RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211586 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 386359 (22) Data zgłoszenia: 27.10.2008 (51) Int.Cl. A01N 59/16 (2006.01) A01N 31/08 (2006.01) A01N 31/16 (2006.01) A01P 1/00 (2006.01) (54) Mieszanina biobójcza (43) Zgłoszenie ogłoszono: 10.05.2010 BUP 10/10 (73) Uprawniony z patentu: LAKMA STREFA SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Warszowice, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.06.2012 WUP 06/12 (72) Twórca(y) wynalazku: JÓZEF ZIĘTEK, Cieszyn, PL PL 211586 B1
2 PL 211 586 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest synergetyczna mieszanina substancji biobójczych, cechująca się tym, że nadaje właściwości biobójcze preparatom do ochrony i nabłyszczania powierzchni wykonanych z PVC, linoleum, kamienia, terakoty, ceramiki, laminatu, lakierowanego drewna, płyt MDF, szkła, powierzchni emaliowanych, itp. oraz tym, iż nadaje trwałe własności bakteriobójcze i grzybobójcze woskowo-polimerycznej powłoce tworzonej na powierzchniach przez te preparaty. Preparaty z zawartością mieszaniny bakteriobójczej mogą być stosowane w szczególności w szpitalach, sanatoriach, szkołach, przedszkolach i wszelkich innych pomieszczeniach użyteczności publicznej jako produkty biobójcze. Ze względu na istnienie szerokiego spektrum mikroorganizmów patogennych, dla których naturalnym siedliskiem jest człowiek i jego otoczenie niezwykle istotnym jest umiejętność i możliwość ich zwalczania i minimalizowania negatywnych skutków ich obecności. Szczególnie istotną kwestią jest czystość mikrobiologiczna w miejscach użyteczności publicznej jak szpitale, sanatoria, szkoły, przedszkola, kościoły i inne instytucje, z uwagi na dużą podatność powierzchni na skażenia i degradację mikrobiologiczną w tychże miejscach jak również wrażliwość człowieka na tego typu skażenia. Miejsca takie muszą być efektywnie dezynfekowane. Dezynfekcja jest procesem prowadzącym do zabicia form wegetatywnych mikroorganizmów za pomocą środków chemicznych lub metodami fizycznymi. Najczęściej stosowane są metody polegające na naniesieniu preparatów bazujących na związkach chemicznych zwanych substancjami czynnymi. W zależności od celu, zakresu i miejsca stosowania preparatu dokonuje się doboru odpowiednich substancji czynnych. Muszą one być stosowane w odpowiednim stężeniu, temperaturze i zestawie a także powinny przez określony czas kontaktować się z dezynfekowaną powierzchnią. Chemiczne preparaty dezynfekujące powinny charakteryzować się działaniem biobójczym zgodnym z obowiązującymi normami w stosunku do niepożądanych mikroorganizmów, nie wywoływać mechanizmów odpornościowych, powinny doskonale zwilżać powierzchnię, działać szybko i efektywnie przy małym stężeniu użytkowym oraz powinny być nietoksyczne w stosunku do ludzi i zwierząt. Ważna jest również dobra rozpuszczalność w wodzie, biodegradowalność, brak działania korozyjnego na tworzywa i niskie koszty stosowania. Ze względu na ekonomikę korzystnym są, preparaty typu 2 w 1 gdzie oprócz właściwości biobójczych preparat posiada dodatkowe zalety, np. tworzy na dezynfekowanej powierzchni ochronną i nabłyszczającą powłokę. Skuteczność bakteriobójcza preparatów chemicznych zależy głównie od liczebności i rodzaju niepożądanych drobnoustrojów, stężenia i czasu działania środka oraz od czynników środowiskowych jak temperatura, ph, wilgotność środowiska i obecność substancji