Ćwiczenie 1 Temat: Emulsje kosmetyczne. Preparatyka i badanie właściwości. Cel ćwiczenia: Poznanie wymagań przemysłu kosmetycznego w stosunku do emulsji. Nabycie umiejętności preparatyki emulsji typu O/W i W/O. Rozróżnianie typów emulsji i poznanie ich podstawowych właściwości. Badanie stabilności emulsji. I. Część teoretyczna Emulsje są najczęściej spotykaną formą wyrobów kosmetycznych. Emulsją nazywamy układ utworzony z dwóch cieczy wzajemnie w sobie nierozpuszczalnych, przy czym jedna z tych cieczy jest zawieszona (rozproszona) w drugiej w postaci małych kuleczek, zwykle o średnicach od 0,05 do 0,001 mm. Zawiesiny o wyższym stopniu rozdrobnienia są zbliżone do koloidów. W emulsjach kosmetycznych jedną z cieczy jest na ogół woda lub roztwory wodne substancji w niej rozpuszczonych, np. gliceryny, alkoholu, boraksu, kwasu cytrynowego. Drugą cieczą są zwykle tłuszcze płynne i stałe, oleje węglowodorowe (np. olej wazelinowy, parafinowy), mieszaniny węglowodorów z innymi składnikami, np. woskami, parafiną substancjami biologicznie czynnymi. W przypadku, gdy poszczególne składniki topią się w różnych temperaturach, mieszaninę ogrzewa się do takiej temperatury, aby wytworzył się jednolity roztwór. Postać emulsji znana jest od stuleci. Większość baz kremowych wywodzi się z tzw. kold kremów (cold cream - ang., unguentum leniens - łac.). Po raz pierwszy sposób otrzymywania tego typu preparatu opisał już w II w. p.n.e. Claudius Galen w Methodus Medendi vel de Morbis curandis. Wszystkie Farmakopee podają jego skład, który klasycznie zawiera w różnych proporcjach wosk pszczeli, olej roślinny, olbrot i wodę. Warto tu nadmienić, iż w postaci emulsji wytwarzane są nie tylko kosmetyki pielęgnacyjne do twarzy i ciała, ale w formie tej produkuje się również wiele innych produktów: odżywki do włosów, preparaty do trwałej ondulacji, dezodoranty, a ostatnio nawet wyroby perfumeryjne. Powodem, dla którego większość kosmetyków produkuje się właśnie w formie emulsji jest to, że za ich pomocą osiąga się homogeniczny układ wielu niemieszających się składników, takich jak tłuszcze, woski, substancje zapachowe, woda. Dzięki temu przy ich pomocy można wprowadzić do jednego układu recepturalnego zarówno rozpuszczalne w tłuszczach związki niepolarne, jak i rozpuszczalne w wodzie surowce biologicznie aktywne o charakterze polarnym. Ponadto wiele 1
olejowych składników emulsji niezbędnych do prawidłowego zabezpieczenia skóry przed nadmiernym wysuszeniem, zapewniających jej odpowiednią elastyczność i miękkość, stosowanych samodzielnie, powoduje jej nadmierną tłustość i lepkość. Ponieważ nie zawsze bywa to akceptowane przez konsumentów, stąd też są one chętniej stosowane w postaci preparatu emulsyjnego. Nie bez znaczenia jest również fakt, iż udział wody w preparacie kosmetycznym w dużym stopniu obniża jego koszt. Opracowanie receptury wyrobu polega na wyborze surowców odpowiednich do przeznaczenia i sposobu działania preparatu kosmetycznego, a także typu emulsji, jaki chcemy uzyskać. Każda emulsja kosmetyczna składa się z substancji tłuszczowo-woskowych, emulgatorów, wody