466 2014, 59, nr 6 W³œciwoœci mechniczne usieciownego izocyjninmi produktu rekcji modyfikownego oleju sojowego i ywicy epoksydowej ) Piotr Czu 1), ), Ptrycj Ksz 1) DI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2014.466 Streszczenie: W wyniku epoksydcji oleju sojowego, nstêpnie otwrci, w rekcji z glikolem dietylenowym, powst³ych pierœcieni oksirnowych (schemt A), otrzymno pochodn¹ hydroksylow¹ oleju sojowego (SDEG). Uzyskn¹ pochodn¹ wykorzystno w procesie stpini (schemt B) z m³ocz¹steczkow¹ dinow¹ ywic¹ epoksydow¹ EP62, prowdzonym woec trifenylofosfiny jko ktliztor. Zsyntezowne mteri³y schrkteryzowno metodmi spektroskopii FT-IR (rys. 1) i 1 H MR (rys. 2), oznczno zwrtoœæ wi¹zñ niensyconych, grup epoksydowych i hydroksylowych orz œredni ciê r cz¹steczkowy i stopieñ polidyspersji (tel 1 i 2, rys. 3). Hydroksylow¹ pochodn¹ oleju sojowego i produkt stpini z ywic¹ epoksydow¹ utwrdzno przy u yciu poliizocyjninów o ró nej udowie [wzory (I) (VI)]: 2,4-diizocyjninu toluilenu, diizocyjninu heksmetylenu i 4,4 -diizocyjninu difenylometnu. Zdno wyrne w³œciwoœci mechniczne (tel 4) utwrdzonych mteri³ów (tel 3) orz ich strukturê morfologiczn¹ metod¹ SEM (rys. 4). Stwierdzono, e produkt procesu stpini po utwrdzeniu m jednorodn¹ strukturê i chrkteryzuje siê lepszymi w³œciwoœcimi mechnicznymi ni pochodn hydroksylow utwrdzon tkimi smymi œrodkmi sieciuj¹cymi. ie grupy mteri³ów n zie modyfikownego oleju sojowego wykzuj¹ w³œciwoœci mechniczne poœrednie miêdzy w³œciwoœcimi ywicy epoksydowej EP62 utwrdzonej izoforonodimin¹ ywicy EP62 utwrdzonej ezwodnikiem metylotetrhydroftlowym. S³ow kluczowe: olej sojowy, modyfikcj, ywic epoksydow, proces stpini, izocyjniny, sieciownie, w³œciwoœci mechniczne, struktur morfologiczn. Study on mechnicl properties of the crosslinked with isocyntes product of the rection of modified soyen oil with epoxy resin Astrct: The hydroxyl derivtive of soyen oil (SDEG) ws otined s result of the epoxidtion of soyen oil followed y the opening of oxirne rings in the rection with diethylene glycol (Scheme A). This derivtive ws used in the process of fusion with isphenol A-sed low-moleculr-weight epoxy resin EP62 (Scheme B), crried out using triphenylphosphine s ctlyst. The s-synthesized mterils were chrcterized using FT-IR (Fig. 1) nd 1 H MR (Fig. 2) spectroscopy nd y determining the content of unsturted onds, epoxy nd hydroxyl groups s well s the numer nd weight verge moleculr weights nd polydispersity index (Tle 1 nd 2, Fig. 3). The hydroxyl derivtive of soyen oil nd the product of the fusion process were crosslinked using polyisocyntes of different structure [Formule (I) (VI)]: toluene-2,4-diisocynte, hexmethylene diisocynte nd 4,4 -methylene diphenyl diisocynte. The cured mterils (Tle 3) were chrcterized for selected mechnicl properties (Tle 4) nd morphologicl structure using SEM method (Fig. 4). It hs een found tht the crosslinked product of the fusion process hs homogeneous structure nd etter mechnicl properties thn the hydroxyl derivtive crosslinked using the sme curing gents. Both groups of mterils sed on the modified soyen oil showed mechnicl properties intermedite etween those of epoxy resin EP62 crosslinked using isophoronedimine nd the resin cured with methyltetrhydrophthlic nhydride. 1) Politechnik Krkowsk im. T. Koœciuszki, Ktedr Chemii i Technologii Polimerów, Wydzi³ In ynierii i Technologii Chemicznej, ul. Wrszwsk 24, 31-155 Krków. ) Mteri³y zwrte w rtykule stnowi¹ treœæ wyst¹pieni podczs konferencji 3rd Workshop Green Chemistry nd notechnologies in Polymer Chemistry, któr ody³ siê w dnich 24 26 wrzeœni 2012 r. w Krkowie. ) Autor do korespondencji; e-mil: pczu@pk.edu.pl
