Czy glinokrzemiany sodu, potasu i wapnia mog stanowi sk adniki materia u ogniotrwa ego?

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), Czy glinokrzemiany sodu, potasu i wapnia mog stanowi sk adniki materia u ogniotrwa ego? JACEK SZCZERBA*, DOMINIKA MADEJ, JERZY LIS AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, Kraków * jszczerb@agh.edu.pl Streszczenie W artykule omówiono zmian sk adu fazowego materia ów glinokrzemianowych w wyniku dzia ania rodowiska zasadowego. Analiza mikrostruktury (SEM/EDS) materia ów po pracy w urz dzeniu cieplnym pozwoli a okre li nowy sk ad fazowy tych materia ów. W wyniku ataku na materia ogniotrwa y, z g ównymi sk adnikami andaluzytem lub mullitem, czynników korozyjnych g ównie potasu oraz wapnia powsta y glinokrzemiany z uk adów K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (K[AlSi 2 O 6 ] oraz K[AlSiO 4 ]) oraz CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 (Ca 2 Al[SiAlO 7 ]). Obliczenia teoretyczne pozwoli y stwierdzi, e syntezie nowych zwi zków towarzysz zmiany obj to ci. Mimo to, jak wskaza y obserwacje mikroskopowe (SEM) nie nast pi efekt rozpadania si materia u ogniotrwa ego. S owa kluczowe: skalenie, mikrostruktura nalna, glinokrzemianowe materia y ogniotrwa e, korozja WHETHER SODIUM, POTASSIUM AND CALCIUM ALUMINOSILICATES CAN COMPOSE A REFRACTORY MATERIAL? The article discusses changes in the phase composition of aluminosilicate materials being a result of impact of the alkaline environment. Studying the microstructure (SEM/EDS) of the materials after hot working in a thermal device allowed their new phase composition to be determined. As a result of the potassium and calcium attack on the andalusite and mullite refractory materials, potassium and calcium aluminosilicates from the K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 and CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 systems came into being in a form of K[AlSi 2 O 6 ] and K[AlSiO 4 ], and Ca 2 Al[SiAlO 7 ], respectively. Theoretical calculations revealed a synthesis of new compounds accompanied by volume changes. Nevertheless, the microscopic observations (SEM) showed no effects of disintegration of the refractory material. Keywords: Feldspars, Microstructure - nal, Aluminosilicate refractories, Corrosion 1. Wst p Praca wyrobu glinokrzemianowego w rodowisku zasadowym, bogatym zarówno w alkalia jak i wap, skutkuje syntez wtórnych glinokrzemianów sodu, potasu i wapnia. Dyfuzja jonów K +, Na + i Ca 2+ do wn trza materia u ogniotrwa- ego prowadzi do nieodwracalnych zmian sk adu fazowego wyj ciowego wyrobu z utworzeniem zwi zków termodynamicznie trwa ych w danych warunkach, determinowanych nie tylko temperatur, czasem reakcji materia u z reagentami, ale tak e rodzajem i form wyst powania czynnika korozyjnego. Reakcjom materia u ogniotrwa ego ze rodowiskiem roboczym urz dzenia cieplnego towarzysz zjawiska zyczne takie jak nadtapianie materia u, czy te jego p kanie na skutek syntezy nowych zwi zków, g ównie glinokrzemianów potasu, sodu i wapnia. Szczególnie niebezpiecznymi s sk adniki lotne wprowadzane w paliwach alternatywnych czy surowcach zast pczych, wykorzystywanych w przemy le cementowym, energetycznym i spalarniach. W wy szych temperaturach w wyniku reakcji spalania i dysocjacji zwi zków wprowadzanych w paliwie czy surowcach, rodowisko gazowe pieca, obok CO 2, CO, SO 2, OH - i H +, wzbogaca si tak e w lotne sk adniki takie jak Cl - czy alkalia. W ni szych temperaturach pojawia si mog niskotopliwe sole alkaliów takie jak KCl (T t = 768 o C), NaCl (T t = 801 o C), K 2 SO 4 (T t = 1074 o C), Na 2 SO 4 (T t = 884 o C), K 2 CO 3 (T t = 894 o C) oraz Na 2 CO 3 (T t = 850 o C) czy CaCl 2 (T t = 772 o C) oraz Ca 2 SO 4 (T t = 1450 o C), które równie oddzia uj na wy o enie ogniotrwa e [1]. Powstaj ce w wyniku procesów korozyjnych zwi zki w glinokrzemianowych materia ach ogniotrwa ych mo na przewidzie w oparciu o diagramy fazowe uk adów Al 2 O 3 -SiO 2 - domieszka (K 2 O, Na 2 O, CaO). W artykule po o ono nacisk na analiz korozji materia u, zw aszcza przez zwi zki potasu i wapnia z racji ich zdecydowanej przewagi wyst powania. 