oraz związków biologicznie aktywnych, które za ich pomocą są przenoszone. Wszystkie surowce stanowiące fazę tłuszczową preparatu kosmetycznego określa się jako osnowę tłuszczowo-woskową (inaczej: bazę, a w farmacji podłoże). Ze względu na zasadniczy wpływ bazy tłuszczowej na właściwości kosmetyczne preparatu emulsyjnego, musi ona spełnić szereg określonych wymagań zarówno pod względem stabilności, jak i pewnej funkcjonalności. Właściwości penetrujące bazy tłuszczowej w dużym stopniu zależą od budowy chemicznej, a w szczególności polarności poszczególnych jej składników. Związki niepolarne typu wosków czy olejów mineralnych nie są wchłaniane przez skórę. Ich rola polega głównie na wytworzeniu ochronnego filmu na powierzchni naskórka, zabezpieczającego go przed działaniem czynników zewnętrznych i zapobiegającego jego wysuszeniu. Ilość tych surowców w pielęgnacyjnym preparacie kosmetycznym powinna być jednak ograniczona ze względu na utrudnione przenikanie substancji czynnych oraz zatykanie ujścia przewodów gruczołów łojowych i potowych (działanie komedogenne). Wywodzą się z następujących grup: - triacyloglicerole - głównie oleje roślinne są składnikami, które generalnie zapewniają działanie natłuszczające i zmiękczające skórę. - alkohole (np. cetylowy, cetostearylowy) i kwasy tłuszczowe (m. in. palmitynowy, stearynowy), to także czynniki natłuszczające, wpływające jednocześnie na konsystencję emulsji oraz nadające jej wygląd perłowy. - estry kwasów tłuszczowych i rozgałęzionych alkoholi, takie jak mirystynian czy też palmitynian izopropylu należą do surowców, które dobrze rozprzestrzeniają się na skórze i łączą się z hydrofobowymi składnikami emulsji. Posiadają one własności zmiękczające i penetrujące naskórek (emolienty). Pokrywają skórę cienką warstewką, nie pozostawiającą na niej uczucia lepkości, stwarzającą natomiast możliwość wymiany tlenowej i wodnej z otoczeniem. Związki te umożliwiają dodatkowo wprowadzenie do receptury lanoliny i innych 2
wosków (pszczeli, olbrot, woski syntetyczne), które nadają skórze miękkość i elastyczność oraz stabilizują emulsje i regulują jej konsystencję. Przyrządzanie emulsji polega na dodawaniu oleju do roztworu wodnego przy silnym mieszaniu. Otrzymuje się wtedy zawiesinę oleju w wodzie, tzn. olej jest substancją rozproszoną (zdyspergowaną) w wodzie, a otrzymana w ten sposób emulsja jest nazywana emulsją typu olej w wodzie (O/W). Natomiast przez dodawanie roztworu wodnego do roztworu olejowego przy silnym mieszaniu, otrzymuje się zawiesinę wody w oleju, tzn. woda jest rozproszona (zdyspergowana) w oleju. Tak otrzymana emulsja nazywa się emulsją typu woda w oleju (W/O). Trzecim typem emulsji są emulsje podwójne, w których krople wody rozproszonej zawierają w sobie jeszcze mniejsze kropelki fazy rozpraszającej (dyspersyjnej). Wyróżnia się: O/W/O układ oleju w wodzie zdyspergowanego dodatkowo w oleju; W/O/W układ wody w oleju zdyspergowanego dodatkowo w wodzie. Konsystencja lub gęstość emulsji zależy od wielu czynników: zawartości fazy rozproszonej, rodzaju emulgatora, lepkości fazy rozpraszającej i obecności