PLIMERY 2014, 59, nr6 467 Keywords: soyen oil, modifiction, epoxy resin, fusion process, isocyntes, crosslinking process, mechnicl properties, morphologicl structure. Jedn¹ z metod prowdzeni syntezy, tzw. dinowych ywic epoksydowych o du ych ciê rch cz¹steczkowych jest proces stpini m³o- lu œredniocz¹steczkowych ywic z isfenolem A [1]. W ten sposó jest mo liwe otrzymnie ywic wielkocz¹steczkowych (tzw. twrdych) o ciê rch cz¹steczkowych rzêdu 1500 10 000 i liczie epoksydowej 0,020 0,150 mol/100 g. uzysknie produktów o tkich prmetrch nie pozwl klsyczn syntez ywic epoksydowych z isfenolu A i epichlorohydryny, prowdzon njczêœciej w rozpuszczlniku orgnicznym, w œrodowisku zsdowym. Inn¹, niew¹tpliw¹ zlet¹ metody stpini jest prowdzenie syntezy ez u yci rozpuszczlników, silnych kwsów lu stê onych roztworów zsd, tk e prostot i mo liwoœæ regulowni w³œciwoœci produktu koñcowego w wyniku dooru stosunków molowych regentów i rodzju u ytego ktliztor [2]. Wielkocz¹steczkowe ywice epoksydowe stnowi¹ w n¹ grupê produktów, stosownych g³ównie jko surowiec do produkcji proszkowych mteri³ów pow³okowych. Do otrzymywni tego typu ywic metod¹ stpini mo n u yæ ró nego rodzju isfenoli i uzysknych n ich podstwie ywic. Ze wzglêdu n udowê isfenoli, wytworzone n ich zie ywice s¹ jednk mteri³mi o m³ej elstycznoœci i udrnoœci, jednoczeœnie du ej kruchoœci. Postnowiono wiêc zdæ mo liwoœæ wykorzystni modyfikownych olejów roœlinnych w chrkterze surowców w syntezie prowdzonej metod¹ stpini. leje roœlinne to mteri³y nturlne, pochodz¹ce ze Ÿróde³ odnwilnych, tnie i nietoksyczne, doskonle ndj¹ siê do wykorzystni jko surowce w procesch spe³nij¹cych wymgni tzw. zielonej chemii [3]. Modyfikowne oleje roœlinne s¹ ju od dwn stosowne w przemyœle tworzyw polimerowych w chrkterze modyfiktorów, np. plstyfiktorów poli(chlorku winylu) [4], le tk e jko surowce do produkcji polimerów, np. poliole do syntezy mteri³ów poliuretnowych [5, 6]. œwiecie prowdzone s¹ intensywne prce nd wykorzystniem olejów roœlinnych do syntezy lu modyfikcji ró nego typu polimerów [7 10], jko surowców lterntywnych dl produktów petrochemicznych. Ze wzglêdu n funkcyjnoœæ olejów roœlinnych (zwrtoœæ wi¹zñ niensyconych, w efekcie zwrtoœæ grup funkcyjnych wprowdznych w rekcjch z udzi³em wi¹zñ niensyconych), ich epoksydowne pochodne mo n potrktowæ jko ywice epoksydowe. Zdno wiêc mo liwoœæ utwrdzni epoksydownych olejów roœlinnych [11, 12], njczêœciej jednk s¹ one wykorzystywne jko dodtki do ywic n zie isfenoli (wspó³utwrdzne z tymi ywicmi), poprwij¹ce ich rozlewnoœæ [13, 14], elstycznoœæ i udrnoœæ [15 17]. W toku wstêpnych dñ procesu stpini epoksydownych olejów roœlinnych z isfenolem A orz olejów hydroksylownych z m³ocz¹steczkow¹ dinow¹ ywic¹ epoksydow¹ wykzno [18, 19], e w tki sposó mo n uzyskæ interesuj¹ce mteri³y oligomeryczne o ró nej zwrtoœci grup epoksydowych i hydroksylowych. W zle noœci od typu grup dominuj¹cych, mo n tkie mteri³y poddæ sieciowniu przy u yciu ró nych, stosownych powszechnie w technologii ywic epoksydowych, œrodków sieciuj¹cych. Celem przedstwionej prcy y³ ocen w³œciwoœci mechnicznych usieciownego izocyjninmi produktu rekcji hydroksylowej pochodnej oleju sojowego z wyrn¹ m³ocz¹steczkow¹ ywic¹ epoksydow¹. Mteri³y CZÊŒÆ DŒWIADCZALA Spo ywczy olej sojowy (FHPU Mrlio, Polsk) o liczie jodowej (LJ) = 132,5 g I 2 /100 g i gêstoœci 0,918 g/cm 3. EP62 (Hexion Specilty Chemicls, Inc., USA), m³ocz¹steczkow ywic epoksydow n zie isfenolu A o liczie epoksydowej (LE) = 0,584 mol/100 g, lepkoœci w temp. 25 C równej 4833 mp s i gêstoœci 1,177 g/cm 3. BYK A 530 (BYK-Chemie GmH, iemcy), œrodek n zie zwi¹zków silikonowych, u³twij¹cy odpowietrznie i odpieninie kompozycji. Trifenylofosfin (Sigm-Aldrich Sp. z o.o., Polsk) o czystoœci 99 %, ktliztor procesu stpini modyfikownego oleju sojowego i ywicy EP62. Desmodur L75 (Byer MterilScience, iemcy), 75-proc. roztwór w octnie etylu romtycznego poliizocyjninu n zie 2,4-diizocyjninu toluilenu [TDI, wzór(i)], o zwrtoœci wolnych grup C 13,3 % ms., lepkoœci w temp. 23 C równej 1600 mp s i gêstoœci 1,17 g/cm 3, u yty jko œrodek sieciuj¹cy. Desmodur 75 (Byer MterilScience, iemcy), 75-proc. roztwór w mieszninie octnu 1-metoksy-2-propylu i ksylenu (1:1), liftycznego poliizocyjninu n zie diizocyjninu heksmetylenu [HDI, wzór (II)], o zwrtoœci wolnych grup C 16,5 % ms., lepkoœci w temp. 23 C równej 250 mp s i gêstoœci 1,07 g/cm 3, u yty jko œrodek sieciuj¹cy. Desmodur VL (Byer MterilScience, iemcy), romtyczny poliizocyjnin n zie 4,4 -diizocyjninu difenylometnu [MDI, wzór (III)], o zwrtoœci wolnych grup C 31,5 % ms., lepkoœci w temp. 25 C równej 90 mp s i gêstoœci 1,24 g/cm 3, u yty jko œrodek sieciuj¹cy. Dco T-9 (Air Products nd Chemicls, Inc., USA), is(2-etyloheksnin) cyny(ii), zstosowny jko ktliztor procesu utwrdzni izocyjninmi. Epikure Curing Agent 866 (Hexion Specilty Chemicls, Inc., USA), utwrdzcz n zie ezwodnik metylotetrhydroftlowego [MTHF, wzór (IV)], o równow niku ezwodnikowym 166.