organicznych (brudu) w środowisku. Przy pomocy preparatów dezynfekcyjnych można zniszczyć lub unieszkodliwić znane źródło zanieczyszczeń mikrobiologicznych. Jeżeli jednak warunki środowiska wrócą do poprzedniego stanu drobnoustroje pojawią się ponownie, dlatego utrzymanie stanu czystości mikrobiologicznej można osiągnąć przez odpowiednią częstotliwość mycia i dezynfekcji lub wydłużenie okresu działania substancji czynnych. Efektywnym sposobem wydłużenia czasu działania biobójczego jest naniesienie na powierzchnie trwałej powłoki ochronnej posiadającej trwałe własności biobójcze. Obecnie podstawowym środkiem do zapewnienia czystości mikrobiologicznej są substancje biobójcze tzw. biocydy pochodzenia syntetycznego, szeroko wykorzystywane w postaci mieszanin do dezynfekcji i czyszczenia. Są to głównie: - czwartorzędowe związki amoniowe, - związki nadtlenowe, - związki chloru, - jodofory, - alkohole, - aldehydy, - fenol i krezole, - sole metali ciężkich. - koloidalne roztwory srebra o wielkości cząstki poniżej około 5 nm. Preparaty zawierające czwartorzędowe sole amoniowe działają na bakterie gram dodatnie, ujemne, drożdże, grzyby i wirusy. Działanie biobójcze tych środków polega na łączeniu kationu soli z ujemnym ładunkiem na powierzchni komórek drobnoustrojów. Zakłóca to przepuszczalność ściany komórkowej i utrudnia transport składników pokarmowych do cytoplazmy. Kation może przenikać do cytoplazmy, gdzie dezaktywuje enzymy a tym samym ha-
PL 211 586 B1 3 muje metabolizm komórki. Wadą tych środków jest powstawanie form drobnoustrojów odpornych na ich działanie, co wymusza ich naprzemienne stosowanie z innymi środkami dezynfekującymi. Czwartorzędowe związki amoniowe mogą być dezaktywowane przez różne substancje zawarte w środowisku (białko, tłuszcz, krew), co ogranicza ich stosowanie. Do związków nadtlenowych należą m.in. kwas nadoctowy, nadtlenek wodoru i nadsiarczan potasowy. Charakteryzują się one zdolnością niszczenia zarówno wegetatywnych form drobnoustrojów jak też ich przetrwalników. Pod wpływem działania związków nadtlenowych grupy -SH białek bakterii zostają utlenione do form disiarczkowych. Zakłócone zostaje tym samym działanie zarówno błony komórkowej i ściany komórkowej mikroorganizmów. Wadą tychże środków jest jednak to, iż łatwo się utleniają w wyniku czego tracą swoje bakteriobójcze właściwości. Związki chloru są silnymi utleniaczami, przez co szybko i skutecznie niszczą drobnoustroje. Do tych grup związków należy np. chloramina T i podchloryn sodowy. Działanie podchlorynu sodowego opiera się na jego hydrolizie do kwasu podchlorawego, który efektywnie niszczy bakterie, grzyby i wirusy. Wydzielający się w procesie rozkładu podchlorynu zjonizowany tlen ma doskonałe właściwości dezynfekujące - denaturujące struktury białkowe komórek. Jeśli jednak w środowisku wystąpią zanieczyszczenia organiczne bakteriobójcze działanie związków chloru może być osłabione. Wadą tych trzech grup preparatów jest również szkodliwość dla zdrowia człowieka i jego naturalnego środowiska, np. sole amoniowe kumulując się niszczą złoża biologiczne czynne w oczyszczalniach ścieków oraz naturalną mikroflorę w akwenach wodnych, a przedostawszy się do przewodów pokarmowych zwierząt lub ludzi stanowią zagrożenie dla ich życia, gdyż nie ulegają dezaktywacji i niszczą naturalną, pożądaną florę. Preparaty dezynfekujące zawierające alkohole skupiają się na denaturacji białek komórkowych