w tej fazie substancji konsystencjotwórczych. W tabeli zestawiono dane, z których wynika zależność pomiędzy zawartością poszczególnych faz, typem emulsji a jej zastosowaniem. Typ emulsji Zawartość fazy rozproszonej Zastosowanie O/W < 20 30% Kremy nawilżające, znikające, podkładowe, balsamy do ciała, maseczki, szampony kremowe, dezodoranty, niektóre odżywki do włosów O/W > 20 30% Kremy uniwersalne, niektóre cold-kremy, kremy na noc, lekkie kremy pod oczy, mleczka, niektóre odżywki do włosów W/O 20 40% Kremy tłuste, na noc, pod oczy, kremy uniwersalne, ochronne, do masażu, mleczka do demakijażu. Jak wynika z powyższego zestawienia, spotykamy się z różnymi kryteriami podziału emulsji. Zależnie od konsystencji wyróżniamy: kremy - emulsje na tyle gęste, że zachowują przez pewien czas kształt powierzchni, mleczka kosmetyczne - układy o własnościach typowych dla cieczy, dające się przelewać, balsamy - forma pośrednia pomiędzy mleczkiem i kremem. 3
Warto tu zwrócić uwagę na fakt, że w wielu wypadkach konsystencja emulsji nie zależy ani od jej rodzaju, ani od zawartości fazy olejowej. I tak znane są typowe mleczka W/O o wysokiej zawartości ciał tłuszczowych, jak i kremy W/O o zawartości tylko kilku procent tłuszczu. Od składu i typu emulsji zależy stopień i szybkość resorpcji substancji aktywnych. Ustalenie jednak dokładnych zależności pomiędzy tymi parametrami, podobnie jak i w przypadku zdolności penetracyjnych jest sprawą bardzo skomplikowaną. Problem z ustaleniem ich wynika między innymi z faktu, iż właściwości te w dużym stopniu uwarunkowane są rodzajem skóry użytkownika, jego wiekiem czy płcią. Pod względem typów zastosowań kosmetyki emulsyjne dzieli się na odżywcze, czyszczące, ochronne, tłuste, półtłuste, nawilżające itp. Najwięcej kontrowersji budzi to ostatnie określenie, stosowane do lekkich kremów i śmietanek, gdyż poza wyrobami o specjalnym przeznaczeniu wszystkie kosmetyki o działaniu pielęgnacyjnym powinny zapewnić odpowiednie nawilżenie skóry. Typ emulsji można rozpoznać przy pomocy prostej próby rozcieńczania wodą: emulsja typu O/W daje się łatwo wymieszać z wodą na jednorodne mleczko; emulsja typu W/O po wymieszaniu z wodą tworzy grudki i kłaczki. Wszystkie dobrze oczyszczone tłuszcze płynne i stałe oraz węglowodory naftowe (olej wazelinowy i parafinowy, wazelina, parafina) w wodzie trudno się emulgują, a wytworzone emulsje są nietrwałe. Można je utrwalić przez dodanie substancji wytwarzających z wodą roztwory koloidowe (np. kleiku skrobiowego, żelatyny, białka, kazeiny, agaru, pektyny, tylozy) i wskutek tego przeszkadzających łączeniu się poszczególnych kuleczek oleju. W ten sposób przyrządzane są niektóre płyny emulsyjne, np. mleczko kosmetyczne. Większość emulsji jest sporządzana przy zastosowaniu emulgatorów, tj. substancji ułatwiających otrzymanie emulsji. Emulgatory stosowane do produkcji kosmetyków można podzielić na: syntetyczne (otrzymywane w wyniku złożonych reakcji chemicznych), naturalne. W grupie emulgatorów syntetycznych największe znaczenie mają produkty przyłączenia tlenku etylenu do alkoholi tłuszczowych