468 PLIMERY 2014, 59,nr6 C C (I) C C (II) C (III) C Desmodur L75 (TDI) Desmodur 75 (HDI) Desmodur VL (MDI) H 3 C (IV) Epikure Curing Agent 866 (MTHF) H (V) Epikure Ctlyst 101 H 2 H 2 (VI) Ardur 46 (IFDA) Epikure Ctlyst 101 (Hexion Specilty Chemicls, Inc., USA), 2,4,6-tri(dimetylominometylo)fenol [wzór (V)], ktliztor procesu utwrdzni przy u yciu ezwodnik metylotetrhydroftlowego, u yty w iloœci 2 % ms. w stosunku do msy ezwodnik. Ardur 46 (Huntsmn Advnced Mterils GmH, iemcy), utwrdzcz n zie izoforonodiminy [IFDA, wzór (VI)] o liczie minowej 320 mg KH/g i równow niku ktywnych protonów 95. Tymoloftlein (PCh S.A., Polsk), wskÿnik ph. 99,5-proc. kws octowy, 96-proc. kws sirkowy(vi), 30-proc. ndtlenek wodoru, toluen, glikol dietylenowy (wszystkie cz.d.., PCh S.A., Polsk), u yte ez dodtkowego oczyszczni. Syntez epoksydownego oleju sojowego Epoksydowny olej sojowy (ES) zsyntezowno znn¹ metod¹ utlenini oleju ndkwsem orgnicznym, generownym in situ. Stosunek molowy CH 3 CH i H 2 2 do iloœci wi¹zñ niensyconych w oleju wynosi³, odpowiednio, 0,5:1 orz 1,5:1. W chrkterze ktliztor zstosowno H 2 S 4 w iloœci 1,6 % ms. w stosunku do c³kowitej msy CH 3 CH i H 2 2. Roztwór H 2 2 wkrplno do koly z miesznin¹ sustrtów w ci¹gu 1 h w temp. 50 55 C, nstêpnie kontynuowno rekcjê przez kolejnych 6 h w temp. 60 65 C. Po zkoñczeniu rekcji oddzielno wrstwê wodn¹ od orgnicznej, wrstwê zwierj¹c¹ epoksydowny olej przemywno gor¹c¹ wod¹, do odmyci kwsu octowego. dmyty od kwsu produkt poddno destylcji pod zmniejszonym ciœnieniem, w celu usuniêci pozost³oœci toluenu i wody. Chrkterystykê epoksydownego oleju sojowego przedstwi tel 1. Syntez hydroksylownego oleju sojowego Pochodn¹ hydroksylow¹ (oznczon¹ jko SDEG, tel 1) otrzymywno w wyniku rekcji otwrci pierœcieni oksirnowych w epoksydownym oleju sojowym z pomoc¹ glikolu dietylenowego. Rekcjê prowdzono przez 5 h w temp. 110 C, przy stosunku molowym glikolu do grup epoksydowych wynosz¹cym 1,05. Ktliztorem rekcji y³ kws sirkowy(vi) w iloœci 0,013 mol H 2 S 4 n k dy mol grup epoksydowych w epoksydownym oleju. Po zkoñczeniu rekcji i ostudzeniu mieszniny, kws sirkowy neutrlizowno wêglnem(iv) wpni, nstêpnie c³oœæ przemywno kilkkrotnie gor¹c¹ wod¹ destylown¹. Po oddzieleniu fzy orgnicznej, oddestylowywno z niej pod zmniejszonym ciœnieniem toluen, pozost³oœci wody i nieprzeregowny glikol. Tle 1. Chrkterystyk otrzymnych pochodnych oleju sojowego Tle 1. Chrcteristics of the otined soyen oil derivtives Licz Symol produktu M n M w P d jodow gi 2 /100 g Zwrtoœæ wi¹zñ niensyconych mol/100 g Licz hydroksylow mg KH/g Licz epoksydow mol/100 g Psm sorpcji w widmie FT-IR, cm -1 wi¹zni niensycone grupy epoksydowe grupy hydroksylowe S 987 1071 1,1 132,5 4,6 0,522 0,019 0 0 1653, 3009 ES 960 1437 1,5 22,2 0,1 0,087 0,001 22,8 2,1 0,367 0,003 823 843 SDEG 984 3011 3,1 208,5 3,2 0,002 0,001 3248 731
PLIMERY 2014, 59, nr6 469 Stpinie hydroksylowej pochodnej oleju sojowego z dinow¹ ywic¹ epoksydow¹ W kolie trójszyjnej o pojemnoœci 250 cm 3, zoptrzonej w termometr, mieszd³o mechniczne i doprowdzenie gzu oojêtnego, umieszczno 61,6 g hydroksylownego oleju sojowego SDEG, 60,0 g ywicy EP62 i 0,139 g (5,29 10-4 mol) trifenylofosfiny. Iloœci regentów oliczono z zle noœci (1) [20] przy z³o eniu, e wrtoœæ LE produktu koñcowego m wynosiæ 0,100 mol/100 g. m m H Es 561 ( LE LE ) Es Ek 561 LE LH ) gdzie: m H ms oleju hydroksylownego (g), m Es ms m³o- lu œredniocz¹steczkowej ywicy epoksydowej (g), LE Es licz epoksydow ywicy epoksydowej (mol/100 g), LH H licz hydroksylow modyfikownego oleju (mg KH/g), LE Ek zk³dn wrtoœæ liczy epoksydowej produktu (0,100 mol/100 g). Rekcjê prowdzono w temp. 150 C, w tmosferze zotu, przez 24 h, intensywnie mieszj¹c zwrtoœæ koly. Po zkoñczeniu rekcji sch³odzono kolê rekcyjn¹ y zpoiec z elowniu produktu. Chrkterystykê otrzymnego produktu przedstwi tel 2. T e l 2. Chrkterystyk otrzymnego produktu stpini SDEG i EP62 T l e 2. Chrcteristics of the otined product of the fusion of SDEG nd EP62 Ek M n M w P d hydroksylow Licz mg KH/g H Licz epoksydow mol/100 g 1834 5133 2,8 125,1 2,5 0,217 0,002 Sieciownie kompozycji Sieciownie hydroksylownego oleju sojowego orz produktu procesu stpini prowdzono przy u yciu wyrnych poliizocyjninów Desmodur VL, 75 i L75 stosuj¹c je w iloœci stechiometrycznej do iloœci grup hydroksylowych w utwrdznym mterile. Po wymieszniu hydroksylownego oleju (lu produktu stpini) z izocyjninem, dodwno ktliztor Dco T-9 w iloœci 0,3 % ms. w stosunku do msy hydroksylownego oleju (lu produktu stpini) orz odpowietrzcz BYK A 530 w iloœci 1,0 % ms. w stosunku do msy sieciownej kompozycji. Po dok³dnym wymieszniu, kompozycje wylewno do form teflonowych i pozostwino n 24 h w temperturze pokojowej. Kszt³tki wyjête z form wygrzewno przez kolejne 24 h w temp. 80 C. Utwrdznie ywicy EP62 izoforonodimin¹ prowdzono nlogicznie. Iloœæ izoforonodiminy potrzen¹ do usieciowni ywicy oliczno z równni (2). (1) m = L LE ywicy (2) gdzie: m iloœæ utwrdzcz