gliniany wyst puj ce w formowanych materia ach ogniotrwa ych,

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011), 581-589 www.ptcer.pl/mccm Gliniany w formowanych materia ach ogniotrwa ych JACEK SZCZERBA*, DOMINIKA MADEJ Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTCiMO, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: jszczerb@agh.edu.pl Streszczenie W artykule omówiono fazy glinianowe w formowanych materia ach ogniotrwa ych. Obecno tych faz z jednej strony jest rezultatem wiadomego dzia ania technologa na etapie projektowania i wytwarzania formowanych materia ów ogniotrwa ych, z drugiej za mo e by wynikiem procesów korozyjnych, które towarzysz pracy wy o eniom ogniotrwa ym w urz dzeniach cieplnych przemys u cementowego i stalowniczego. Gliniany w formowanych materia ach ogniotrwa ych zostaj wprowadzone w postaci gotowego produktu do wyrobu lub powstaj in situ w materiale podczas jego wypalania. Mody kowanie sk adu fazowego i mikrostruktury formowanych tworzyw ogniotrwa- ych faz glinianow ma na celu popraw ich w a ciwo ci. Z kolei, oddzia ywanie wysokoalkalicznego rodowiska na formowany materia ogniotrwa y skutkuje syntez wtórnych faz glinianowych. Powstawaniu nowych faz towarzyszy zwi kszenie obj to ci, prowadz ce do pog bienia korozji, a w efekcie ca kowitego zniszczenia wyrobu ogniotrwa ego. S owa kluczowe: gliniany, materia y ogniotrwa e, mikrostruktura, alkalia, korozja ALUMINATES IN THE SHAPED REFRACTORY PRODUCTS The aluminate phases in the shaped refractories were discussed. On the one hand, the presence of these phases is the result of conscious action by the process engineer in a design and manufacturing process of shaped refractories. On the other hand may be the result of the corrosion processes that accompany refractory linings work in the cement and steel industries. Aluminates in shaped refractories are introduced to refractory as a nal product or may form in situ during ring of bricks. Phase composition and microstructure modi cations of shaped refractories using aluminate phases improve their properties. The in uence of the high alkaline environment on shaped refractory results in the phase synthesis of secondary aluminates. Process of formation of new phases is accompanied with the increasing volume, which lead to the corrosion deepening and ultimately, the complete destruction of the refractory product. The same processes are observed in the unshaped refractories. Keywords: Aluminates, Refractories, Microstructure, Alkalies, Corrosion 1. Wprowadzenie Gliniany odgrywaj znacz c rol w wytwarzanych obecnie, zarówno formowanych jak i nieformowanych materia ach ogniotrwa ych. Do grupy glinianów, zaliczamy m.in. gliniany wapnia, wyst puj ce w uk adzie CaO-Al 2 O 3, spinele glinowe: spinel w a ciwy MgAl 2 O 4, hercynit FeAl 2 O 4, galaxyt MnAl 2 O 4, glino elaziany wapniowe o ogólnym wzorze C x A y F oraz glinokrzemiany zwane skaleniami. Gliniany wapnia z uk adu CaO-Al 2 O 3 g ównie CaAl 2 O 4 (CA) oraz CaAl 4 O 7 (CA 2 ) i Ca 12 Al 7 O 33 (C 12 A 7 ) stanowi podstawowe sk adniki odmian cementu glinowego, stosowanych w nieformowanych materia ach ogniotrwa ych. Charakteryzuj si one podatno ci na hydratacj i posiadaj w a ciwo ci wi ce. W klinkierze cementowym z kolei, oprócz faz krzemianowych wyst puje glinian trójwapniowy Ca 3 AlO 6 (C 3 A). Niepodwa alnie ogromne jest znaczenie glinianów wapnia w nieformowanych materia ach ogniotrwa ych. W niniejszej pracy zostan omówione gliniany wyst puj ce w formowanych materia ach ogniotrwa ych, które w wielu przypadkach s wspólne dla obydwu rodzajów wyrobów. Obecno glinianów w formowanych materia ach ogniotrwa ych mo e by wynikiem wiadomego dzia ania na etapie wytwarzania lub procesów korozyjnych, którym podlegaj wy o enia ogniotrwa e stosowane m.in. w przemy le stalowniczym, cementowym, energetycznym czy spalarniach. Celowe wprowadzenie fazy glinianowej do materia u ma za zadanie popraw jego w a ciwo ci, w tym w a ciwo ci termomechanicznych oraz odporno ci korozyjnej. Chodzi tu g ównie o materia y magnezjowo-spinelowe, w których mody kacja sk adu fazowego i mikrostruktury spinelem mo e zachodzi w warunkach in situ podczas wypalania materia u, po wcze niejszym wprowadzeniu tlenku Al 2 O 3, b d to przez dodatek syntetycznego MgAl 2 O 4 do klinkieru magnezjowego. Synteza spinelu in situ ma miejsce ponadto w materia- ach magnezjowo-w glowych, w których jako antyutleniacze stosuje si proszek Al lub stopy tego metalu z Mg i Si. Synteza spinelu w tych przypadkach jest procesem zachodz cym podczas obróbki cieplnej materia u lub mo e by wynikiem dope niania si procesów zykochemicznych podczas pracy wyrobu w urz dzeniu cieplnym. Oprócz spinelu 581