mikroorganizmów. Ich największa skuteczność osiągana jest przy stężeniu alkoholu 65%, jednakże zdolność ścinania białek przez alkohole ogranicza ich stosowanie tylko do dezynfekcji uprzednio umytych powierzchni. Środki dezynfekujące zawierające aldehydy i fenole mogą być stosowane w bardzo wąskim zakresie ze względu na swoją dużą toksyczność. Sole metali ciężkich stosowane w dezynfekcji to przede wszystkim sole srebra, miedzi i rtęci. Tworzą one wiązania z grupami - SH białek strukturalnych i enzymów, przez co wpływają negatywnie na metabolizm mikroorganizmów. Wśród soli metali ciężkich szczególne uznanie w dezynfekcji i antyseptyce zyskały azotany, cytryniany i mleczan srebra. Przy czym oddziaływanie soli metali ciężkich na bakterie i grzyby jest ograniczone przez obecność związków organicznych (brud), które ograniczają możliwość kontaktu bakterii i grzybów z cząsteczkami srebra. Specyfiką koloidalnych roztworów srebra o wielkości cząstki około 5 nm jako kolejnego przykładu preparatu dezynfekującego jest to, iż efektywność biobójcza takich roztworów zostaje ograniczona przez dostęp tlenu. Jednocześnie skuteczność biobójcza owych preparatów zapewnia stężenie srebra nie mniejsze niż 300 ppm, co z kolei czyni te środki toksycznymi a także wpływa na wysoki koszt ich wytworzenia. Niezależnie od konieczności dezynfekowania różnych powierzchni twardych (jak podłogi, ściany) a także innych powierzchni (meble, ramy okienne itp.), często zachodzi potrzeba ich ochrony i konserwacji. Znane środki do ochrony - konserwacji i nabłyszczania powierzchni twardych i innych powierzchni mają postać preparatów, które w swoim składzie zawierają dyspersje polimerowe, emulsje woskowe, związki powierzchniowo - czynne odpieniająco/zwilżające i koalescenty. Zasada działania tych preparatów polega tylko i wyłącznie na zabezpieczeniu konserwowanej powierzchni poprzez utworzenie ochronnego filmu chroniącego przed zarysowaniem, wnikaniem wody, podniesieniem połysku i odporności na media chemiczne, ale nie nadającego takiej powierzchni właściwości bakteriobójczych. Tytułem przykładu można tutaj wymienić następujące środki: - Gliz Metallic firmy Henkel - TM 80 firmy Inter Team - Thermodur firmy Kiehl - Jontec Linotop firmy Johnson Diversey - Longlife firmy Tana Podstawowym celem wynalazku było zatem wytworzenie synergetycznej mieszaniny substancji czynnych, która po zmieszaniu z odpowiednio dobranymi emulsjami żywic i wosków spowoduje, że wytworzony w ten sposób preparat: będzie posiadał własności biobójcze o trwałym charakterze, a jednocześnie,
4 PL 211 586 B1 będzie tworzył szybkoschnącą, gładką powłokę o wysokim stopniu połysku bez konieczności polerowania, skutecznie zabezpieczy przed powstaniem śladów po butach i różnego rodzaju zarysowań, poprawi właściwości antypoślizgowe, nada powłoce właściwości hydrofobowe, nada jej właściwości antystatyczne. Cel ten osiągnięto poprzez opracowanie receptury mieszaniny dezynfekcyjnej według wynalazku, której skład ukazuje tabela 1. Rodzaj substancji czynnej 4-chloro-metylofenolan sodu, eter 2,4,4'-trichloro-2'-hydroksydifenylowy, alkohol 2,4-dichlorobenzenowy, T a b e l a 1 srebro w postaci nanocząstek o średnicy ok. 5 nm Korzystnie mieszanina zawiera 4-chloro-metylofenolan sodu w ilości od 10 do 60 procent wagowych, eter 2,4,4'-trichloro-2'-hydroksydifenylowy w ilości od 5 do 40 procent wagowych, alkohol 2,4-dichlorobenzenowy w ilości od 3 do 25 procent