minowego (g/100 g ywicy), L licz ktywnych protonów w utwrdzczu minowym, LE ywicy licz epoksydow ywicy. W przypdku utwrdzni ezwodnikiem metylotetrhydroftlowym, niezêdn¹ iloœæ œrodk sieciuj¹cego oliczno z równni (3). A f LE M ywicy (3) n gdzie: A iloœæ ezwodnik kwsowego (g/100 g ywicy), LE ywicy licz epoksydow ywicy, M ms molow ezwodnik, f wspó³czynnik uwzglêdnij¹cy udzi³ rekcji eteryfikcji w procesie utwrdzni, wynosz¹cy 1 w przypdku kompozycji zwierj¹cych przyspieszcz minowy, n licz grup ezwodnikowych w ezwodniku wynosz¹c 1. Mieszninê ywicy z ezwodnikiem orz dodtkiem ktliztor minowego ogrzewno w temp. 50 C przez 30 min pod zmniejszonym ciœnieniem, w celu odpowietrzeni. dpowietrzon¹ mieszninê wylewno do form teflonowych, utwrdzno w ci¹gu 1 h w temp. 130 C, nstêpnie przez 3hwtemp. 190 C. Metody dñ Chrkterystyk otrzymnych pochodnych oleju sojowego i produktu stpini Liczê jodow¹ (LJ), okreœlj¹c¹ zwrtoœæ wi¹zñ niensyconych w oleju sojowym przed i po epoksydowniu, oznczno metod¹ Hnus, zgodnie z P-E IS 3961:2011. Zwrtoœæ grup epoksydowych w produktch modyfikcji oleju sojowego i w produkcie procesu stpini wyznczno zgodnie z norm¹ P-87/C-89085/13. W celu okreœleni liczy hydroksylowej (LH), próki modyfikownego oleju sojowego i produktu stpini rozpuszczno w DMF z dodtkiem 4-dimetylominopirydyny, po czym dodwno mieszninê cetyluj¹c¹ (ezwodnik octowy w DMF). Po wymieszniu c³oœci orz up³ywie 15 min prókê mireczkowno wodnym roztworem H woec tymoloftleiny, do zminy zrwieni roztworu n nieiesk¹. Wrtoœæ liczowo (M n ) i wgowo (M w ) œredniego ciê ru cz¹steczkowego i stopni polidyspersji (P d ) otrzymnych produktów modyfikcji oleju sojowego orz produktu procesu stpini wyznczno metod¹ chromtogrfii elowej (GPC), przy u yciu chromtogrfu firmy Knuer z detektorem refrktometrycznym. Zstosowno uk³d 2 kolumn PL-gel (300 7,5 mm, œrednic zirn 3 m, typ porów MIXED-E) z prekolumn¹, przeznczonych do nlizy oligomerycznych produktów. Anlizy wykonno w temp. 25 C, z zstosowniem jko eluentu tetrhydrofurnu, suszonego nd metlicznym sodem. Pos³u ono siê klircj¹ uniwersln¹ z pomoc¹ wzorców polistyrenowych. Strukturê otrzymnych pochodnych oleju sojowego potwierdzono metod¹ FT-IR. Widm w zkresie 4000 400 cm -1 rejestrowno przy u yciu spektrofoto-
470 PLIMERY 2014, 59,nr6 Tel 3. Zestwienie utwrdzonych kompozycji, poddnych dniom w³œciwoœci mechnicznych Tle 3. List of the cured compositions sumitted to mechnicl properties testing Bdny mteri³ Zstosowne utwrdzcze EP62 hndlow m³ocz¹steczkow ywic epoksydow n zie isfenolu A i epichlorohydryny SDEG produkt rekcji epoksydownego oleju sojowego z glikolem dietylenowym izoforonodimin ezwodnik metylotetrhydroftlowy Desmodur L75 Desmodur 75 Desmodur VL Produkt stpini oleju SDEG i ywicy epoksydowej EP62 Desmodur L75 Desmodur 75 Desmodur VL metru FTS 165 firmy BI-RAD. Bdno próki w postci cienkich filmów nniesionych n pstylki z KBr (licz sknów próki i t³ wynosi³ 32, rozdzielczoœæ 2 cm -1 ). Drug¹ metod¹ oceny struktury uzysknych pochodnych y³ spektroskopi 1 H MR. Widm rejestrowno z pomoc¹ spektrometru Merkury-VX 300 MHz firmy Vrin, stosuj¹c deuterowny chloroform jko rozpuszczlnik i tetrmetylosiln jko wzorzec wewnêtrzny. Bdni w³œciwoœci mechnicznych utwrdzonych kompozycji cenino w³œciwoœci mechniczne próek przygotownych zgodnie z odpowiednimi normmi (wiose³ek, eleczek i wlców), utwrdzonych kompozycji (tel 3). Wytrzym³oœæ przy sttycznym rozci¹gniu, wyd³u enie wzglêdne przy zerwniu i modu³ sprê ystoœci wyznczno zgodnie z norm¹ P-E IS 527-1:2012, przy u yciu prtu Zwick 1445, wypos onego w ekstensometr, w odniesieniu do próek w kszt³cie wiose³ek (rodzj B) i odcink pomirowego o przekroju 4 10 mm i d³ugoœci 50 mm (szykoœæ testowni 5 mm/min). Z pomoc¹ tego prtu wyznczno tk e wytrzym³oœæ przy sttycznym zginniu, strz³kê ugiêci i modu³ sprê ystoœci (P-E IS 178:2011, próki w kszt³cie elek prostopd³oœciennych o przekroju 4 10 mm, rozstw podpór równy 64 mm, szykoœæ testowni 1,7 mm/min dl mteri³ów twrdych i 10 mm/min dl mteri³ów elstycznych), tk e wytrzym³oœæ i odkszt³cenie przy sttycznym œciskniu (P-E IS 604:2006, próki w kszt³cie wlców o œrednicy 10 mm i wysokoœci 25 mm, szykoœæ testowni 0,8 mm/min). Pomiry twrdoœci metod¹ wciskni kulki (P-E IS 2039-1:2001) prowdzono przy u yciu prtu Zwick 3106, przy oci¹ eniu Fm = 358 próek twrdych orz 132 i 49 próek elstycznych (czs oci¹ eni 30 s). Twrdoœæ w skli Shore A, zgodnie z norm¹ P-E IS 868:2005, dno z pomoc¹ prtu firmy InSize. Do dni udrnoœci metod¹ Chrpy ego (ez kru, P-E IS 179-2:2001) zstosowno prt ZR PSW 4J Digitl. Bdni struktury utwrdzonych kompozycji metod¹ SEM ktod¹ firmy Hitchi S-4700, wypos onego w system EDS orn Vntge, przy npiêciu przyspieszj¹cym 10 i 20 kv. Powierzchniê próki npylno wrstw¹ wêgl, nstêpnie nnoszono n ni¹ cienki film ze z³ot. WYIKI BADAÑ I ICH MÓWIEIE Surowcem wykorzystywnym w procesie stpini z m³ocz¹steczkow¹ ywic¹ epoksydow¹ y³ hydroksylowny olej sojowy otrzymny n drodze dwuetpowej syntezy. lej