zawierających 16-18 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym. Liczbę cząsteczek połączonych z alkoholem określa się jako stopień oksyetylenowania. Zależnie od stopnia oksyetylenowania otrzymuje się substancje o różnej polarności. Związki o niskim stopniu oksyetylenowania (2-5) stosuje się do wytwarzania emulsji typu W/O, a o wyższym stopniu oksyetylenowania (8-20) jako emulgatory O/W. Stopień oksyetylowania wpływa na wielkość parametru HLB (Hydrophilic Lipophilic 4
Balance), tak więc o rodzaju emulsji (O/W czy W/O) decyduje przede wszystkim rodzaj zastosowanego emulgatora. II. Część doświadczalna Ćwiczenie polega na wykonaniu 2 preparatów, wskazanych przez prowadzącego zajęcia, spośród 5 zaproponowanych receptur. Należy obliczyć ilość składników, przyjmując końcową masę preparatu 20 g. Odczynniki: Sprzęt: Nazwa Ilość Nazwa Ilość Wosk pszczeli 4,0 g Zlewka 50 cm 3 100 cm 3 4 szt 4 szt Olej parafinowy 20,0 g Mieszadło 1 szt mechaniczne Olej sojowy (oliwa z oliwek) 15,0 g Termometr (do 1 szt 100 o C) PEG-7 glyceryl cocoate 1,5 g Pipeta 10 cm 3 1 szt. Polysorbate - 80 0,2 g Mikroskop Boetius + szkiełka Dimethicone 0,3 g Probówki Pipetka Kwas stearynowy Alkohol cetylowy Alkohol stearylnowy Lanolina Mirystynian izopropylu Wosk Carnauba Boraks Na2B4O7 x 10 H2O (stały) Trójetanoloamina (C2H5)3N Wodorotlenek potasowy stały Gliceryna C3H5(OH)3 Glikol propylenowy Guma ksantanowa Alantoina Wyciąg ziołowy (np. rumianek, lipa), ew. suche zioła Ester metylowy kwasu p- hydroksybenzoesowego 10 % r-r w etanolu (10 g + 90 g (112,5 cm 3 ) etanolu Zapach, antyutleniacz 7,0 g 0,5 g 0,5 g 1,0 g 0,7 g 0,8 g 0.2 g 5,0 g 0,2 g 10,0 g 2,0 g 0,1 g 0,1 g 100,0 g 1,0 g polietylenowa 2 szt. 1 szt. 5
1. Otrzymywanie emulsji W procesie emulgowania podczas łączenia fazy wodnej i tłuszczowej przyjmuje się następującą zasadę: Fazę wodną dodaje się do fazy tłuszczowej dla emulsji W/O a fazę tłuszczową do fazy wodnej dla emulsji O/W. Jednak w praktyce laboratoryjnej, ze względu na niewielkie ilości składników i znaczną lepkość fazy tłuszczowej, w przypadku obu rodzajów emulsji fazę wodną dodaje się do fazy tłuszczowej. Ćwiczenie 1. Otrzymywanie kremu tłustego typu cold krem emulsja typu W/O Składnik/Nazwa INCI Ilość [% wagowe] Ilość [g] Paraffinum liquidum 30 Bees wax 16 Olive Oil / Soia oil 20 Tetraborate 0,8 Aqua do 100 Preservatives, pigments, fragrances Wykonanie: Do zlewki 50 cm 3 odmierzyć składniki fazy wodnej (obliczoną ilość wody i boraks). W drugiej zlewce odważyć obliczone ilości składników fazy tłuszczowej (wosk pszczeli, olej roślinny i olej parafinowy). Fazę tłuszczową ogrzać na łaźni wodnej do stopienia, zmierzyć temperaturę i do takiej samej temperatury ogrzać wodę z boraksem. Całość mieszać do ostygnięcia do temperatury 35 40 o C i dodać olejek zapachowy. Mieszanie końcowe powinno być dość intensywne w całej masie. Najlepiej stosować mieszadło mechaniczne (łopatkowe, kotwicowe). Mieszać należy do momentu ustabilizowania się konsystencji kremu. Nie wolno dopuścić do zapowietrzenia mieszaniny. Konserwant i antyutleniacz, zależnie od ich rozpuszczalności, wprowadza się na początku mieszania do fazy wodnej lub tłuszczowej. Ćwiczenie 2. Otrzymywanie kremu tłustego emulsja typu O/W Składnik/Nazwa INCI Ilość [% wagowe] Ilość [g] Paraffinum liquidum 20 Olive Oil 25 Stearic acid 15 Triethanolamine 5 Glicerin 3 Aqua do 100 Preservatives, pigments, fragrances Wykonanie: j.w. 6