J. SZCZERBA, D. MADEJ w a ciwego MgAl 2 O 4 istotne znaczenie w mody kacji wyrobów magnezjowych posiadaj pozosta e dwa spinele glinowe: hercynit FeAl 2 O 4 i galaxyt MnAl 2 O 4. Spinel MgAl 2 O 4 oraz monoglinian wapnia CaAl 2 O 4 mog stanowi fazy wi ce wyrobów ogniotrwa ych z uk adu CaO-MgO-Al 2 O 3 -ZrO 2, których g ównymi sk adnikami s MgO oraz CaZrO 3. Wspó istnienie wymienionych faz mo na przewidzie w oparciu o uk ad MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2. Wyroby o wi zaniu glinowym mog wzbogaci asortyment wyrobów MgO-CaZrO 3 o wi zaniu krzemianowym. Obecno faz glinianowych w wyrobach zasadowych uzale nione jest od stosunków molowych CaO/SiO 2 oraz CaO/Al 2 O 3. W tworzywie magnezjowym oprócz faz krzemianowych wspó istniej cych z peryklazem spinel MA wyst puje przy stosunku molowym CaO/SiO 2 równym 2 i poni ej, natomiast > 2 stwierdza si obecno C 4 AF. Z kolei przy stosunkach molowych CaO/SiO 2 > 2 oraz Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 > 1 wyst powanie glinianów (C 3 A, C 12 A 7, CA, MA) warunkuje wielko stosunku molowego CaO/Al 2 O 3. Korozyjne oddzia ywanie rodowiska roboczego na wyrób ogniotrwa y prowadzi do syntezy wtórnych glinianów. Najbardziej szkodliw w tej kwestii pozostaje reakcja alkaliów ze sk adnikami wyrobów ogniotrwa ych w czasie ich eksploatacji w urz dzeniach cieplnych, w przemy le cementowym, energetyce czy spalarniach. Syntezie faz takich jak -Al 2 O 3, KAlO 2 oraz glinokrzemianów potasu i sodu towarzyszy wzrost obj to ci, prowadz cy w konsekwencji do uszczenia i zniszczenia wyrobu ogniotrwa ego ( alkali bursting ). Stwierdzenie obecno ci nowych faz w wyniku reakcji korozyjnych dostarcza informacji nie tylko o agresywno- ci rodowiska, w którym eksploatowany jest wyrób ogniotrwa y, ale tak e mówi o wysoko ci temperatury na granicy reakcyjnej czy powsta ym gradiencie temperatury w wyrobie. 2. Kontrolowana obecno glinianów w formowanych materia ach ogniotrwa ych Materia y MgO-C stanowi jedn z odmian mody kowanych magnezjowych materia ów ogniotrwa ych. Wysoka ogniotrwa o, niezwil alno przez u el metalurgiczny, doskona a przewodno i niska rozszerzalno cieplna w gla ( 1000 C 0,3-0,5 %) powoduj, e jest on powszechnie stosowany w przemy le materia ów ogniotrwa ych. Konieczno mody kacji sk adu fazowego wyrobów magnezjowych wynika g ównie z w a ciwo ci peryklazu. Du y wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej tej fazy, wynosz cy w zakresie temperatur 20-1000 C oko o 13 10-6 C -1, du y modu spr ysto ci, umiarkowana przewodno cieplna oraz stosunkowo ma a wytrzyma o na rozci ganie MgO czyni wyroby magnezjowe nieodpornymi na wstrz sy cieplne [1]. Wprowadzenie w gla, w szczególno ci w postaci gra tu nie tylko zwi ksza odporno na wstrz sy cieplne wyrobu zasadowego, ale tak e podnosi jego odporno korozyjn. Mimo to, podstawow wad materia ów zawieraj cych w swojej mikrostrukturze w giel jest jego podatno na utlenianie, które zachodzi w dwojaki sposób. Poni ej temperatury 1400 C w giel utleniany jest w wyniku bezpo redniego dzia ania tlenu z atmosfery roboczej urz dzenia cieplnego. Z kolei powy ej tej temperatury utleniaczami dla w gla s tlen z MgO oraz u el zawieraj cy tlenek FeO [2]. Ubytek materia u na skutek utleniania prowadzi do obni enia w a ciwo ci mechanicznych wyrobu i w konsekwencji do jego zu ycia. St d, w przemy- le materia ów ogniotrwa ych mody kowanych w glem stosuje si proszki metali, g ównie Al (Rys. 1), Si, Mg, ich stopy Al/Si, Al/Mg, zwi zki w glikowe, g ównie SiC (Rys. 1) i B 4 C [2], zwi zki boru ZrB 2, CaB 2 i CaB 6 [3], a tak e tlenki TiO 2, MgO, ZrO 2 [4]. Zwi zki te powszechnie nazywa si antyutleniaczami, a ich dzia anie polega g ównie na izolacji gra tu przed dzia aniem tlenu z atmosfery urz dzenia cieplnego oraz redukcji CO do C. Z kolei tlenki TiO 2 i ZrO 2 s donorami elektronów i stabilizuj gra t [4]. Reakcji antyutleniaczy, b d to ze sk adnikami gazowymi pochodz cymi z otaczaj cej atmosfery, b d z pozosta ymi sk adnikami materia u ogniotrwa ego podczas obróbki cieplnej materia u towarzyszy powstawanie nowych faz. Z punktu widzenia niniejszego tematu najwa niejsz w tej kwestii pozostaje synteza spinelu w a ciwego MgAl 2 O 4 (Rys. 2) w wyrobie magnezjowo-w glowym, w którym jako antyutleniacz zastosowano proszek glinowy [2, 3, 5] lub jego stopy z Si i Mg [3]. Jak to wskazali w swojej pracy Taf n i Poirier [6], glin ulega natychmiastowemu utlenieniu z utworzeniem na powierzchni jego ziaren cienkiej warstwy tlenku glinu (Al 2 O 3 ), która po osi gni ciu temperatury topnienia Al (660 C) ulega przerwaniu, w wyniku czego ciek y metal wydostaje si na powierzchni i reaguje z w glem tworz c Al 4 C 3. Ten z kolei zostaje utleniony do Al 2 O 3 przez tlenek w gla. Powstaj cy, na skutek reakcji tlenków Al 2 O 3 i MgO in