sojowy poddno epoksydcji, po czym w rekcji z glikolem dietylenowym zost³y otwrte pierœcienie oksirnowe (schemt A). Tki przeieg modyfikcji oleju sojowego potwierdzj¹ oznczeni zwrtoœci grup funkcyjnych (tel 1) tk e widm FT-IR (rys. 1) i 1 H MR (rys. 2). Widoczne w widmie FT-IR oleju sojowego (rys. 1) w¹skie psm przy = 1653 i 3009 cm -1, odpowidj¹ce drgniom wi¹zñ niensyconych, nie pojwij¹ siê w widmch produktów modyfikcji. tomist w widmie produktu epoksydcji (rys. 1) przy = 823 i 843 cm -1 jest widoczne podwójne psmo o m³ej inten- A B CH 3 CH H 2 S 4 H 2 2 50 65 C H(CH 2 CH 2 ) 2 H H 2 S 4 110 C H ES H S H SDEG Mikrofotogrfie prze³omów próek po z³mniu udrnoœciowym rejestrowno przy u yciu elektronowego mikroskopu skningowego z emisj¹ polow¹, z zimn¹ Schemt A Scheme A H
PLIMERY 2014, 59, nr6 471 -CH=CH- -CH=CH- e d h c f d g f 4 3 f ) c c d e g -H h 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Licz flow, cm -1 Rys. 1. Widm FT-IR oleju sojowego: przed modyfikcj¹ (), po epoksydcji () i po otwrciu pierœcieni epoksydowych w rekcji z glikolem dietylenowym (c) Fig. 1. FT-IR spectr of the soyen oil: efore modifiction (), fter epoxidtion () nd fter opening of epoxy rings in rection with diethylene glycol (c) 5,0 4,0 3,0, ppm (f1) e d c f h d g 4 1 2 2 1 3 f 2,0 f 1,0 0,0 ) sywnoœci, pochodz¹ce od drgñ grupy oksirnowej orz szerokie psmo w zkresie 3248 3731 cm -1, tk e o stosunkowo niewielkiej intensywnoœci, œwidcz¹ce o oecnoœci w strukturze pochodnej grup hydroksylowych. To znczy, e wi¹zni niensycone w oleju sojowym zost- ³y utlenione g³ównie do pierœcieni oksirnowych, tylko w niezncznym stopniu do grup hydroksylowych, o czym œwidcz¹ te wyniki oznczeñ grup funkcyjnych (tel 1). Z kolei psmo pochodz¹ce od drgñ grup oksirnowych nie pojwi siê n widmie produktu rekcji epoksydownego oleju z glikolem dietylenowym (rys. 1c), co dowodzi otwrci pierœcieni epoksydowych. Widoczne jest jednk szerokie psmo o du ej intensywnoœci w zkresie 3092 3756 cm -1, pochodz¹ce od drgñ rozci¹gj¹cych grup hydroksylowych. Zminy w strukturze oleju sojowego, zchodz¹ce w wyniku modyfikcji, widoczne s¹ tk e w widmch 1 H MR. Wystêpuj¹ce w widmie niemodyfikownego oleju sojowego (rys. 1) sygn³y w zkresie = 5,217 5,427 ppm pochodz¹ od protonów -HC=CH- orz protonu HC(CH 2 ) 2 -- w grupie triglicerydowej. Sygn³y w podonym zkresie, le o zdecydownie mniejszej intensywnoœci, wystêpuj¹ równie w widmch pochodnej epoksydowej i hydroksylowej. Sygn³y protonów wystêpuj¹cych pierwotnie przy wi¹znich niensyconych, s¹ jednk przesuniête w kierunku mniejszych wrtoœci pol mgnetycznego. I tk, sygn³y od protonów grupy epoksydowej (rys. 2) wystêpuj¹ w zkresch 1 = 2,856 2,946 ppm i 2 = 2,987 3,104 ppm. Anlogicznemu przesuniêciu ulegj¹ tk e sygn³y protonów grup metylenowych, po³o onych njli ej grup epoksydowych ( d = 1,291 1,516 ppm orz h = 1,644 1,779 ppm). W widmie pochodnej hydroksylowej (rys. 2c) pojwij¹ siê ntomist sygn³y w zkresie 3,6 3,7 ppm, pochodz¹ce od protonu HC-H, orz przy 5,0 4,0 m, 1 2 3,0, ppm (f1) H m k l k k n e d H i d g c 4 j f h i j 3 H f n k k l H m 5,0 4,0 i-l n 3,0, ppm (f1) c c,h 2,0 2,0 d e h Rys. 2. Widm 1 H MR oleju sojowego: przed modyfikcj¹ (), po epoksydcji () i po otwrciu pierœcieni epoksydowych w rekcji z glikolem dietylenowym (c) Fig. 2. 1 H MR spectr of the soyen oil: efore modifiction (), fter epoxidtion () nd fter opening of epoxy rings in rection with diethylene glycol (c) e d,f g 1,0 1,0 g 0,0 c) 0,0
472 PLIMERY 2014, 59,nr6 H H H SDEG H EP62 TFF, 160 C H H H Dimer H H H H H H H H H SDEG Dimer Schemt B Dimer EP62 H H H H Scheme B 3,4 3,5 ppm pochodz¹ce od protonu drugorzêdowej grupy hydroksylowej. Sygn³y œwidcz¹ce o oecnoœci w strukturze pochodnej pierwszorzêdowych grup hydroksylowych, pochodz¹cych od wudownego glikolu dietylenowego, wystêpuj¹ w zkresie m = 4,143 4,209 ppm. Z kolei sygn³y protonów z frgmentów --CH 2 CH 2 -- (pochodz¹cych równie z wudownego glikolu) wystêpuj¹ w zkresie 3,6 3,7 ppm. Hydroksylowne oleje roœlinne s¹ zwi¹zkmi wielofunkcyjnymi (wyznczon funkcyjnoœæ otrzymnego oleju SDEG wynosi 3,7). Mo n siê wiêc spodziewæ, e ich rekcje ze zwi¹zkmi dwufunkcyjnymi, jkimi s¹ ywice epoksydowe n zie isfenolu A (schemt B), êd¹ prowdzi³y do powstwni produktów usieciownych. Z wczeœniejszych dñ wynik, e przy odpowiedniej regulcji tempertury i czsu prowdzeni rekcji, mo - n jednk otrzymæ mieszninê oligomerycznych, nieusieciownych produktów o ciê rch cz¹steczkowych rzêdu: M n 500 1000 i M w 1200 10 000 [20]. Rekcjê pochodnej SDEG z ywic¹ EP62 przeprowdzono w oecnoœci trifenylofosfiny typowego ktliztor stosownego w syntezie wielkocz¹steczkowych ywic epoksydowych metod¹ stpini. Trifenylofosfin pe³ni rolê ktliztor rekcji pomiêdzy grupmi epoksydowymi wystêpuj¹cymi w ywicy i pierwszorzêdowymi grupmi hydroksylowymi oecnymi w modyfikownym oleju sojowym, lokuje jednoczeœnie rekcje grup epoksydowych z, wystêpuj¹cymi w modyfikownych oleju lu tworz¹cymi siê w procesie