2. METODY WYZNACZANIA MASY MOLOWEJ POLIMERÓW dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG Politechnika Gdaoska, 2011 r. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Metody wyznaczania masy molowej W procesach otrzymywania polimerów powstają cząsteczki różnej wielkości. Właściwości polimerów zależą od średniej wielkości cząsteczek, którą można obliczać różnymi sposobami. Najbardziej bezpośrednim sposobem jest obliczanie zwykłej średniej arytmetycznej, zwanej liczbowo średnią masą molową M n M i oznacza masę molową indywiduum cząsteczkowego i, a N i jest liczbą cząsteczek i w próbce 2
Metody wyznaczania masy molowej Podobnie można zdefiniować także wagowo średnią masę molową M w, przy czym do tego wyrażenia wchodzą wartości M i 2 M i oznacza masę molową indywiduum cząsteczkowego i, a N i jest liczbą cząsteczek i w próbce 3
Znaczenie rodzaju uśrednienia jest ogromne! 4
5
Metody wyznaczania masy molowej Dla polimeru składającego się wyłącznie z cząsteczek o takiej samej masie molowej M n = M w lecz w każdym innym przypadku M w > M n. Wynika stąd, że stosunek M w /M n może być miarą niejednorodności mas molowych próbki polimeru. Wartość tego stosunku nazywamy polidyspersyjnością polimeru; gdy M w /M n = l, polimer nosi nazwę polimeru monodyspersyjnego. 6
Metody wyznaczania masy molowej Inną, rzadziej stosowaną średnią jest z-średnia masa molowa M z określona wzorem : M i oznacza masę molową indywiduum cząsteczkowego i, a N i jest liczbą cząsteczek i w próbce 7
Metody wyznaczania masy molowej Do różnorodnych fizycznych i chemicznych metod wyznaczania masy molowej polimerów można zaliczyć: metodę analizy grup końcowych pomiary właściwości koligatywnych rozpraszanie światła ultrawirowanie pomiar lepkości rozcieńczonych roztworów. 8
Metody wyznaczania masy molowej Wszystkie odnoszą się do roztworów polimerów, przy czym większość metod wymaga ekstrapolacji wyników do nieskończonego rozcieńczenia albo stosowania rozpuszczalnika w temperaturze theta w celu uzyskania idealnego zachowania roztworu. Różne techniki pomiarowe dają w wyniku różne średnie masy molowe. 9
Metody doświadczalne wyznaczania różnych rodzajów średniej masy molowej polimerów Rodzaj średniej Metoda doświadczalna M n M w GPC (chromatografia żelowa), osmometria membranowa, osmometria w fazie parowej, analiza grup końcowych rozpraszanie światła, GPC M z ultrawirowanie 10
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych W chemii fizycznej określenie właściwości koligatywne odnosi się do tych właściwości, które zależą od liczby cząsteczek. Głównymi właściwościami koligatywnymi są: obniżenie temperatury zamarzania podwyższenie temperatury wrzenia (roztworu) obniżenie ciśnienia pary ciśnienie osmotyczne. Wszystkie wymagają ekstrapolacji danych doświadczalnych do nieskończonego rozcieńczenia. Wynika to z faktu, że właściwości fizyczne dowolnej substancji rozpuszczonej nie są określone przez ułamek molowy tej substancji w roztworze, ale przez jej aktywność. 11
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych Aktywność ma wartość mniejszą od rzeczywistego ułamka molowego i jest związana z nim współczynnikiem aktywności. a aktywność c stężenie g współczynnik aktywności. W nieskończonym rozcieńczeniu współczynnik aktywności jest równy jedności i ułamek molowy staje się równy aktywności. 12
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych Właściwości koligatywne roztworu polimeru o masie molowej 20 000, stężenie roztworu 0,01 g/cm 3 (F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science", John Wiley & Sons, Nowy Jork, 1962). Właściwością koligatywną najbardziej użyteczną do praktycznego pomiaru mas molowych polimerów jest ciśnienie osmotyczne. Wszystkie inne właściwości mają tak małe wartości, że ich pomiar jest bardzo utrudniony. 13
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych Właściwości koligatywne są miarą liczbowo średnich mas molowych M n. W przypadku ciśnienia osmotycznego P obowiązuje zależność: Na tej podstawie można wyprowadzić ogólne wyrażenie na zależność tych parametrów od stężenia: 14
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych G jest stałą, a g funkcją zależną od oddziaływań polimer-rozpuszczalnik; funkcja ta ma wartości bliskie zeru w złych rozpuszczalnikach i bliskie 0,25 w dobrych. Najczęściej można pominąć wyrazy z c 2. Jeśli tego nie można zrobić, to należy przyjąć wartość g = 0,25 i napisać równanie w postaci: 15