wagowych, srebro w postaci nanocząstek o średnicy ok. 5 nm w ilości od 0,001 do 0,009 procent wagowych. Okazało się, iż taki dobór rodzajów składników mieszaniny i ich wzajemnych stosunków ilościowych oraz odpowiednie ph zabezpiecza nanokoloid srebra przed dezaktywacją a jednocześnie nie destabilizuje układu emulsyjnego odpowiednio dobranej żywicy i wosku i trwale się z nim łączy, nie pogarsza jakości tworzonej przez żywicę i wosk powłoki a jednocześnie nadaje tak uzyskanemu preparatowi jako finalnemu produktowi własności bakteriobójcze. W oparciu o tak ustalony skład mieszaniny biobójczej opracowano receptury preparatu przeznaczonego do ochrony, nabłyszczania i dezynfekcji powierzchni twardych (podłóg, ścian), którego skład recepturowy zawiera tabela 2 oraz preparatu do ochrony, nabłyszczania i dezynfekcji pozostałych powierzchni wykonanych z PVC, linoleum, kamienia, terakoty, ceramiki, laminatu, lakierowanego drewna, płyt MDF, szkła oraz powierzchni emaliowanych, - skład określa tabela 3. T a b e l a 2 Preparat do ochrony i nabłyszczania powierzchni twardych - - z efektem biobójczym Mieszanina dezynfekcyjna 4-chloro-metylofenolan sodu, nr CAS: 15733-22-9 eter 2,4,4'-trichloro-2'-hydroksydifenylowy, nr CAS 3380-34-5 alkohol 2,4-dichlorobenzenowy, nr CAS 1777-82-8 srebro w postaci nanocząstek o średnicy około 5 nm, nr CAS 7440-22-4 Zawartość składnika w % wagowych 1,00-10,00 0,001-0,009 Woda do 100 Koalescenty 3,00-8,00 Plastyfikator 0,5-2,00 Środek powierzchniowo czynny/ zwilżający 0,03-1,50 Kopolimer styrenowo - poliakrylowy 40,00-60,00 Emulsje woskowe 4,00-8,00 Środek powierzchniowo - czynny/odpieniający 0,500-2,00
PL 211 586 B1 5 T a b e l a 3 Preparat do ochrony i nabłyszczania mebli itp. przedmiotów Mieszanina dezynfekcyjna 4-chloro-metylofenolan sodu, nr CAS: 15733-22-9 eter 2,4,4' -trichloro-2'-hydroksydifenylowy, nr CAS 3380-34-5 alkohol 2,4-dichlorobenzenowy, nr CAS 1777-82-8 srebro w postaci nanocząstek o średnicy około 5 nm, nr CAS 7440-22-4 Zawartość składnika w % wagowych 1,00-10,00 0,001-0,009 Woda do 100 Koalescent 1,0-4,0 Olej silikonowy 2,0-8,0 Emulsja woskowa 1,0-5,0 Środek reologiczny 0,5-3,5 Preparaty te otrzymuje się znanymi metodami wytwarzania ciekłych środków do ochrony i nabłyszczania, polegającymi na zmieszaniu przygotowanych surowców w ilościach przewidzianych recepturą w wyniku, czego powstaje gotowy preparat. Ze względu na wprowadzenie do preparatu mieszaniny dezynfekcyjnej według wynalazku, zachowuje się następujące etapy dodawania poszczególnych składników: do mieszalnika I zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne wprowadza się cześć koalescentów i substancje czynne ( eter 2, 4, 4' - trichloro - 2' hydroksydifenylowy, 4 chloro-3- metylofenolan sodu, alkohol 2,4 dichlorobenzenowy). Równolegle, do mieszalnika II zaopatrzonego w mieszadło dozuje się wodę i przy ciągłym mieszaniu wprowadza pozostałą część koalescentów, plastyfikatory i nanokoloid srebra. Następnie do mieszalnika II dozuje się spreparowany kompleks z mieszalnika I. Po dokładnym wymieszaniu do mieszalnika II dozuje się kolejne komponenty zgodnie z recepturą tj. środki powierzchniowo czynne, kopolimer styrenowo - poliakrylowy i emulsje woskowe. Po zakończeniu procesu dozowania całość miesza się do momentu uzyskania jednorodności preparatu. Preparat taki stosuje się w formie nierozcieńczonej przy pomocy mopa i bawełnianej tkaniny. Na czystą, suchą, wolną od past, wosku