stpini, drugorzêdowymi grupmi hydroksylowymi orz zpoieg elowniu mieszniny. Ze wzglêdu n stosunkowo wysok¹ temperturê rekcji, prowdzono j¹ w tmosferze gzu oojêtnego w celu zezpieczeni mieszniny rekcyjnej przed utleniniem. Pomimo d³ugiego czsu prowdzeni rekcji uzyskno produkt o wiêkszej ni z³o on zwrtoœci grup epoksydowych (tel 2), co jest zgodne z wynikmi wczeœniejszych dñ [20], prowdzonych przy u yciu trifenylofosfiny jko ktliztor. Pondto, proces stpini n ogó³ przeryw siê w momencie (wyznczonym doœwidczlnie), umo liwij¹cym uzysknie wrtoœci LE mksymlnie zli onej do docelowej, le te unikniêcie elowni produktu w trkcie rekcji orz podczs jego ch³odzeni po przerwniu rekcji. Uzyskny produkt jest miesznin¹ oligomerów o ró nej d³ugoœci (rys. 3), tk e o ró nej udowie, wynikj¹cej z mo liwoœci przeiegu rozmitych rekcji pomiêdzy modyfikownym olejem i ywic¹ epoksydow¹ (schemt A) ( tk- e dlszych rekcji powst³ych dimerów). dzncz siê du ym rozrzutem ciê ru cz¹steczkowego (rys. 3) i zwier oligomery o msowo œrednim ciê rze cz¹steczko-
PLIMERY 2014, 59, nr6 473 M w M n M n M w =3 714, =6 729 =13396, =15827 =27455 = 46 665 M w M w M n = 347, M w = 357 0 10 12 14 16 18 20 22 24 Czs retencji, min Rys. 3. Chromtogrm GPC produktu stpini hydroksylowej pochodnej oleju sojowego SDEG i ywicy epoksydowej EP62 Fig. 3. The chromtogrm of the product of the fusion process of hydroxyl derivtive of soyen oil SDEG nd the epoxy resin EP62 wym rzêdu zrówno 5000, jk i 50 000. Jest to efekt przeiegj¹cych po soie rekcji tworzeni oligomerów o ró - nej udowie orz o ró nym udzile i dostêpnoœci grup funkcyjnych. Produkt stpini chrkteryzuje siê stosunkowo du ¹ zwrtoœci¹ grup hydroksylowych i dltego do jego usieciowni wyrno trzy izocyjniny o ró nej udowie (schemt B). Sieciowniu tkimi smymi izocyjninmi poddno równie hydroksylow¹ pochodn¹ oleju sojowego. Utwrdznie izocyjninmi prowdzono w temperturze pokojowej, przy u yciu ktliztor Dco T-9, przyspieszj¹cego rekcje pomiêdzy grupmi hydroksylowymi i izocyjninowymi. Przygotowno tk e próki ywicy EP62 usieciowne z pomoc¹ utwrdzcz n zie izoforonodiminy (schemt B) orz ezwodnik metylotetrhydroftlowego, stnowi¹ce mteri³y odniesieni w dnich w³œciwoœci mechnicznych. W przypdku kompozycji typu dinowej ywicy epoksydowej z epoksydownym olejem roœlinnym, przygotowywnych i utwrdznych metod¹ jednoetpow¹ (sk³dniki kompozycji miesz siê ze so¹ i poddje jednoczesnemu wspó³sieciowniu), zwykle oserwuje siê powstwnie uk³dów dwufzowych [21]. Dzieje siê tk dltego, e sk³dniki kompozycji ró ni¹ siê polrnoœci¹ [22], tk e rektywnoœci¹ grup epoksydowych (terminlnych w ywicy orz po³o onych wewn¹trz ³ñcuchów triglicerydów) [23]. Uzyskny produkt stpini hydroksylownego oleju sojowego z m³ocz¹steczkow¹ ywic¹ epoksydow¹ chrkteryzuje siê stosunkowo du- ym rozrzutem ciê ru cz¹steczkowego, tk e zwier w swojej udowie pierwszo- i drugorzêdowe grupy hydroksylowe, pochodz¹ce z modyfikownego oleju sojowego orz grupy drugorzêdowe powst³e w rekcji oleju z ywic¹. Grupy te ró ni¹ siê rektywnoœci¹ w porównniu z rektywnoœci¹ poliizocyjninów zstosownych jko utwrdzcze. Przeprowdzone metod¹ SEM (rys. 4) dni wykz³y, e struktur usieciownego produktu stpini jest jednorodn i nie wystêpuj¹ w niej mikrodomeny modyfikownego oleju (lu ni szych oligomerów), chrkterystyczne dl uk³dów ywic epoksydow-epoksydowny olej (rys. 4). Zdno wyrne w³œciwoœci mechniczne utwrdzonych mteri³ów, uzyskne wyniki przedstwiono T e l 4. W³œciwoœci mechniczne utwrdzonej ywicy EP62, poliuretnu n zie hydroksylowej pochodnej oleju sojowego orz mteri³u epoksydowo-poliuretnowego n zie produktu stpini oleju SDEG i ywicy EP62 T l e 4. Mechnicl properties of crosslinked epoxy resin EP62, polyurethne sed on hydroxyl derivtive of soyen oil nd epoxy-polyurethne mteril sed on the product of the fusion of oil SDEG nd resin EP62 Bdn kompozycj produkt stpini EP62 SDEG W³œciwoœci mechniczne SDEG i EP62 utwrdzcz IFDA MTHF TDI MDI HDI TDI MDI HDI Wytrzym³oœæ n rozci¹gnie, MP 50,7 1,3 7,6 1,0 23,5 1,5 2,1 0,7 1,4 0,2 21,7 2,1 16,2 1,6 5,6 0,1 Modu³ sprê ystoœci przy rozci¹gniu, MP 2177 174,0 435 48,0 477 80,0 11 2,0 5 0,1 354 55,0 552 48,0 22 4,0 Wyd³u enie wzglêdne przy zerwniu, % 2,6 0,4 1,0 0,2 8,3 0,7 15,2 3,7 28,8 1,4 2,9 0,2 2,4 0,2 27,7 2,8 Wytrzym³oœæ n zginnie, MP 67,4 3,0 22,7 3,4 26,2 2,9 8,6 0,3 0,5 0,1 24,2 2,8 27,3 2,8 2,4 0,1 Modu³ sprê ystoœci przy zginniu, MP 1996 94,0 1455 40,0 672 19,0 136 12,0 7 0,2 607 66,0 649 59,0 31 2,0 Strz³k ugiêci, % 5,4 0,2 1,3 0,3 4,8 0,1 5,4 0,2 4,5 0,6 5,5 0,2 6,2 0,6 5,0 0,7 Wytrzym³oœæ n œcisknie, MP 67,1 0,9 27,4 0,3 35,4 2,5 17,5 0,6 dkszt³cenie przy œciskniu, % 1,8 0,2 1,8 0,1 1,7 0,1 1,7 0,1 Twrdoœæ metod¹ wciskni kulki, MP 131,2 3,7 165,4 6,4 28,8 2,3 38,8 2,7 25,3 0,8 Twrdoœæ metod¹ Shore, Sh A 75,1 3,5 69,2 4,7 89,7 2,7 Udrnoœæ Chrpy ego ez kru, kj/m 2 8,8 1,9 4,3 0,2 12,4 0,7 38,9 1,3 6,1 0,1 8,7 0,2 21,3 0,3 ( ) mteri³ zyt twrdy (EP62 utwrdzon MTHF) lu zyt elstyczny, ey mo n y³o wykonæ pomir.