situ, spinel ogranicza dalsze wnikanie tlenu do materia u i tym samym spowalnia proces utleniania w gla [2, 3]. Synteza spinelu w tych warunkach jest zjawiskiem po danym, nie tylko ze wzgl du na posiadane przez niego w a ciwo ci, ale tak e na fakt, e towarzyszy jej zwi kszenie obj to ci prowadz ce do zmniejszenia udzia- u obj to ciowego porów i uszczelnienia materia u [7]. Poprawie ulega odporno wyrobu na nag e zmiany temperatury oraz odporno korozyjna [7, 3]. Spinel MgAl 2 O 4 mo e przybiera ró ne formy morfologiczne. Najcz ciej wyst puje w postaci drobnych ziaren oraz mo e krystalizowa tak e w postaci w ókien w wyniku reakcji VLS (para-ciecz-kryszta ) i VS (para-kryszta ) [7], przy czym na morfologi ziaren spinelu powstaj cego in situ zasadniczy wp yw ma atmosfera [8]. Istnieje wiele rozwi za technologicznych, w których odpowiedni dobór surowców i ich uziarnienia prowadzi do syntezy spinelu in situ podczas obróbki cieplnej wyrobu ogniotrwa ego lub ewentualnego dope nienia si procesów zykochemicznych podczas jego pracy. Synteza spinelu in situ ma miejsce tak e w materia ach MgO-C z dodatkiem reaktywnego Al 2 O 3 [5, 8], czy te wyrobach wysokoglinowych na bazie kalcynowanego boksytu z dodatkiem drobnoziarnistych MgO i Al 2 O 3 oraz w gla [9]. W materia ach Al 2 O 3 -MgAl 2 O 4 -C szybko powstawania spinelu i towarzysz cy syntezie wzrost obj to ci zale y g ównie od reaktywno ci i wielko ci ziaren wyj ciowych surowców [9]. Dost pno klinkierów magnezjowych o zró nicowanych w a ciwo ciach umo liwi rozwój szeregu odmian wyrobów zasadowych. Dodatek drugiego sk adnika ma na celu popraw odporno ci wyrobu magnezjowego na wstrz sy cieplne. Wad takiego rozwi zania jest obni enie odporno ci chemicznej materia u. Wprowadzenie drugiego sk adnika do wyrobów magnezjowych powoduje pojawienie si fazy ciek ej w temperaturach ni szych od temperatury topnienia pery- 582 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

GLINIANY W FORMOWANYCH MATERIA ACH OGNIOTRWA YCH Rys. 1. Mikrostruktura w obrazie SEM materia u MgO-C przed prac. Fig. 1. SEM image of the MgO-C material microstructure before using. Rys. 2. Mikrostruktura w obrazie SEM wn trza wyrobu MgO-C po pracy. Fig. 2. SEM image of the MgO-C material microstructure after using. klazu 2825 C w samym wyrobie, jak i w kontakcie z obcymi substancjami w trakcie ich pracy [1]. Podstawowymi dodatkami, spo ród tlenków i ich po cze, s spinele glinowe, elazowe, a tak e chromowe [1]. Z punktu widzenia przedstawionego tematu pracy celowe b dzie omówienie spineli glinowych, do których zaliczamy spinel magnezowo-glinowy (MgAl 2 O 4 ) zwany spinelem w a- ciwym, hercynit (FeAl 2 O 4 ) oraz galaxyt (MnAl 2 O 4 ). Spinele te nale do spineli o strukturze normalnej. Spinele to po czenia typu AB 2 O 4, gdzie A reprezentuje najcz ciej metal dwuwarto ciowy, B za trójwarto ciowy. Komórka elementarna sieci przestrzennej sk ada si z 32 anionów tlenu tworz cych zwarte upakowanie regularne p asko-centrowane. Pomi dzy anionami znajduj si 32 luki oktaedryczne, zaj te w po owie przez 16 kationów B, oraz 64 luki tetraedryczne, obsadzone w 1/8 przez 8 jonów metalu A [10]. Spinel w a ciwy MgAl 2 O 4 jest jedynym stabilnym zwi zkiem w uk adzie MgO-Al 2 O 3 (Rys. 3). Topi si on kongruentnie w temperaturze 2105 C [11]. Mechanizm powstawania MgO Al 2 O 3 jest zgodny z teori Wagnera, która przewiduje dyfuzj w przeciwnych kierunkach ma ych jonów Mg 2+ (0,65Å) i Al 3+ (0,51Å), podczas gdy du e jony tlenu (1,40Å) pozostaj nieruchome. Proces syntezy spinelu jest typow reakcj zachodz c w fazie sta ej, której kinetyka oraz morfologia powstaj cego produktu s uwarunkowane procesami dyfuzyjnymi przebiegaj cymi na granicy faz [12]. Wysoka temperatura topnienia, wysoka wytrzyma o w temperaturach pracy, niski wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej spinelu magnezowo-glinowego sta y si przes aniem do zastosowania tego zwi zku w wyrobach ogniotrwa ych przeznaczonych do stosowania w piecach cementowych oraz w kadziach stalowniczych [13]. Ponadto, charakteryzuje si on wysok odporno ci na zmiany atmosfery, co ma kluczowe znaczenie dla pracy wyrobów zasadowych w zmiennych warunkach utlenianie-redukcja [1], a w mieszaninie z MgO zmniejsza nawet sk onno do parowania [12]. Najnowsze doniesienia literaturowe [14] wskazuj na zwi kszone zastosowanie tego zwi zku w warunkach silnie redukcyjnych, a zanikowi fazy spinelowej towarzyszy synteza sta ego oksyw glika glinu Al 2 OC. Budowa spineli dopuszcza pewne nieuporz dkowanie w po o eniu kationów i stosunkowo atw ich wymian bez zmiany typu struktury. Skutkuje to charakterystyczn cech spineli jak jest atwo do tworzenia roztworów sta ych [12]. Spinel MgAl 2 O 4 mo e tworzy ograniczone roztwory sta e z peryklazem [1]. Zgodnie z uk adem fazowym MgO- MgAl 2 O 4 (Rys. 3), glin zaczyna wchodzi w sie peryklazu w temperaturze oko o 1500 C do maksymalnej zawarto ci 18 % masowych Al 2 O 3 w temperaturze eutektycznej 1995 C [15]. Rozpuszczalno spinelu w peryklazie posiada istotne znaczenie z punktu widzenia mody kacji mikrostruktury wyrobów magnezjowych (chodzi tu g ównie o bezpo rednie czenie faz krystalicznych dzi ki tworzeniu si zrostów mi dzykrystalicznych) i przez to daje mo liwo ci oddzia ywania na ich w a ciwo ci [12]. W ostatnich latach coraz wi ksze znaczenie, obok spinelu w a ciwego MgAl 2 O 4 (Rys. 4), maj hercynit FeAl 2 O 4 i galaxyt MnAl 2 O 4 jako samodzielne sk adniki wyrobów zasadowych, pozyskiwane z mieszanin tlenków wyj ciowych poprzez topienie lub spiekanie [1]. Jako kierunek zastosowania topionego hercynitu wskazuje si materia y magnezjowe (Rys. 5) [1], a tak e wyroby magnezjowe mody- Rys. 3. Diagram równowag fazowych w uk adzie MgO-MgO Al 2 O 3 [11]. Fig. 3. A phase equilibrium diagram of the MgO-MgO Al 2 O 3 system [11]. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 583

J. SZCZERBA, D. MADEJ Rys. 4. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu MgO-MgAl 2 O 4. Fig. 4. SEM image of the MgO-MgAl 2 O 4 material microstructure. Rys. 5. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu MgO-FeAl 2 O 4. Fig. 5. SEM image of the MgO-FeAl 2 O 4 material microstructure. kowane cyrkonianem wapnia [16]. Hercynit jest jedynym zwi zkiem w uk adzie FeO-Al 2 O 3, topi cym si w temperaturze 1780 C o zawarto ci masowej FeO 41,38 % i Al 2 O 3 58,62 % (Rys. 6) [17]. G ównym problemem w produkcji wyrobów magnezjowo-hercynitowych jest synteza samego hercynitu lub roztworu sta ego opartego na hercynicie Fe(Mg)O Al 2 O 3. Hercynit powstaje na drodze bezpo redniej reakcji tlenków FeO i Al 2 O 3 w warunkach odpowiedniej temperatury i ci nienia cz stkowego tlenu. Konieczno zachowania odpowiednich warunków wynika z w a ciwo ci FeO, a zw aszcza jego sk onno ci do utleniania. Zmiany atmosfery powoduj, e powstaj ró ne formy tlenków elaza, które w rezultacie stanowi zanieczyszczenia w gotowym produkcie [18]. Literatura [18-21] wskazuje na syntez hercynitu z wykorzystaniem ró nych kombinacji surowców wyj- ciowych. Botta i wsp. [19] otrzyma hercynit w atmosferze Ar, z wykorzystaniem metalicznego Al oraz Fe 3 O 4. Liu i wsp. [20] z kolei do syntezy hercynitu wykorzystywa kalcynowany boksyt, naturalny diaspor ( -AlOOH) oraz Fe 3 O 4, które wypala w obecno ci w gla. Chen i wsp. [18] zsyntezowa hercynit z wykorzystaniem przemys owego tlenku glinu, zgorzeliny walcowniczej oraz sadzy w obecno ci azotu i w gla. Otrzymanie czystego hercynitu wymaga temperatury wy szej ni 1550 C. Szczerba i wsp. [21] uzyska hercynit, którego redni sk ad chemiczny mo na wyrazi wzorem ogólnym Fe 2+ (Fe 3+ 0,5Al 1,5 )O 4 z niewielk zawarto ci FeO, metod topienia ukowego mieszaniny tlenków Al 2 O 3 i Fe 2 O 3 o sk adzie odpowiadaj cym stechiometrycznemu hercynitowi. Spinele glinowe, hercynit (FeAl 2 O 4 ) i galaxyt (MnAl 2 O 4 ), spe niaj podobn rol jako drugi sk adnik w wyrobach magnezjowych, jak spinel w a ciwy MgAl 2 O 4. Spinel MnAl 2 O 4 jest równie jedynym zwi zkiem w uk adzie MnO-Al 2 O 3. Topi si kongruentnie w temperaturze 1835 C. Masy na wyroby ogniotrwa e sk adaj si z dwóch zasadniczych frakcji ziarnowych, a mianowicie frakcji gruboziarnistej stanowi cej szkielet wyrobu i drobnoziarnistej osnowy, która zape nia przestrzenie mi dzy du ymi ziarnami i czy je mi dzy sob [12]. Szczególny wp yw na w a ciwo ci termomechaniczne tworzyw ogniotrwa ych posiada przestrzenne rozmieszczenie faz w mikrostrukturze materia u [10]. O w a ciwo ciach wyrobu w wysokich temperaturach Rys. 6. Diagram równowag fazowych w uk adzie FeO-Al 2 O 3 [17]. Fig. 6. A phase equilibrium diagram of the FeO-Al 2 O 3 system [17]. decyduje g ównie rodzaj spoiwa cz cego ziarna krystaliczne [12]. Brak wystarczaj cej kohezji pomi dzy ziarnami i osnow mo e powodowa przedwczesn deformacj materia u ogniotrwa ego [10]. W wytwarzanych obecnie materia ach ogniotrwa ych MgO-CaZrO 3 faz wi c stanowi krzemiany wapnia. Zgodnie z uk adem MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 (Rys. 7) [22] z cyrkonianem wapnia, przy nadmiarze MgO wspó istniej C 3 MS 2, C 2 S, C 3 S. Z punktu widzenia ogniotrwa o ci najkorzystniejsze jest wyst powanie krzemianu dwuwapniowego i oksymonokrzemianu wapnia, ze wzgl du na wysok temperatur topnienia tych faz oraz brak fazy ciek ej w uk adzie do temperatury 1700 C [1, 22]. Najcz ciej spotykanymi materia- ami s wyroby z obecno ci C 3 MS 2, CMS lub C 2 S, C 3 MS 2. Materia y magnezjowe mody kowane cyrkonianem wapnia o wi zaniu krzemianowym mimo bardzo dobrej odporno ci chemicznej, nie s tak szeroko stosowane jak materia y magnezjowo-spinelowe [1]. Spowodowane jest to roz- 584 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