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych Aby ocenić M n na podstawie właściwości koligatywnych, należy sporządzić wykres P/c względem c. Otrzymuje się zwykle linię prostą z punktem przecięcia przy c = 0 wyznaczającym wartość RT/M n. Natomiast w dobrych termodynamicznie rozpuszczalnikach, gdy wyrazy z c 2 są znaczące, właściwy jest wykres (P/RTc) 1/2, z którego można ocenić samą wartość M n. 16
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych Osmometria w fazie parowej Jest to powszechnie stosowana metoda polegająca na wyznaczaniu właściwości koligatywnych. Wbrew swej nazwie nie jest to technika osmometryczna, lecz pośrednia metoda pomiaru zmniejszenia ciśnienia pary. Parametrem mierzonym jest bardzo mała różnica temperatury wytworzona w atmosferze nasyconej pary rozpuszczalnika między zawieszoną na igle strzykawki kroplą rozpuszczalnika a zawieszoną na igle drugiej strzykawki kroplą roztworu, przy czym występuje zjawisko parowania i skraplania się rozpuszczalnika. Ta różnica temperatury jest proporcjonalna do zmniejszenia ciśnienia pary roztworu polimeru w warunkach równowagi, jest więc także proporcjonalna do liczbowo średniej masy molowej substancji rozpuszczonej. 17
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych Osmometria w fazie parowej Układ zasadniczych elementów osmometru do pomiarów w fazie parowej 18
Masy molowe na podstawie właściwości koligatywych Osmometria w fazie parowej Pomiar polega na wyznaczeniu różnic temperatury dla kilku stężeń i ekstrapolowaniu wyników do c = 0. Aparat kalibruje się za pomocą wzorców o malej masie molowej. Metodę można stosować do polimerów od M n do około 40 000. 19
Rozpraszanie światła Rozpraszanie światła jest zjawiskiem powszechnym i występuje zawsze, gdy światło pada na materię. Wiązka padającego światła powoduje w materii drgania jąder i pobudzenie elektronów. Gdy te wzbudzone jądra i elektrony wracają do stanów o mniejszej energii, to ponownie emitują światło. Odmiennie od wiązki początkowej, światło emitowane rozchodzi się we wszystkich kierunkach, jednak długość fali świetlnej pozostaje taka sama, jak w wiązce padającej. 20
Rozpraszanie światła Metoda ta polega na pomiarze intensywności światła rozproszonego pod różnym kątem w stosunku do pierwotnej wiązki światła. 21
Rozpraszanie światła Gdy c=0 i q=0 K* stała optyczna R q stosunek Rayleiha Oznacza to, że podwójna ekstrapolacja do zerowego kąta i do zerowego stężenia umożliwia wyznaczenie wagowo średniej masy molowej polimeru. Wykres na podstawie danych z pomiarów rozproszenia światła nazywa się wykresem Zimma, a samą technikę metodą podwójnej ekstrapolacji według Zimma. 22
Rozpraszanie światła K* stała optyczna R q stosunek Rayleiha Wykres Zimma 23
Lepkościowe metody wyznaczania masy molowej Do wyznaczania mas molowych polimerów stosuje się bardzo rozcieńczone roztwory o stężeniu około 1% masowego. W metodzie lepkościowej stosuje się pewne zależności. Oto niektóre z nich: 1) Stosunek lepkości lub lepkość względna. Jest to stosunek lepkości roztworu h do lepkości czystego rozpuszczalnika h 0 2) Liczba lepkościowa roztworu o stężeniu c lub lepkość zredukowana jest określona wyrażeniem: 24
25
Lepkościowe metody wyznaczania masy molowej W odniesieniu do roztworów rozcieńczonych liczba lepkościowa odpowiada następującemu szeregowi potęgowemu: Równanie Hugginsa gdy c dąży do zera, to wyraz (h-h 0 )/ h 0 c dąży do pewnej wartości granicznej. Nosi ona nazwę granicznej liczby lepkościowej [h]. 26
Lepkościowe metody wyznaczania masy molowej W praktyce nie mierzymy lepkości bezpośrednio, lecz czasy przepływu roztworów i czystego rozpuszczalnika w wiskozymetrze kapilarnym, czyli tzw. czasy wypływu. Ponieważ stosuje się we wszystkich przypadkach to samo ciśnienie hydrostatyczne słupka cieczy i różnice gęstości bardzo rozcieńczonych roztworów o poszczególnych stężeniach są pomijalne, to stosunek czasu wypływu roztworu t do czasu wypływu czystego rozpuszczalnika t 0 można przyjąć za miarę stosunku lepkości, tj.: 27
28
Lepkościowe metody wyznaczania masy molowej Z wartości granicznej liczby lepkościowej możemy obliczyć masę molową, stosując półempiryczne równanie: Równanie to najczęściej nazywa się równaniem Marka-Houwinka. Aby móc je stosować, trzeba znać wartości stałych K i a. Zazwyczaj nie zależą one od wartości M, lecz zmieniają się w zależności od rozpuszczalnika, polimeru i temperatury układu. Na te wartości ma wpływ także szerokość rozkładu mas molowych, a więc polidyspersyjność badanego polimeru powinna być taka sama, jak polidyspersyjność próbek stosowanych pierwotnie na etapie kalibrowania w celu otrzymania stałych równania Marka-Houwinka. 29
30
31
32
33