474 PLIMERY 2014, 59,nr6 ) 50 m 10 m ) 50 m 10 m c) 50 m 10 m Rys. 4. Mikrofotogrfie powierzchni prze³omów po udrnoœciowym z³mniu próek: () produktu stpini utwrdzonego MDI, () kompozycji n zie m³ocz¹steczkowej ywicy epoksydowej, zwierj¹cej 54 % ms. epoksydownego oleju sojowego, utwrdzonej IFDA i (c) pochodnej SDEG utwrdzonej MDI Fig. 4. SEM microgrphs of the impct frcture surfce of: () the product of the fusion process cured with MDI, () the composition of low-moleculr-weight epoxy resin contining 54 wt % of epoxidized soyen oil cured with IFDA nd (c) the derivtive SDEG cured with MDI w teli 4. Wytrzym³oœæ mechniczn przy sttycznym rozci¹gniu, zginniu i œciskniu dnych mteri³ów zle y od rodzju u ytego œrodk sieciuj¹cego jego udowy chemicznej. trzymne mteri³y i próki odniesieni stnowi¹ trzy rodzje mteri³ów: epoksydowe (utwrdzon polimin¹ i ezwodnikiem kwsowym ywic EP62), poliuretnowe (utwrdzon poliizocyjninmi hydroksylow pochodn oleju sojowego) orz hyrydowe epoksydowo-poliuretnowe (utwrdzony poliizocyjninmi produkt procesu stpini). Mo n stwierdziæ, e mteri³y poliuretnowe i hyrydowe wytworzone n zie modyfikownego oleju sojowego chrkteryzuj¹ siê stosunkowo du ¹ elstycznoœci¹ orz wytrzym³oœci¹ mechniczn¹, poœredni¹ pomiêdzy wytrzym³oœci¹ ywicy epoksydowej utwrdzonej izoforonodimin¹ wytrzym³oœci¹ ywicy epoksydowej utwrdzonej ezwodnikiem metylotetrhydroftlowym. Mteri³y n zie modyfikownego oleju sojowego wykzuj¹ mniejsz¹ wytrzym³oœæ n rozci¹gnie i zginnie ni ywic epoksydow utwrdzon izoforonodimin¹, jednk zdecydownie wiêksze wyd³u enie wzglêdne przy zerwniu i wiêksz¹ strz³kê ugiêci. Spoœród utwrdzczy poliizocyjninowych Desmodur L75 zpewni wiêksz¹ wytrzym³oœæ mechniczn¹
PLIMERY 2014, 59, nr6 475 (le jednoczeœnie njmniejsze wyd³u enie wzglêdne przy zerwniu orz njmniejsz¹ wrtoœæ strz³ki ugiêci, tk e twrdoœæ). Mteri³y o stosunkowo du ej wytrzym³oœci mechnicznej i twrdoœci uzyskno równie, wykorzystuj¹c jko œrodek sieciuj¹cy drugi izocyjnin romtyczny Desmodur VL. Zgodnie z oczekiwnimi, gdy do usieciowni kompozycji n zie pochodnych oleju sojowego zstosowno Desmodur 75, otrzymno mteri³y elstyczne o njwiêkszym, w porównniu z mteri³mi utwrdzonymi izocyjninmi, wyd³u eniu wzglêdnym przy zerwniu i njmniejszej twrdoœci. Kompozycje utwrdzne poliizocyjninmi MDI i HDI odznczj¹ siê njmniejsz¹ twrdoœci¹ (mierzon¹ w skli Shore A), le jednoczeœnie njwiêksz¹ udrnoœci¹. mikrofotogrfii powierzchni próki produktu stpini hydroksylownego oleju sojowego z ywic¹ epoksydow¹, utwrdzonego MDI (rys. 4), s¹ widoczne regulrne pêkniêci œwidcz¹ce o kruchej strukturze (podonie, jk w przypdku ywicy epoksydowej, nwet utwrdzonej izoforonodimin¹). Tego typu pêkniêci nie s¹ ntomist widoczne n mikrofotogrfich przedstwij¹cych powierzchniê prze³omu próki hydroksylowej pochodnej oleju sojowego utwrdzonej MDI (rys. 4c). Wyniki oserwcji struktury powierzchni prze³omu ou próek s¹ zie ne z uzysknymi wynikmi dñ udrnoœci (tel 4). Porównnie w³œciwoœci otrzymnych mteri³ów poliuretnowych i epoksydowo-poliuretnowych, utwrdzonych przy u yciu tkich smych œrodków sieciuj¹cych, prowdzi do wniosku, e mteri³y hyrydowe wytworzone n zie produktu stpini SDEG i EP62 chrkteryzuj¹ siê wiêksz¹ wytrzym³oœci¹ mechniczn¹ i twrdoœci¹, le mniejsz¹ udrnoœci¹ ni mteri³y czysto poliuretnowe. ¹cz¹ wiêc w soie cechy dinowych ywic epoksydowych orz elstycznoœæ struktury olejów roœlinnych. Bior¹c pod uwgê iloœci regentów u ytych w procesie stpini, w³œciwoœci mechniczne otrzymnego produktu mo n porównæ z w³œciwoœcimi kompozycji n zie nlogicznej ywicy epoksydowej, z udzi³em pond 50 % ms. epoksydownego oleju sojowego [13]. Produkt stpini utwrdzony TDI i MDI chrkteryzuje siê kilkkrotnie wiêksz¹ wytrzym³oœci¹ mechniczn¹ przy sttycznym rozci¹gniu, zginniu i œciskniu (choci mniejszym wyd³u eniem wzglêdnym przy zerwniu i mniejsz¹ udrnoœci¹). Poniew w procesie utwrdzni produktu stpini uczestniczy³y jedynie grupy hydroksylowe, to pozost³e wolne grupy epoksydowe mo n wykorzystæ do dlszego sieciowni lu modyfikcji chemicznej uzysknego mteri³u. WISKI W procesie stpini hydroksylowej pochodnej oleju sojowego i m³ocz¹steczkowej dinowej ywicy epoksydowej, pomimo wiêkszej ni 2 œredniej funkcyjnoœci regentów, mo n otrzymæ nieusieciowne produkty oligomeryczne, zwierj¹ce w swojej strukturze zrówno wolne grupy epoksydowe, jk i grupy hydroksylowe o ró nej rzêdowoœci. Dziêki temu, do utwrdzeni produktów stpini mo n wykorzystæ m.in. poliizocyjniny i otrzymæ mteri³y hyrydowe epoksydowo-poliuretnowe, o rdzo zró nicownych w³œciwoœcich mechnicznych, w zle noœci od udowy zstosownego œrodk sieciuj¹cego. Wytworzone mteri³y hyrydowe po utwrdzeniu mj¹ jednorodn¹ strukturê morfologiczn¹ i chrkteryzuj¹ siê n ogó³ lepszymi w³œciwoœcimi mechnicznymi ni dne mteri³y poliuretnowe n zie tkiej smej pochodnej oleju sojowego i utwrdzne tkimi smymi œrodkmi sieciuj¹cymi. ydwie grupy mteri³ów n podstwie modyfikownego oleju sojowego wykzuj¹ poœrednie