2. Glinokrzemiany potasu, sodu i wapnia. Skalenie okre la si jako roztwory sta e (lub mieszaniny) trzech skrajnych tektoglinokrzemianów: potasu (skale potasowy - K[AlSi 3 O 8 ]), sodu (skale sodowy - Na[AlSi 3 O 8 ]) oraz wapnia (skale wapniowy - Ca[Al 2 Si 2 O 8 ]) (Tabela 1) [2, 3]. W strukturze skaleni szczegó ow rol odgrywaj czterocz onowe zespo y tetraedrów [SiO 4 ] 4- i [AlO 4 ] 5-, tworz ce trójwymiarowy szkielet. Nast pstwem cz ciowego podsta- 457

2 J. SZCZERBA, D. MADEJ, J. LIS wienia jonów Si 4+ przez Al 3+ jest wbudowanie kationów Na +, K + oraz Ca 2+, w celu zoboj tnienia struktury glinokrzemianu [3]. Wyró nia si dwa szeregi skaleni: sodowo-potasowe (alkaliczne - K[AlSi 3 O 8 ]-Na[AlSi 3 O 8 ]) oraz sodowo-wapniowe (plagioklazy - Na[AlSi 3 O 8 ]-Ca[Al 2 Si 2 O 8 ]) [2]. Ca kowita mieszalno K[AlSi 3 O 8 ] i Na[AlSi 3 O 8 ] istnieje jedynie w wysokich temperaturach powy ej oko o 700 o C [2, 4]. Tabela. 1. Teoretyczny sk ad chemiczny skaleni [3]. Table 1. Theoretical chemical composition of feldspars [3]. Wzór Zawarto [% mas.] chemiczny SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O Na 2 O CaO K[AlSi 3 O 8 ] 64,75 18,32 16,93 Na[AlSi 3 O 8 ] 68,75 19,44 11,82 Ca[Al 2 Si 2 O 8 ] 43,19 36,65 20,16 Skalenie potasowe wyst puj w trzech odmianach polimor cznych, ró ni cych si stopniem uporz dkowania strukturalnego tetraedrów [AlO 4 ] 5- i [SiO 4 ] 4- w szkielecie [2, 4]. W wysokotemperaturowej odmianie K[AlSi 3 O 8 ] (sanidynie) tetraedry [AlO 4 ] 5- i [SiO 4 ] 4- rozmieszczone s statystycznie przypadkowo, natomiast w redniotemperaturowej odmianie K[AlSi 3 O 8 ] (ortoklazie) dwie okre lone pozycje tetraedryczne zajmuj kationy krzemu, a pozosta e dwie przypadkowo kationy krzemu i glinu. Najbardziej uporz dkowan strukturalnie odmian K[AlSi 3 O 8 ] jest niskotemperaturowy mikroklin, w którym okre lona jest pozycja ka dego kationu [2, 4]. Ortoklaz K[AlSi 3 O 8 ] (K 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 ) wyst puje jako jeden z trzech zwi zków potrójnych w uk adzie K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (Rys. 1). Topi si on inkongruentnie w temperaturze 1150 o C z wydzieleniem leucytu K[AlSi 2 O 6 ] (K 2 O Al 2 O 3 4SiO 2 ) i cieczy bogatej w krzemionk. Leucyt topi si kongruentnie w temperaturze 1693 o C. Trzecim zwi zkiem w tym uk adzie jest kalsilit K[AlSiO 4 ] (K 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 ), topi cy si kongruentnie w temperaturze ok o C [2]. Leucyt nale y do grupy skaleniowców, z kolei kalsilit wykazuje struktur izotypow z trydymitem [2]. Kalsilit K[AlSiO 4 ], krystalizuj cy w uk adzie heksagonalnym, stanowi skrajny cz on szeregu nefelinu Na[Al- SiO 4 ]-K[AlSiO 4 ] [3]. Posiada on trzy odmiany polimor czne: niskotemperaturow oraz dwie odmiany wysokotemperaturowe [5] (Rys. 2). Przemiana kalsilitu niskotemperaturowego o symetrii P6 3 w odmian wysokotemperaturow o symetrii P6 3 /mc - zwan kalio litem nast puje w temperaturze 865 o C. Kawahara i in. [5] sugeruj ponadto wyst powanie kalio litu o nieuporz dkowanej strukturze i symetrii P6 3 /mmc. Kalsilit powstaje w rodowisku bogatym w potas w przeciwie stwie do