i wszelkich zanieczyszczeń powierzchnię rozprowadza się równomiernie przy pomocy mopa środek i pozostawia do wyschnięcia. Każda kolejna warstwę (max 3) nanosi się po dokładnym wyschnięciu pierwszej. Czas utwardzenia uzyskuje się po 45-60 minutach w zależności od temperatury i wilgotności powietrza. Powstały film uzyskuje właściwości bakteriobójcze od momentu naniesienia preparatu na pielęgnowaną powierzchnię i zachowuje je do chwili destrukcji tak utworzonej powłoki. W wyżej podanych składach preparatów nieoczekiwanie okazało się, że dzięki odpowiedniemu powiązaniu jakościowo - ilościowemu komponentów mieszaniny dezynfekcyjnej według wynalazku, między nią a resztą komponentów chemicznych preparatu występuje synergizm prowadzący do uzyskania pożądanych właściwości nabłyszczająco - konserwująco - biobójczych. Preparaty te spełniają wszystkie wymagania stawiane produktom przeznaczonym do dezynfekcji powierzchni i równolegle produktom do ochrony i nabłyszczania powierzchni. Od momentu nałożenia (na mokro) produktu według wynalazku następuje proces schnięcia. Tworzą się aglomeraty, z których powstaje film ochronny. Pozostałe przestrzenie między cząsteczkami polimeru wypełniają cząsteczki wosków. W następstwie odparowania składników lotnych zwiększa się stężenie makrocząsteczek spoiwa, zbliżają się one do siebie na zasadzie działania sił Van der Waalsa, które decydują o kohezji uzyskanej powłoki. Proces ten jest szybki i dlatego w krótkim czasie uzyskuje się powłokę o dobrych właściwościach użytkowych. Ponad to nieoczekiwanie okazało się, że po uformowaniu się powłoki nabiera ona własności biobójczych wobec bakterii: Pseudomonas aeruginosa Staphylococcus aureus Escherichia coli
6 PL 211 586 B1 Enterococcus hirae oraz pleśni (grzybów): Candida albicans Aspergillus Niger Własności biobójcze tej powłoki oznaczono zgodnie z opisaną niżej metodyką: Przez 10 min moczono bibułę filtracyjną w nierozcieńczonym preparacie następnie bibułę zawieszono do ocieknięcia i wysuszenia na 24 h na wolnym powietrzu. Po wyschnięciu bibuły i przekształceniu się emulsji w film wycięto płatek bibuły 50x50 mm i położono na podłożu: na podłożu agarowym TSA zaszczepionym bakteriami Pseudomonas aeruginosa Staphylococcus aureus, Escherichia coli oraz Enterococcus hirae. agarowym Saboraud zaszczepionym grzybami Candida albicans. Aspergillus Niger Okres inkubacji wynosił 18 h i więcej w temperaturze 30 C dla grzybów i 37 C dla bakterii. Zmiany podłoża oceniano wizualnie dokumentując wyniki fotograficznie (Fot. 1-4) oraz zestawiono w tabeli 4. Próbka działanie środka wg wynalazku T a b e l a 4 Wyniki badań właściwości biobójczych preparatu zawierającego mieszaninę biobójczą Szczep S. aureus P. aeruginosa E. coli E. hirae C. albicans A. niger wyraźnie zaznaczona regularna strefa hamowania wzrostu wyraźnie zaznaczona regularna strefa hamowania wzrostu widoczny obszar osłabionego wzrostu, brak wyraźnie zaznaczonej regularnej strefy hamowania wzrostu wyraźnie zaznaczona regularna strefa hamowania wzrostu wyraźnie zaznaczona regularna strefa hamowania wzrostu wyraźnie zaznaczona regularna strefa hamowania wzrostu Wytworzony na bazie mieszaniny według wynalazku preparat do ochrony i nabłyszczania powierzchni twardych poddany został badaniom wg norm PN-EN 1276:2000 oraz PN-EN 13697:2002/Ap 1:2003 które wykazały, iż w warunkach brudu (3 g/l albuminy wołowej), w czasie 5 minut, w temperaturze 20 C wykazuje