w³œciwoœci mechniczne pomiêdzy w³œciwoœcimi wykorzystnej w dnich ywicy epoksydowej EP62 utwrdznej polimin¹ IFDA w³œciwoœcimi ywicy EP62 utwrdznej ezwodnikiem kwsowym MTHF. LITERATURA [1] Czu P., Boñcz-Tomszewski Z., Penczek P., Pielichowski J.: Chemi i technologi ywic epoksydowych, wyd. IV, WT, Wrszw 2002, str. 60. [2] Górczyk J., Bogd³ D., Pielichowski J., Penczek P.: Polimery 2006, 51, 781. [3] Meier M.A.R., Metzger J.., Schuert U.S.: Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1788, http://dx.doi.org/10.1039/703294c [4] Florjñczyk Z., Dêowski M., Chwojnowsk E., okj K., strowsk J.: Polimery 2009, 54, 609. [5] Desroches M., Escouvois M., Auvergne R., Cillol S., Boutevin B.: Polym. Rev. 2012, 52, 38, http://dx.doi.org/10.1080/ 15583724.2011.640443 [6] More A.S., Misonneuve L., Lere T., Gdenne B., Alfos C., Crmil H.: Eur. J. Lipid. Sci. Technol. 2013, 115, 61, http://dx.doi.org/10.1002/ejlt.201200172 [7] Gndini A.: Mcromolecules 2008, 41, 9491, http://dx.doi.org/10.1021/m801735u [8] Güner F.S., Yðci Y., Erciyes A.T.: Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 633, http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2006.07.001 [9] Shrm V., Kundu P.P.: Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 983, http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2006.09.003 [10] Shrm V., Kundu P.P.: Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 1199, http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2008.07.004 [11] Pt. USA 2 997 035 (1960). [12] Afoli.A., Aluko M.E., Wng G.C., Anderson W.A., Ayorinde F..: J. Am. il Chem. Soc. 1989, 66, 983, http://dx.doi.org/10.1007/bf02682623 [13] Czu P.: Polimery 2006, 51, 821. [14] Czu P.: Mcromol. Symp. 2006, 245 246, 533, http://dx.doi.org/10.1002/msy.200651377 [15] Zhu J., Chndrshekhr K., Flnign V., Kpil Sh.: J. Appl. Polym. Sci. 2004, 91, 3513, http://dx.doi.org/10.1002/ pp.13571 [16] Czu P.: Polimery 2008, 53, 182. [17] Czu P., Frnek I.: Polimery 2013, 58, 135, http://dx.doi.org/ 10.14314/polimery.2013.135
476 PLIMERY 2014, 59,nr6 [18] Czu P.: Polym. Adv. Technol. 2009, 20, 194, http://dx.doi.org/ 10.1002/pt.1252 [19] Czu P.: Mcromol. Symp. 2009, 277, 162, http://dx.doi.org/ 10.1002/msy.200950320 [20] Czu P.: Modyfikowne oleje roœlinne orz produkty chemicznej degrdcji odpdowego poli(tereftlnu etylenu) jko ekologiczne surowce do ywic epoksydowych, Wydwnictwo Politechniki Krkowskiej, Krków 2008, str. 113. [21] Srwono A., Mn Z., Bustm M.A.: J. Polym. Environ. 2012, 20, 540, http://dx.doi.org/10.1007/s10924-012-0418-5 [22] Miygw H., Mohnty A.K., Misr M., Drzl L.T.: Mcromol. Mter. Eng. 2004, 289, 636, http://dx.doi.org/10.1002/ mme.200400003 [23] Altun F.I., Espósito L.H., Ruseckite R.A., Stefni P.M.: J. Appl. Polym. Sci. 2011, 120, 789, http://dx.doi.org/ 10.1002/pp.33097 trzymno 7 V 2013 r. Zk³d Przetwórstw Polimerów Instytutu Technologii Mechnicznych Politechniki Czêstochowskiej orz Towrzystwo Przetwórców Tworzyw Polimerowych SIMP zprszj¹ do udzi³u w II Miêdzynrodowej Konferencji ukowo-technicznej PLIMERY AUKA PRZEMYS 2014 Czêstochow, Stok k. Be³chtow, 22 24 wrzeœni 2014 r. Przewodnicz¹c Komitetu ukowego: prof. dr h. in. El iet Boci¹g Przewodnicz¹cy Komitetu rgnizcyjnego: dr h. in. Driusz Kwitkowski, prof. PCz Temtyk Konferencji oejmuje: Tworzyw polimerowe, npe³nicze, œrodki pomocnicze, zstosownie, Przetwórstwo tworzyw polimerowych, Mszyny, nrzêdzi, oprzyrz¹downie technologiczne do przetwórstw, Prolemtyk zpewnieni jkoœci w przetwórstwie, Metody dñ i oceny cech jkoœciowych i u ytkowych wytworów z tworzyw. Zprszmy do udzi³u w konferencji prcowników nukowych uczelni i plcówek dwczych orz przedstwicieli przemys³u. Zg³oszeni uczestnictw w konferencji orz teksty wyst¹pieñ prosimy przesy³æ n dres ipp@ipp.pcz.pl lu poprzez stronê internetow¹ do 1 czerwc 2014 r. des³ne prce, po zrecenzowniu, zostn¹ wydrukowne w czsopiœmie Przetwórstwo Tworzyw. Wytyczne przygotowni pulikcji s¹ dostêpne n stronie internetowej konferencji. Prce wyrne przez Komitet ukowy zostn¹ opulikowne w czsopiœmie Polimery. p³t konferencyjn do 30 czerwc 2014 r.: 1150 z³ netto uczelnie i jednostki dwcze; 1400 z³ netto firmy. p³t po terminie odpowiednio, 1250 z³ i 1500 z³. W przypdku zg³oszeni z firm wiêkszej liczy uczestników k d kolejn oso 15 % rtu. p³t konferencyjn oejmuje: nocleg w pokoju 2-osoowym, mteri³y konferencyjne, wy ywienie orz udzi³ w imprezch towrzysz¹cych, prking. Dop³t do pokoju jednoosoowego 200 z³/os. (dotyczy c³ego poytu). Prosimy o wniesienie op³ty konferencyjnej n konto: Stowrzyszenie In ynierów i Techników Mechników Polskich SIMP PK BP SA ddzi³ nr 2 w Czêstochowie, r rchunku 63 1020 1664 0000 3202 0136 1492 Koszt promocji firmy w formie wk³dki reklmowej formtu A4 w mteri³ch konferencyjnych 850 z³ netto (w kolorze) lu stoisk promocyjnego n sli konferencyjnej 1800 z³ netto. Informcje: Sekretrit: mgr lg Motyk, tel.: 34 325 05 09 http://ipp.pcz.pl/psi