GLINIANY W FORMOWANYCH MATERIA ACH OGNIOTRWA YCH Rys. 7. Uk ad MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 [22]. Fig. 7. The MgO-CaO-ZrO 2 -SiO 2 system [22]. Rys. 9. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu magnezjowo-spinelowego. Fig. 9. SEM image of the magnesia-spinel brick microstructure. Rys. 10. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu magnezjowo-spinelowego. Fig. 10. SEM image of the magnesia-spinel brick microstructure. Rys. 8. Uk ad MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 [1]. Fig. 8. The MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 system [1]. k adem poni ej temperatury 1250 C C 3 S na C 2 S i CaO, czy polimor zmem krzemianu dwuwapniowego, co w znacznym stopniu przek ada si na w a ciwo ci otrzymanych tworzyw. Najbardziej niebezpieczna jest nieodwracalna przemiana -C 2 S w -C 2 S w temperaturze poni ej 500 C, której towarzyszy ok. 12-procentowe zwi kszenie obj to ci kryszta ów [1, 23]. Dogodnym rozwi zaniem mo e by zastosowanie jako fazy wi cej w materia ach, których osnow stanowi MgO i CaZrO 3, spinelu w a ciwego MgAl 2 O 4 lub/i monoglinianu wapnia CaAl 2 O 4. Wspó istnienie wszystkich wspomnianych faz mo na przewidzie w oparciu o uk ad MgO- CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2 (Rys. 8). Pozosta e gliniany wapnia wyst puj ce w tym uk adzie nie s wspó trwa e z peryklazem i posiadaj niskie temperatury topnienia. Mimo to, mog pojawi si jako fazy przej ciowe przy wytwarzaniu tych materia ów z mieszaniny czystego dolomitu, tlenku cyrkonu i tlenku glinu. Wyroby o wi zaniu glinowym mog stanowi alternatyw dla wytwarzanych obecnie wyrobów MgO-CaZrO 3 o wi zaniu krzemianowym. Mody kacja wyrobów magnezjowych spinelem MA lub/i glinianem wapnia CA (Rys. 9) wymaga zastosowania klinkieru magnezjowego o szczególnie ma ej zawarto ci domieszek [1]. Wyst powanie faz glinianowych w przestrzeniach pomi dzy kryszta ami peryklazu (Rys. 10) w klinkierze magnezjowym zale y od stosunku molowego CaO/SiO 2 oraz CaO/Al 2 O 3. Fazy towarzysz ce tlenkowi MgO pogarszaj ogniotrwa o klinkieru. St d, istotna jest nie tylko jak najwi ksza zawarto MgO, ale tak e stosunek molowy CaO/SiO 2, który decyduje o w a ciwo ciach wyrobów. W tworzywie magnezjowym do stosunku molowego CaO/SiO 2 wynosz cym 2 peryklazowi towarzyszy spinel magnezowo-glinowy MgAl 2 O 4 (Tabela 1), który wspó istnieje z krzemianami wapnia, w tym zarówno z wysokotopliwymi M 2 S (1890 C) (Rys. 10) i C 2 S (2130 C), jak i niskotopliwymi CMS (1490 C ink. z wydzieleniem C 3 MS 2 ) oraz C 3 MS 2 (1575 C ink. z wydzieleniem C 2 S). Fazom tym towarzyszy spinel elazowy magnezjoferryt MgFe 2 O 4, który ze spinelem w a ciwym tworzy szereg roztworów sta ych. Dla stosunku molowego CaO/SiO 2 równego 2 i powy ej stwierdza si obecno m.in. niskotopliwego glino elazianu czterowapniowego brownmillerytu C 4 AF (1415 C). Zak adaj c jako kryterium stosunek molowy CaO/SiO 2 > 2 oraz Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 > 1 wyst powanie glinianów (C 3 A, C 12 A 7, CA, MA) warunkuje wielko stosunku molowego CaO/Al 2 O 3 (Tabela 2). Z punktu widzenia ogniotrwa o ci tworzywa najbardziej niepo dane MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 585

J. SZCZERBA, D. MADEJ b dzie pojawienie si 12CaO 7Al 2 O 3, topi cego si w temperaturze 1413 C. Pozosta e dwa gliniany wapnia topi si inkongruentnie: 3CaO Al 2 O 3 w temperaturze 1535 C oraz CaO Al 2 O 3 w temperaturze 1602 C [1]. Tabela 1. Fazy glinianowe wspó istniej ce z peryklazem w tworzywie magnezjowym w zale no ci od stosunku molowego CaO/SiO 2 [1]. Table 1. Aluminate phases coexisting with periclase in the magnesia material depending on the molar CaO/SiO 2 ratio [1]. Stosunek molowy Fazy CaO/SiO Inne 2 fazy Od do glinianowe krzemianowe 0 MA M 2 S MF 0 < 1 MA M 2 S, CMS MF 1 MA CMS MF > 1 < 1,5 MA CMS, C 3 MS 2 MF 1,5 MA C 3 MS 2 MF > 1,5 < 2 MA C 3 MS 2, C 2 S MF 2 MA, C 4 AF C 2 S MF > 2 < 3 C 4 AF C 2 S, C 3 S C 2 F 3 C 4 AF C 3 S C 2 F > 3 C 4 AF C 3 S, CaO wolne C 2 F M MgO, C CaO, A Al 2 O 3, F Fe 2 O 3 Tabela 2. Gliniany obecne w tworzywie magnezjowym przy stosunkach molowych CaO/SiO 2 > 2 i Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 > 1 w zale no ci od stosunku molowego CaO/Al 2 O 3 [1]. Table 2. Aluminates present in the magnesia material with the molar ratios CaO/SiO 2 > 2 and Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 > 1 depending on the molar ratio CaO/Al 2 O 3 [1]. Stosunek molowy CaO/Al 2 O 3 od do Gliniany wapnia obecne w tworzywie magnezjowym obok C 2 S i C 4 AF przy stosunkach molowych CaO/SiO 2 > 2 i Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 > 1 3 C 3 A < 3 > 12/7 C 3 A, C 12 A 7 12/7 C 12 A 7 < 12/7 > 1 C 12 A 7, CA 1 CA < 1 CA, MA M MgO, C CaO, A Al 2 O 3, F Fe 2 O 3 2. Gliniany jako efekt oddzia ywania korozyjnego na wyrób ogniotrwa y Obecno glinianów w formowanych wyrobach ogniotrwa ych jest nie tylko efektem wiadomego wprowadzenia tych faz do materia u ogniotrwa ego, ale tak e mo e by nast pstwem oddzia ywania agresywnego rodowiska roboczego na wyrób ogniotrwa y. W wyniku ataku reagentów powstaj fazy sta e lub zwi zki charakteryzuj ce si niskimi temperaturami topnienia. Syntezie faz sta ych towarzyszy niejednokrotnie zwi kszenie obj to ci i p cznienie materia u, co stwarza dogodne warunki dalszemu wnikaniu reagentów i pog bia korozj. Z powstawaniem faz niskotopliwych zwi zany jest ubytek materia u. Szczególnie niebezpiecznymi czynnikami koroduj cymi s sole alkaliów takie jak KCl (T t 768 C), NaCl (T t 801 C), K 2 SO 4 (T t 1074 C), Na 2 SO 4 (T t 884 C), K 2 CO 3 (T t 894 C) oraz Na 2 CO 3 (T t 850 C), których ród em s paliwa alternatywne czy surowce zast pcze wykorzystywane w przemy le cementowym, energetycznym i spalarniach [1]. Korozyjne oddzia ywanie na wyrób ogniotrwa y rodowiska roboczego bogatego w alkalia prowadzi do syntezy nowych faz: g ównie NaAlO 2, KAlO 2, (K 2 O,Na 2 O) 11-12Al 2 O 3 ( -Al 2 O 3 ) oraz minera ów z grupy skaleni - glinokrzemianów sodu (albit NaAlSi 3 O 8, nefelin NaAlSiO 4 ) i potasu (kalsylit odmiana niskotemperaturowa KAlSiO 4, kalio lit odmiana wysokotemperaturowa KAlSiO 4, leucyt KAlSi 2 O 6, ortoklaz KAlSi 3 O 8 ) oraz sodu i potasu (KNa 3 Al 4 Si 4 O 16 ). Krystalizacji wymienionych zwi zków towarzyszy zwi kszenie obj to ci skutkuj ce uszczeniem powierzchni wyrobu i w konsekwencji jego zniszczeniem [24-26]. Korozji zwanej alkali bursting podlega glinokrzemianowy sk adnik materia u ogniotrwa ego. Reakcj syntezy -Al 2 O 3 mo na zapisa w postaci nast puj cego równania: K(Na) 2 O + 11Al 2 O 3 (korund) K(Na) 2 Al 22 O 34 ( -Al 2 O 3 K(N)A 11 ) (1) Powstawaniu -Al 2 O 3 towarzyszy 26,4-procentowy wzrost obj to ci b d cy rezultatem ró nic w g sto ciach poszczególnych faz, wynosz cych 3,99 g/cm 3 oraz 3,37 g/cm 3 odpowiednio dla korundu oraz KA 11. Szczególnie du y wzrost obj to ci, bo a 428 % towarzyszy syntezie fazy K(Na)AlO 2 wed ug reakcji (2), której g sto jest znacznie ni sza w porównaniu do korundu (3,99 g/cm 3 ) i wynosi 1,45 g/cm 3 [27]. Al 2 O 3 + K(Na) 2 O 2K(Na)AlO 2 (2) Obecno glinianu potasu KAlO 2 stwierdzono tak e na powierzchni wyrobu magnezjowo-spinelowego po pracy w piecu cementowym (Rys. 11), b d cego produktem reakcji spinelu w a ciwego MgAl 2 O 4 z wyrobu z w glanem potasu z przestrzeni reakcyjnej pieca cementowego (3) [1]. MgAl 2 O 4 (spinel) + K 2 CO 3 2KAlO 2 + MgO + CO 2 (3) O rodzaju powstaj cych zwi zków decyduje nie tylko rodzaj sk adników agresywnych, ale tak e czas i temperatura. Na przyk ad powstanie skaleni, sodowego albitu NaAlSi 3 O 8 i potasowego ortoklazu KAlSi 3 O 8, zale y od czasu i obecno ci wolnej krzemionki SiO 2, a jadeit NaAlSi 2 O 6 powstaje tylko w warunkach wysokiego ci nienia [28]. Mechanizm korozji wyrobu glinokrzemianowego o porównywalnej zawarto- ci sk adników krzemianowego i glinowego mo na przewidzie w oparciu o uk ad K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (Rys. 12). W uk adzie tym wyst puj trzy zwi zki potrójne: topi cy si kongruentnie w temperaturze ok. 1750 C KAlSiO 4 (K 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 ) zwany kalsylitem, leucyt KAlSi 2 O 6 (K 2 O Al 2 O 3 4SiO 2 ), który topi si kongruentnie w temperaturze 1693 C oraz trzeci zwi zek ortoklaz KAlSi 3 O 8 (K 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 ), którego temperatura inkongruentnego topnienia wynosi 1150 C [23]. Zak adaj c redni sk ad wyrobu glinokrzemianowego odpowiadaj cy zawarto ci masowej Al 2 O 3 :SiO 2 wynosz cej 50:50 (Rys. 12), mechanizm korozji i rodzaj powstaj cych faz mo na wyt umaczy korzystaj c z równowag fazowych w uk adzie K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (Rys. 12 oraz Rys. 13-16). Wraz z wzrastaj c zawarto ci tlenku potasu, id c od sk adu wyrobu w kierunku K 2 O (Rys. 12, pogrubiona linia), 586 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

