO s CaZrO 3 (CZ) oraz nast puj ce fazy krzemianowe: merwinit, krzemian dwuwapniowy Ca 2 SiO 4 (C 2 S) oraz oksymonokrzemian wapnia Ca 3 [SiO 4 ]O (C 3 S), a tak e tlenek wapnia [4, 24]. Zgodnie z uk adem CaO-ZrO 2 -SiO 2 (Rys. 18) przy sta ej zawarto ci 70 % MgO dla stosunku molowego CaO/SiO 2 poni ej 2 faza ciek a pojawia si b dzie w temperaturach 1485, 1470, 1475 i 1555ºC odpowiednio dla wzrastaj cej warto ci stosunku molowego CaO/SiO 2. Przy stosunku molowym powy ej 2 faza ciek a w tym uk adzie wyst pi w punktach zerozmiennych 1710 i 1740ºC. W zwi zku z tym, najkorzystniejsze b dzie wprowadzenie ZrO 2 do wyrobów magnezjowych przy nadmiarze CaO, tj. dla stosunku molowego CaO/SiO 2 powy ej 2. Zapewni to wyst powanie faz w obr bie czworok ta wspó trwa o ci MgO-C 2 S-C 3 S-CZ (Rys. 17) oraz brak fazy ciek ej do temperatury 1700ºC [4, 24]. Zgodnie z diagramem fazowym CaO-SiO 2 -ZrO 2 (Rys. 18) dogodnym b dzie sk ad w obr bie trójk ta nr 5. Eutektyka utworzona przez CZ, C 2 S, C 3 S wyst puje w temperaturze 1710ºC (punkt r). Pojawienie si fazy ciek ej w ni szych temperaturach mo e by wynikiem obecno ci niskotopliwego monticellitu (CMS) i merwinitu (C 3 MS 2 ). Rys. 16. Uk ad CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 [23]. Fig. 16. Diagram of the CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 system [23]. 3. Równowagi fazowe w uk adach trójsk adnikowych i czterosk adnikowych W wytwarzanych obecnie zasadowych materia ach ogniotrwa ych na bazie tlenku MgO cyrkonianowi wapnia i tlenkowi ZrO 2 towarzyszy obecno niewielkiej ilo ci faz krzemianowych. Wyroby magnezjowe o wi zi krzemianowej mody kowane cyrkonianem wapnia posiadaj wy sz ogniotrwa o w porównaniu z tymi samymi wyrobami zawieraj cymi w swoim sk adzie tlenek ZrO 2. Jest to konsekwencj wspó istnienia w obecno ci MgO, CaZrO 3 z fazami krzemianowymi posiadaj cymi wy sze temperatury topnienia (C 3 S, C 2 S) w porównaniu z fazami krzemianowymi wspó istniej cymi z ZrO 2 (C 3 MS 2, CMS). Szczegó ow analiz tego zagadnienia przeprowadzono w oparciu o równowag faz w uk adach MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 (Rys. 17) oraz MgO-CaO-SiO 2 (Rys. 18). Zgodnie z uk adem MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 (Rys. 17) tlenek ZrO 2 w obecno ci MgO wspó istnieje do stosunku molo- Rys. 17. Uk ad MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 [24;. C CaO, M MgO, Z ZrO 2, S SiO 2. Fig. 17. Diagram of the MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 system [24];. C CaO, M MgO, Z ZrO 2, S SiO 2. Materia y MgO-CaZrO 3 o wi zaniu krzemianowym mimo bardzo dobrej odporno ci chemicznej, w mniejszym stopniu s wykorzystywane w praktyce przemys owej w porównaniu z materia ami magnezjowo-spinelowymi [4], g ównie ze wzgl du na bogaty polimor zm monokrzemianu wapnia, który mo e w znacznym stopniu wp ywa na w a ciwo ci otrzymanych tworzyw. Destrukcyjnie na wyrób ogniotrwa y wp ywa zw aszcza monotropowa przemiana odmiany -C 2 S w -C 2 S w temperaturze poni ej 500ºC, której towarzyszy ok. 12 % zwi kszenie obj to ci kryszta ów [25]. Trwa odmia- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 347