ortoklazu, którego synteza zachodzi w obecno ci wolnej krzemionki. W uk adzie Na 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 wyst puj trzy po czenia potrójne: skale sodowy albit (Na[AlSi 3 O 8 ] lub Na 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 ), który topi si kongruentnie w temperaturze 1118 o C, nefelin (Na[AlSi 2 O 6 ] lub Na 2 O Al 2 O 3 4SiO 2 ), który w temperaturze 1248 o C przechodzi w carnegit (Na- [AlSiO 4 ] lub Na 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 ) [6], topi cy si inkongruentnie w temperaturze 1526 o C [2, 6]. W tym uk adzie faza ciek a najni ej pojawia si w punktach eutektycznych w temperaturze 740 o C (kwarc-albit-na 2 [Si 2 O 5 ]) oraz w temperaturze 732 C (nefelin-albit-na 2 [Si 2 O 5 ]) [2]. Rys.1. Diagram fazowy uk adu K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 [2]. Fig.1. Phase diagram of the K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 system [2]. Rys. 2. Schemat blokowy przemian polimor cznych kalsilitu [5]. Fig. 2. Block diagram of polymorphous transformations of kalsilite [5]. Rys. 3. Diagram fazowy uk adu CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 [2]. Fig. 3. Phase diagram of the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system [2]. W uk adzie CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 (Rys. 3) wyst puj dwa topi ce si kongruentnie glinokrzemiany wapnia: skale wapniowy anortyt (Ca[Al 2 Si 2 O 8 ], T t = 1553 o C), zawieraj cy w swoim sk adzie 20,16% mas. tlenku CaO (Tabela 1) oraz gehlenit o wzorze koordynacyjnym Ca 2 Al[SiAlO 7 ] (T t = 1593 o C) 458 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

3 CZY GLINOKRZEMIANY SODU, POTASU I WAPNIA MOG STANOWI SK ADNIKI MATERIA U OGNIOTRWA EGO? Tabela 2. Podstawowe dane dotycz ce uk adów Al 2 O 3 -SiO 2 - domieszka [6]. Table 2. Fundamental data for Al 2 O 3 -SiO 2 -admixture systems [6]. Uk ad Al 2 O 3 -SiO 2 -K 2 O Al 2 O 3 -SiO 2 -Na 2 O Al 2 O 3 -SiO 2 -CaO Trójk t wspó trwa o ci SiO 2 -mullit-ortoklaz mullit-ortoklaz-leucyt mullit-leucyt-al 2 O 3 Al 2 O 3 -leucyt-kalsilit SiO 2 -mullit-albit mullit-albit-al 2 O 3 Al 2 O 3 -albit-nefelin SiO 2 -anortyt-wolastionit SiO 2 -mullit-anortyt Al 2 O 3 -mullit-anortyt Punkt zerozmienny [ o C] 985 eutektyka 1140 perytektyka 1315 perytektyka 1556 eutektyka 1050 eutektyka 1104 perytektyka 1063 perytektyka 1170 eutektyka 1345 eutektyka 1512 perytektyka [2]. W strukturze tego oligoglinokrzemianu dimeryczny anion sk ada si z jednego tetraedru [SiO 4 ] 4- i jednego [AlO 4 ] 5- ; gehlenit nale y do szeregu izomor cznego melilitów [2]. Celem niniejszej pracy by a analiza zmian sk adu fazowego i mikrostruktury wyrobów glinokrzemianowych po pracy w rodowisku zasadowym. Wskazano na syntez w materiale ogniotrwa ym nowych zwi zków glinokrzemianów potasu oraz wapnia, które tak e naturalnie wyst puj w przyrodzie. Rys. 4. Obraz SEM mikrostruktury narostu na materiale andaluzytowym po pracy w rodowisku zasadowym; widoczne s produkty reakcji potasu ze sk adnikami tworzywa: leucyt K[AlSi 2 O 6 ] i kalsilit K[AlSiO 4 ]. Fig. 4. SEM image of build-up on andalusite brick after usage in strong alkaline environment showing corrosion reaction products i.e. leucite K[AlSi 2 O 6 ] and kalsilite K[AlSiO 4 ]. 