GLINIANY W FORMOWANYCH MATERIA ACH OGNIOTRWA YCH Rys. 11. Mikrostruktura w obrazie SEM wn trza wyrobu magnezjowo-spinelowego z pieca cementowego. Fig. 11. SEM image of the magnesia-spinel material microstructure from a cement kiln. Rys. 13. Mikrostruktura w obrazie SEM narostu na wyrobie wysokoglinowym po pracy w rodowisku silnie alkalicznym. Fig. 13. SEM image of the build-up on the high alumina brick after using in the strong alkaline environment. Rys. 12. Uk ad K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 [23]. Fig. 12. The K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 system [23]. powstawa b d kolejno: ortoklaz, leucyt oraz kalsylit. Poni ej zapisano uproszczone równania reakcji syntezy tych zwi zków. K 2 O + 5SiO 2 +Al 2 SiO 5 2KAlSi 3 O 8 (ortoklaz) (4) K 2 O + 3SiO 2 +Al 2 SiO 5 2KAlSi 2 O 6 (leucyt) (5) K 2 O + 2Al 2 SiO 5 2KAlSiO 4 (kalsylit) + Al 2 O 3 (6) Rys. 14. Mikrostruktura w obrazie SEM narostu na wyrobie wysokoglinowym po pracy rodowisku silnie alkalicznym. Fig. 14. SEM image of the build-up on the high alumina brick after using in the strong alkaline environment. Synteza kalsylitu wymaga rodowiska wybitnie bogatego w potas i, jak wskazuje literatura [27], towarzyszy jej 85,8- procentowy wzrost obj to ci, co jest zwi zane z ró nicami w g sto ciach poszczególnych faz, które wynosz 3,15 g/cm 3 dla andaluzytu oraz 2,60 g/cm 3 dla kalsylitu. Wydzielaj cy si w wyniku tej reakcji korund posiada g sto 3,99 g/cm 3. Kolejno reaguje on z krzemianem cyrkonu ZrSiO 4 zawartym w wyrobie oraz z czynnikiem koroduj cym K 2 O z przestrzeni reakcyjnej, daj c kalsylit KAlSiO 4. W wyniku reakcji (7) powstaje ponadto tlenek ZrO 2 (Rys. 15). 2ZrSiO 4 + Al 2 O 3 + K 2 O 2KAlSiO 4 + 2ZrO 2 (7) Z kolei, w wyniku reakcji tlenku sodu z mullitem zawartym w wyrobie zachodzi synteza nefelinu (NaAlSi 3 O 8 ), której towarzyszy 18-procentowy wzrost obj to ci. Na 2 O + 3(3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 3(Na 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 ) + 6Al 2 O 3 (8) Zgodnie z eksperymentem przeprowadzonym przez autorów pracy [28], spo ród metali alkalicznych zwi zki potasu ze wzgl du na g boko wnikania do materia u s najbardziej niebezpieczne. Badaniu poddano równie materia y na bazie boksytu i andaluzytu, które podlega y korozji przez u el z pieca obrotowego do obróbki cieplnej rudy elaza w ci gu ró nych czasów. Analiza fazowa wyrobów po eksperymencie potwierdzi a obecno wykrystalizowanego w postaci igie -Al 2 O 3, nefelinu oraz kalsylitu, jako produktów reakcji u la stalowniczego z wysokoglinowym wyrobem ogniotrwa ym. W obecno ci wapnia zachodzi synteza topi cych si kongruentnie glinokrzemianów wapnia: gelenitu Ca 2 Al 2 SiO 7 (1593 C) (9) (Rys. 17) oraz anortytu CaAl 2 Si 2 O 8 (1553 C) [23]. 2CaO + Al 2 SiO 5 Ca 2 Al 2 SiO 7 (9) W wyrobie magnezjowo-spinelowym, w wyniku penetracji sk adników ze spiekanego wsadu pieca do wyrobu (Rys. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 587

J. SZCZERBA, D. MADEJ Rys. 15. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu wysokoglinowego po pracy w rodowisku silnie alkalicznym (wn trze wyrobu). Fig. 15. SEM image of the high alumina brick after using in the strong alkaline environment (close the interface). Rys. 17. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu wysokoglinowego po pracy w rodowisku silnie alkalicznym (powierzchnia wyrobu). Fig. 17. SEM image of the high alumina brick after using in the strong alkaline environment (close interface). Rys. 16. Mikrostruktura w obrazie SEM powierzchni reakcyjnej wyrobu wysokoglinowego po pracy w rodowisku silnie alkalicznym. Fig 16. SEM image of the reaction surface of the high alumina brick after using in the strong alkaline environment. Rys. 18. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu magnezjowospinelowego po korozji klinkierem cementowym. Fig. 18. SEM image of the magnesia-spinel brick microstructure after the cement-clinker corrosion. 18), w osnowie pomi dzy kryszta ami peryklazu wykrystalizowa y kryszta y fazy C 3 A 3 CaSO 4 oraz regularne ma e tabliczki fazy C 6 A 4 (M,f)S, zwanej faz Parkera, spojone cienkimi otoczkami roztworu sta ego fazy glinianowo-ferrytowej C 2 (A,F). W pobli u ziaren spinelu powsta roztwór sta y glinianu wapnia Ca 12 Al 14 O 33 (C 12 A 7 ) [1]. Faz glinianowo-ferrytow zidenty kowano tak e w wyrobie magnezjowo-hercynitowym po korozji klinkierem cementowym (Rys. 19). Przestrzenie pomi dzy kryszta ami peryklazu szczelnie wype nia roztwór sta y glinianowo-ferrytowy C 2 (A,F), w którym wyst puj ponadto izometryczne kryszta y belitu -Ca 2 SiO 4 ( -C 2 S). 3. Podsumowanie Fazy glinianowe w ogniotrwa ym materiale z jednej strony wp ywaj korzystnie na jego w a ciwo ci u ytkowe, z drugiej strony za mog przyspiesza proces jego zu ywania si. Szczególnie interesuj ce jest powstawanie glinianów, jako efektu oddzia ywa korozyjnych na wyrób ogniotrwa- y. Powsta e wtórne fazy glinianowe mimo tego, e urzekaj swoj postaci mineraln, prowadz do destrukcji tworzy- Rys. 19. Mikrostruktura w obrazie SEM wyrobu magnezjowo-hercynitowego po korozji klinkierem cementowym. Fig. 19. SEM image of the magnesia-hercynite brick microstructure after the cement-clinker corrosion. 588 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