J. SZCZERBA, D. MADEJ Rys. 19. Uk ad CaO-MgO-ZrO 2 [9]. Fig. 19. Diagram of the CaO-MgO-ZrO 2 system [9]. Rys. 18. Równowagi fazowe w uk adzie MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 przy zawarto ci 70 % MgO. Sk ad mieszanin przeliczony na 100 % zawarto ci CaO, ZrO 2 i SiO 2. Temperatura w punktach zero-zmiennych: k = 1485ºC, m = 1470ºC, n = 1475ºC, p = 1555ºC, r = 1710ºC, s = 1740ºC [24]. Fig. 18. Phase equilibrium in the MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 system at 70 % MgO content. Mixture composition counted on 100 % of the CaO, SiO 2 and ZrO 2 content. The zero-variable temperatures: k = 1485ºC, m = 1470ºC, n = 1475ºC, p = 1555ºC, r = 1710ºC, s = 1740ºC [24]. n -C 2 S otrzymuje si na drodze stabilizacji krystalochemicznej lub termicznej [26]. Materia y ogniotrwa e MgO-Ca- ZrO 3 o wi zaniu glinowym mog stanowi alternatyw dla wyrobów MgO-CaZrO 3 o wi zaniu krzemianowym. W uk adzie CaO-MgO-ZrO 2 (Rys. 19) stanowi cym trójsk adnikow powierzchni uk adu CaO-MgO-ZrO 2 -Al 2 O 3 (Rys. 4) faza ciek a mo e pojawi si w dwóch punktach zerozmiennych: 1939 i 1976ºC. Sk ad tlenkowy eutektyk podano w Tabeli 1. Tabela 1. Eutektyki w uk adzie fazowym CaO-MgO-ZrO 2. Table 1. Eutectics in the CaO-MgO-ZrO 2 system. Sk ad [% mol.] Temperatura [ C] ZrO 2 MgO CaO 1939 27,0 17,6 55,4 1976 48,4 25,2 26,4 Rys. 21. Uk ad CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 [28]. Fig. 21. Diagram of the CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 system [28]. Zgodnie z diagramem fazowym CaO-MgO-Al 2 O 3 (Rys. 20) tlenek MgO wspó istnieje z glinianami wapnia: C 3 A, C 12 A 7, CA, oraz C 3 MA 2, a tak e spinelem MA. Pojawienie si fazy ciek ej w ni szych temperaturach jest zwi zane z obecno ci eutektyki w 1321ºC wyst puj cej w trójk cie wspó trwa o ci MgO-C 3 A-C 12 A 7 [27]. Z punktu widzenia równowag fazowych odnosz cych si do omawianych materia ów istotne s zw aszcza eutektyki odpowiadajace tójk tom wspó trwa o ci CaAl 2 O 4 -MgO-MgAl 2 O 4 oraz CaAl 2 O 4 -CaAl 2 O 7 -MgAl 2 O 4 w temperaturach odpowiednio 1372 i 1567ºC. W uk adzie CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 (Rys. 21) jedynym zwi zkiem potrójnym jest Ca 7 Al 6 ZrO 18, który topi si inkongruentnie w 1550ºC z wydzieleniem cyrkonianu wapnia [28]. Zgodnie z uk adem CaO-MgO-ZrO 2 -Al 2 O 3 (Rys. 4) w obec- Rys. 20. Uk ad CaO-MgO-Al 2 O 3 [27]. Fig. 20. Diagram of the CaO-MgO-ZrO 2 system [27]. 348 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

POTENCJALNE SK ADY FAZOWE DLA TWORZYW OGNIOTRWA YCH W UK ADZIE MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 no ci tlenku MgO zwi zek C 7 A 3 Z jest wspó trwa y z glinianami C 3 A, C 12 A 7, CA, C 3 MA 2, cyrkonianem wapnia CZ, a tak- e tlenkiem CaO. Mo e pojawi si on w trakcie wypalania tworzyw z uk adu MgO-CaO-ZrO 2 -Al 2 O 3 o sk adzie w obr bie poduk adu MgO-CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4. W tym przypadku jednak b dzie stanowi faz przej ciow dostarczaj c fazy ciek ej w 1550ºC. 4. Podsumowanie Ogniotrwa ymi obszarami tworzyw MgO-CaZrO 