Ćwiczenie 3. Otrzymywanie kremu o małej zawartości tłuszczu emulsja typu O/W Krem alantoinowy Składnik/Nazwa INCI Ilość [% wagowe] Ilość [g] Stearic acid 10 Lanolin 2 Cetyl alcohol 0,5 Propylene glycol 6 Potassium hydroxide 0,4 Alantoin 0,2 Aqua do 100 Preservatives, pigments, fragrances Wykonanie: Do zlewki 50 cm 3 odmierzyć składniki fazy wodnej: obliczoną ilość wody i alantoinę. Mieszać do rozpuszczenia alantoiny. Następnie dodać odważoną ilość KOH oraz glikol propylenowy i wymieszać. W drugiej zlewce odważyć składniki fazy tłuszczowej, stopić. Obie fazy podgrzać do takiej samej temperatury i połączyć. Mieszać do ostygnięcia. Ćwiczenie 4. Otrzymywanie emulsji o małej zawartości tłuszczu emulsja typu O/W Balsam ziołowy Składnik/Nazwa INCI Ilość [% wagowe] Ilość [g] Paraffinum liquidum 15 Stearic acid 4 Lanolin 1 Cetyl alcohol 0,5 Glycerin 3 Triethanolamine 0,7 Ziołowy wyciąg wodny (lipa, do 100 rumianek) Preservatives, pigments, fragrances Wykonanie: Przygotować ziołowy wyciąg wodny (napar). W tym celu 10 g ziół zalać 500 cm 3 wrzącej wody (2 g czyli jedną saszetkę zaparzać w 100 cm 3 wrzątku). Ogrzewać w zależności od stopnia rozdrobnienia ziół 10 30 minut, nie dopuszczając do wrzenia. Następnie napar odcedzić i schłodzić do wymaganej temperatury. Odmierzyć wymaganą ilość i dodać pozostałe składniki fazy wodnej. Dalsze czynności wykonać jak dla emulsji w poprzednich ćwiczeniach. Ćwiczenie 5. Otrzymywanie emulsji o małej zawartości tłuszczu i małej lepkości emulsja typu O/W 7
Mleczko do demakijażu Składnik/Nazwa INCI Ilość [% wagowe] Ilość [g] Paraffinum liquidum 5 Glyceryl Cocoate 5 Isopropyl myristate 3 Carnauba wax 3 Polysorbate - 80 1 Dimethicone 1 Stearyl alcohol 0,5 Glycerin 5 Xanthan gum 0,1-0,3 Aqua do 100 Preservatives, pigments, fragrances Wykonanie: Przygotować fazę wodną począwszy od rozpuszczenia gumy ksantanowej w części wody przy intensywnym mieszaniu, dolać pozostałą ilość wody oraz glicerynę. W drugiej zlewce odważyć składniki fazy tłuszczowej, stopić poprzez ogrzewanie na łaźni wodnej. Dalsze czynności wykonać jak dla emulsji w poprzednich ćwiczeniach. 2. Badanie otrzymanych emulsji Po zakończeniu mieszania ocenić jednorodność otrzymanych emulsji. W tym celu należy pobrać niewielką ilość mieszaniny (wielkości kropli), umieścić ją na szkiełku mikroskopowym, nakryć drugim szkiełkiem, umieścić na stoliku aparatu. Włączyć aparat i obejrzeć preparat w powiększeniu. Wykonać odręczny rysunek obrazu spod mikroskopu. Włączyć podgrzewanie stolika i ponowić obserwacje. Jeżeli widać jakieś zmiany, opisać ich charakter oraz zanotować temperaturę, przy której zmiany mają miejsce. W opisany powyżej sposób zbadać próbkę dowolnej emulsji fabrycznej (np. kremu do rąk). Zanotować obserwacje. Pobrać niewielką ilość (ok. 0.5 g) otrzymanych emulsji do probówek, dodać 5 cm 3 wody i wymieszać. Zanotować obserwacje. Po zakończonych ćwiczeniach otrzymane preparaty przedstawić do oceny prowadzącemu, a następnie zabezpieczyć je do następnych zajęć i przedstawić ponownie do oceny. 8