on działanie bakteriobójcze na powierzchniach wobec bakterii: Pseudomonas aeruginosa PCM 2563 = ATCC 15442 w stężeniu 50% i w postaci czystej Staphylococcus aureus PCM 2602 = ACC 6538 w stężeniu 25% i w postaci czystej Escherichia coli PCM 1144 = ATCC 10536 w stężeniu 25% i w postaci czystej Enterococcus hirae PCM 2559 = ATCC 10541 w stężeniu 25% i w postaci czystej Szczegółowe wyniki badań wg normy PN-EN 1276:2000 ujęto w tabeli 5 zaś wg normy PN-EN 13697:2002/Ap 1:2003 w tabeli 6. Dla potwierdzenia tak uzyskanych wyników przeprowadzono także badanie metodą płytek kontaktowych Microcount na ogólny wzrost bakterii z rodziny Enterobacteriae. Badanie miało na celu przeprowadzenie kontroli bakteryjnego zanieczyszczenia powierzchni i dokonania oceny skuteczności preparatu zawierającego środek według wynalazku poprzez obserwację wzrostu ilościowego drobnoustrojów. Na jedną część każdej z uprzednio przygotowanych powierzchni jak: wykładzina PVC, kamień, terakota, płyta MDF, płyta z tworzywa sztucznego, lastryko, ceramika i lakierowane drewno, nałożono preparat zawierający mieszaninę według wynalazku zgodnie z obowiązującą metodą aplikacji zaś na drugą część nałożono środek bez mieszaniny dezynfekcyjnej. Powierzchnie pozostawiono pod przykryciem do wyschnięcia. Badania prowadzono w temperaturze 20 C i wilgotności względnej 60%. Po utwardzeniu powstałego filmu ochronnego (24h) do każdej powierzchni w czterech różnych miejscach przyłożono płytkę z agarowym podłożem wzrostowym. Płytki z odciskiem szczelnie zamknięto i inkubowano w temperaturze 37 C przez okres 24 h. Po tym czasie wizualnie policzono ogólną liczbę kolonii, w wyniku czego ustalono, iż na wszystkich powierzchniach pokrytych preparatem zawierającym mieszaninę wg wynalazku nie nastąpił wzrost drobnoustrojów, natomiast na powierzchniach pokrytych preparatem nie zawierającym mieszaniny wzrost drobnoustrojów był widoczny. Badania prowadzono przez okres jednego miesiąca powtarzając czynności opisane wyżej. Istotne jest to, iż właściwości biobójcze powłoki powstałej w wyniku zastosowania preparatów zawierających mieszaninę według wynalazku, mają charakter wyjątkowo trwały. Powszechnie bowiem stosowane tradycyjne preparaty biobójcze mają krótki okres działania, który zgodnie z obowiązującymi normami wynosi 5 min dla bakterii i 15 min dla grzybów. Tymczasem naniesienie preparatu, który
PL 211 586 B1 7 zawiera mieszaninę środków biobójczych według wynalazku powoduje, że powierzchnia pokryta woskowo-polimeryczną powłoką utworzoną przez taki preparat posiada efektywne własności biobójcze tak długo, póki powłoka ta nie ulegnie degradacji, co może trwać nawet kilka miesięcy.
8 PL 211 586 B1
PL 211 586 B1 9 Zastrzeżenia patentowe 1. Mieszanina biobójcza, znamienna tym, że zawiera 4-chlorometylofenolan sodu; eter 2,4,4'-trichloro-2'-hydroksydifenylowy; alkohol 2,4-dichlorobenzenowy; srebro w postaci nanocząstek o średnicy około 5 nm. 2. Mieszanina według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że zawiera 4-chlorometylofenolan sodu w ilości od 10 do 60 procent wagowych, eter 2,4,4'-trichloro-2'-hydroksydifenylowy w ilości od 5 do 40 procent wagowych, alkohol 2,4-dichlorobenzenowy w ilości od 3 do 25 procent wagowych, srebro w postaci nanocząstek o średnicy ok. 5 nm w ilości od 0,001 do 0,009 procent wagowych. Rysunki
10 PL 211 586 B1
PL 211 586 B1 11
12 PL 211 586 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)