3 o wi zaniu glinowym b d materia y ogniotrwa e z uk adów MgO-Ca- ZrO 3 -MgAl 2 O 4, MgO-CaZrO 3 -CaAl 2 O 4. Mo liwe jest równie otrzymanie tworzyw MgO-CaZrO 3 -CaAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4. Wyroby te mog stanowi alternatyw dla tworzyw ogniotrwa- ych MgO-CaZrO 3 o wi zaniu krzemianowym. Potencjalnym zastosowaniem materia ów z uk adu MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 mo e by przemys cementowy, w stre e spiekania pieca obrotowego. Niewykluczone jest równie zastosowanie tych materia ów w przemy le stalowniczym. Podzi kowanie Praca wspierana nansowo przez MNiSW grant N N507 457637. Literatura [1] B. Hallstedt: J. Am. Ceram. Soc., 75, 6, (1992), 1497-1507. [2] Ganesh I., Srinivas B., Johnson R., Saha B. P., Mahajan Y. R.: J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 201-207 [3] Mazzoni A. D., Sainz M. A., Aglietti E. F., Caballero: Mat. Chem. Phys., 101, (2007), 211-216. [4] Szczerba J.: Ceramika, 99, (2007). [5] Andreozzi G. B., Lucchesi S.: American Mineralogist, 87, (2002),1113-1120. [6] Schacht Ch. A.: Refractory Handbook, Marcel Dekker Inc, Nowy Jork, 2004. [7] Lampropoulou P. G., Katagas C. G.: Ceram. Int., 34, (2008), 1247-1252. [8] Zherebtsov D. A., Archugov S. A., Mikhailov G. G.: Rasplavy, 2, (1999), 63-65. [9] Yin Y., Argent B. B.: J. Phase Equilib., 14, 5, (1993), 588-600. [10] Xue-Jun J.: Current Opinion in Solid State and Materials Science, 6, 9, (2005), 313-318. [11] Colin S., Dupre B., Gleitzer C.: J. Am. Ceram. Soc., 9, (1992), 389-395. [12] Ruff O., Ebert F., Stephan E.: Z. Anorg. Allg. Chem., 180, 2, (1929), 215-224. [13] Duwez P., Odell F., Brown F. H.: J. Am. Ceram. Soc., 35, 5, (1952), 107-113. [14] Chaudhuri S. P., Biswas N. C., Patra S. K.: Interceram, 51, 1, (2002), 42-48. [15] Iano R., Barvinschi P.: J. Am. Ceram. Soc., 183, (2010), 491-496. [16] Radovanovic S.: Proceedings UNITECR 97, (1997), 1613-1623. [17] Szczerba J., P dzich Z.: Ceram. Int., 36, (2010), 535-547. [18] Guo Z., Palco S., Rigaud M.: Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2, 4, (2005), 327-335. [19] Serena S., Sainz M. A., de Aza S., Caballero: J. Eur. Ceram. Soc., 25, (2005), 681-693. [20] Noguchi T., Mizuno M.: Bull. Chem. Soc. Jpn., 41, 7, (1968), 1583-1587. [21] Shevchenko A. V., Gerasimyuk G. J., Lopato L. M., Yusupova S. G.: Neorg. Mater., 29, 1, (1993), 117; Inorg. Mater. (Engl. Transl.), 29, 1, (1993), 138. [22] Liddle J., Brett N. H.: Br. Ceram. Trans. J., 84, 4, (1985), 128-134. [23] M. R. Rao: J. Am. Ceram. Soc., 51, 1, (1968), 50-54. [24] De Aza S., Richmond C., White J.: Trans. J. Br. Ceram. Soc., 4, (1974), 109-116. [25] Handke M.: Krystalochemia krzemianów, UWND AGH, Kraków, (2005). [26] Görlich E., Handke M.: Cement Wapno-Gips, 4, (1973), 100-102. [27] Slag Atlas, 2nd Edition, Edited by VDEh, Verlag Staleisen GmbH, D-Düsseldorf, (1995), Fig. 3.163., Fig. 3.19. [28] Berezhnoi A. S., Kordyuk R. A.: Dopovidi Akademii Nauk Ukrainskoi RSR, 10, (1963), 1344-1347. Otrzymano 27 wrze nia 2010; zaakceptowano 4 listopada 2010 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 349