GLINIANY W FORMOWANYCH MATERIA ACH OGNIOTRWA YCH wa ogniotrwa ego podczas jego eksploatacji w urz dzeniu cieplnym, ze wzgl du na towarzysz ce ich syntezie zmiany obj to ci. Analiza sk adu fazowego i mikrostruktury materia- ów ogniotrwa ych po pracy dostarczy mo e informacji nie tylko o agresywno ci rodowiska roboczego, ale tak e o wysoko ci temperatury w warstwie reakcyjnej czy gradiencie temperatury na wysoko ci (grubo ci) materia u ogniotrwa ego. Pojawianie si faz glinianowych na skutek oddzia ywa korozyjnych na materia jest w pewnym stopniu pozbawione kontroli. Mimo to wiadomo takiego problemu stwarza potrzeb mody kacji materia ów glinokrzemianowych, podobnie jak w przypadku materia ów zasadowych mody kowanych z kolei glinianami. Podzi kowania Praca cz ciowo wspierana nansowo przez MNiSW i NCBiR granty N N507 457 637 i KB/65/13730/IT1-B/U/08. Literatura [1] Szczerba J.: Mody kowane magnezjowe materia y ogniotrwa- e, Ceramika, 99, (2007), 198-202. [2] Gokce A.S., Gurcan C., Ozgen S., Aydin S.: The effect of antioxidants on the oxidation behaviour of magnesia carbon refractory bricks, Ceram. Int., 34, (2008), 323-330. [3] Zhang S., Marriott N.J., Lee W.E.: Thermochemistry and microstructures of MgO-C refractories containing various antioxidants, J. Eur. Ceram. Soc., 21, (2001), 1037-1047. [4] Aneziris C.G., Hubálková J., Barabás R.: Microstructure evaluation of MgO C refractories with TiO 2 - and Al, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 73-78. [5] Bavand-Vandchali M., Golestani-Fard F., Saropoolaky H., Rezaie H. R., Aneziris C.G.: The in uence of in situ spinel formation on microstructure and phase evolution of MgO-C refractories, Ceram. Int., 28, (2008), 563-569. [6] Taf n C., Poirier J.: The behaviour of metal additives in MgO -C and Al 2 O 3 -C refractories, Interceram, 43, (1994), 354-358. [7] Zhaohui X., Fangbao Y.: Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., vol. 24, nr. 6 (2009) 896-902. [8] Bavand-Vandchali M., Saropoolaky H., Golestani-Fard F., Rezaie H.R.: Atmosphere and carbon effects on microstructure and phase analysis of in situ spinel formation in MgO-C refractories matrix, Ceram. Int., 35, (2009), 861-868. [9] Tripathi H.S., Ghosh A.: Spinelisation and properties of Al 2 O 3 MgAl 2 O 4 C refractory: Effect of MgO and Al 2 O 3 reactants, Ceram. Int., 36, (2010), 1189-1192. [10] Nadachowski F.: Zarys technologii materia ów ogniotrwa ych, WT, Katowice, (1995). [11] B. Hallstedt: J. Am. Ceram. Soc., 75, 6, (1992), 1497-1507. [12] Kielski A.: Zeszyty Naukowe AGH, Ceramika z. 9, [175], (1967). [13] Ganesh I., Srinivas B., Johnson R., Saha B.P., Mahajan Y.R.: Microwave Assisted Solid-State Reaction Synthesis of MgAl 2 O 4 Spinel Powders, J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 201-207. [14] Mazzoni A.D., Sainz M.A., Aglietti E.F., Caballero A.: Carbon coating and reaction on magnesia-alumina spinel, Mat. Chem. Phys., 101, (2007), 211-216. [15] Alper A.M., McNally R.N., Ribbe P.H., Doman R.C.: The system MgO-MgAl 2 O 4, J. Am. Ceram. Soc., 45, 6, (1962), 263-268. [16] Contreras J.E., Castillo G.A., Rodríguez E.A., Das T.K., Guzmán A.M.: Microstructure and properties of hercynitemagnesia-calcium zirconate refractory mixtures, Materials Charact., 54, (2005), 354-359. [17] Fischer W.A., Hoffmann A.: Arch. Eisenhuettenwes., 27, 5, (1956), 343-346 [18 ] Chen J., Yu L., Sun J., Li Y., Xue W.: J. Am. Ceram. Soc. 31 (2011) 259-263 [19] Botta P.M., Aglietti E.F., Porto López J.M.: Mechanochemical synthesis of hercynite, Mater. Chem. Phys., 76, (2002), 104 109. [20] Liu H.L, Li Y, Cao H.F., Naihuo Cailiao (Refractories, Chinese version), 6, (2003), 333 5. [21] Szczerba J., Stoch P., Jab o ska A., Guzdek P.: Synteza hercynitu FeAl 2 O 4, Materia y Ceramiczne, 1, (2005), 38-41. [22] De Aza S., Richmond C., White J.: Trans. J. Br. Ceram. Soc., 4, (1974), 109-116. [23] Handke M.: Krystalochemia krzemianów, UWND AGH, Kraków, (2005). [24] Leupold H., Santowski K., Wieland K.: Interceram, 33, Special Issue, (1984), 29-32. [25] Robert M.: Interceram, 33, Special Issue, (1984), 37-39. [26] Szczerba J.: Cement Wapno Gips, 46/60, 2, (1993), 64-71. [27] Büchel G., Buhr A., Gierisch D., Almatis A.: Alkali- and CO-resistance of dense calcium hexaluminate Bonite, 48th International Colloquium on Refractories, 2005, 208 213. [28] Stjernberg J., Lindblom B., Wikström J., Antti M.-L., Odén M.: Microstructural characterization of alkali metal mediated high temperature reactions in mullite based refractories, Ceram. Int., 36, (2010), 733-740. Otrzymano 5 sierpnia 2011; zaakceptowano 21 wrze nia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 589