III. Sprawozdanie Opisać przeprowadzone procesy, podać własne obserwacje, np. czas ucierania, objawy zapowietrzenia emulsji, konsystencję produktu końcowego, jednorodność otrzymanej mieszaniny. Należy umieścić także opis wykonania preparatu, wyjaśnić wszystkie obserwacje dokonane podczas pracy laboratoryjnej (np. szybkość łączenia się składników, zmętnienie, pienienie itp.). Scharakteryzować rolę poszczególnych składników emulsji. Wskazać składniki, które pełnią rolę emulgatorów. Podać równania odpowiednich reakcji. Umieścić rysunek obrazu emulsji spod mikroskopu. Dodać komentarz. Opisać zmiany zachodzące pod wpływem podwyższonej temperatury oraz zachowanie emulsji pod wpływem wody. Opis poszczególnych składników należy podać według poniższego wzoru. Zawartość procentową należy obliczyć biorąc pod uwagę faktycznie dokładnie naważone ilości składników, bowiem w recepturze podane są ilości orientacyjne. Nazwa preparatu:... Składnik/Nazwa Rola składnika w Działanie Zaw. % INCI/handlowa/chemiczna recepturze kosmetyczne składnika w składnika recepturze Bezpośrednio po wykonaniu: Ocena preparatu Minimum tydzień po wykonaniu Data: Podpis Data: Podpis IV. Wymagania teoretyczne: Napięcie powierzchniowe i międzyfazowe. Rodzaje emulsji. Podział emulsji ze względu na rodzaje faz. Podział emulsji ze względu na wielkość cząstek. Składniki emulsji kosmetycznych i ich właściwości. Rodzaje emulgatorów i ich rola w emulsjach. Charakterystyka emulgatorów za pomocą HLB. Lepkość i jej charakterystyka. Zastosowanie 9
emulgatorów w emulsjach kosmetycznych. Kryteria doboru emulgatorów. Lepkość emulsji. Stabilność emulsji i metody jej badania. Śmietankowanie, sedymentacja i złamanie emulsji. Mechanizmy stabilizacji emulsji. Konserwanty preparatów kosmetycznych przykłady. Przykłady emulsji w wyrobach kosmetycznych. Charakterystyka kold-kremów. V. Utylizacja literą N. Po zakończeniu ćwiczenia otrzymane emulsje składować w pojemniku oznaczonym VI. Zalecana literatura 1. W. S. Brud, R. Glinka, Technologia kosmetyków. Wybrane zagadnienia, Łódź, 2001. 2. M. Mrukot, Receptariusz kosmetyczny, Małopolska Wyższa Szkoła Zawodowa w Krakowie, Kraków 2004. 3. M. Molski, Chemia piękna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2009. 4. E. Fink, Kosmetyka. Przewodnik po substancjach czynnych i pomocniczych, MedPharm Polska, 2007. 5. W. Malinka, Zarys chemii kosmetycznej, Volumed, Wrocław, 1999. 6. J. Arct, O kosmetykach praktycznie, WN-T, Warszawa, 1987. 7. A. Marzec, Chemia kosmetyków surowce, półprodukty, preparatyka wyrobów, Dom Organizatora, Toruń, 2001. 8. J. Gilewicz, Emulsje, PWN, Warszawa, 1957. 9. J. Ogonowski, A. Tomaszkiewicz-Potępa, Związki powierzchniowo czynne, Politechnika Krakowska, Kraków, 1999. VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska (wrzesień 2004, uzupełnienie wrzesień 2009) 10