3. Cz do wiadczalna Badaniu poddano dwa wyroby glinokrzemianowe po korozji w rodowisku zasadowym: pierwszy z g ównym sk adnikiem andaluzytem, drugi mullitem. Skoncentrowano si na analizie zmian sk adu fazowego i mikrostruktury glinokrzemianowych materia ów ogniotrwa ych w wyniku oddzia ywania na wyrób dwóch g ównych czynników korozyjnych: potasu i wapnia. Prze amy oraz zg ady materia ów glinokrzemianowych po korozji poddano obserwacjom mikroskopowym (SEM/EDS). Badania mikroskopowe przeprowadzono za pomoc ultrawysokorozdzielczego, skaningowego mikroskopu elektronowego z dzia em z emisj polow FEI Nova NanoSEM Wyniki i dyskusja bada mikrostruktury wyrobów glinokrzemianowych po pracy w rodowisku zasadowym 4.1. Czynnik korozyjny potas Zgodnie z diagramem fazowym uk adu K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (Rys. 1) w wyniku reakcji tlenku potasu z glinokrzemianowym sk adnikiem materia u ogniotrwa ego jako produktów reakcji korozyjnych spodziewa si nale y obecno ci skalenia potasowego (ortoklazu) K[AlSi 3 O 8 ], leucytu K[AlSi 2 O 6 ] oraz kalsilitu K[AlSiO 4 ]. Syntezie wymienionych zwi zków towarzysz zmiany obj to ci w stosunku do wyj ciowych sk adników materia u, wynikaj ce przede wszystkim z ró nic w g sto ciach sk adników wyj ciowych i nowo powsta ych zwi zków (Tabela 3). Na Rys. 4 7 przedstawiono mikrostruktury materia ów glinokrzemianowych po korozji w rodowisku zasadowym. Widoczne s produkty reakcji potasu z glinokrzemianowym Rys. 5. Obraz SEM mikrostruktury powierzchni reakcyjnej wyrobu andaluzytowego po pracy w rodowisku zasadowym; widoczne s produkty reakcji potasu z andaluzytem (Al 2 SiO 5 ): kalsilit K[AlSiO 4 ] i Al 2 O 3 w otoczeniu wtr cenia KCl (jasne plamki). Fig. 5. SEM image of reaction surface of andalusite brick after usage in alkaline environment showing corrosion reaction products i.e. kalsilite K[AlSiO 4 ] and Al 2 O 3, surrounded by inclusions of KCl (light spots). sk adnikiem materia u (andaluzyt, mullit) glinokrzemiany potasu oraz korund w postaci tabliczkowej. Reakcje syntezy glinokrzemianów potasu wyst puj cych w uk adzie K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (Rys. 1) mo na zapisa w postaci nast puj cych równa reakcji andaluzytu (Al 2 SiO 5 ) g ównego sk adnika materia u ogniotrwa ego z potasem jako czynnikiem korozyjnym: K 2 O + 5SiO 2 +Al 2 SiO 5 2KAlSi 3 O 8 (ortoklaz) (1) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 459

4 J. SZCZERBA, D. MADEJ, J. LIS K 2 O + 3Si O 2 +Al 2 SiO 5 2KAlSi 2 O 6 (leucyt) (2) K 2 O + 2Al 2 SiO 5 2KAlSiO 4 (kalsilit) + Al 2 O 3 (3) Powstawaniu 2. moli skalenia potasowego w wyniku reakcji andaluzytu z tlenkiem potasu oraz krzemionk (reakcja (1), Tabela 3) towarzyszy oko o 330% wzrost obj to ci. Syntezie 2. moli leucytu K[AlSi 2 O 6 ] towarzyszy 249% wzrost obj to ci (reakcja (2), Tabela 3). Najbogatsza w potas faza kalsilitu (K[AlSiO 4 ]) powstaje przez reakcj sk adnika glinokrzemianowego materia u andaluzytu z potasem (reakcja (3), Tabela 3). Zwi zana jest z wydzieleniem Al 2 O 3 oraz 89% wzrostem obj to ci molowej. Glinokrzemiany potasu: ortoklaz, leucyt oraz kalsilit powstaj równie w wyniku reakcji tlenku potasu z mullitem (3Al 2 O 3 2SiO 2 ), pochodz cym z materia u ogniotrwa ego. Ich synteza zachodzi zgodnie z równaniami reakcji (4)-(6), którym towarzyszy wzrost obj to ci oko o 384%, 294% oraz 28% odpowiednio dla ortoklazu, leucytu i kalsilitu (Tabela 3). 3K 2 O + 3Al 2 O 3 2SiO SiO 2 6KAlSi 3 O 8 (ortoklaz) (4) 3K 2 O + 3Al 2 O 3 2SiO SiO 2 6KAlSi 2 O 6 (leucyt) (5) K 2 O + 3Al 2 O 3 2SiO 2 2KAlSiO 4 (kalsilit) + 2Al 2 O 3 (6) Zak adaj c sta temperatur pracy wy o enia w rodowisku zasadowym, na rodzaj powstaj cego glinokrzemianu w materiale zasadniczy wp yw ma czas i st enie reagenta. Przyjmuj c nieustanny dop yw czynnika koroduj cego do materia u oraz d ugotrwa ekspozycj materia u w urz dzeniu cieplnym, w efekcie ko cowym nale y spodziewa si obecno ci w materiale wy cznie kalsilitu K[Al- SiO 4 ], pozosta e dwa glinokrzemiany potasu stanowi b d fazy przej ciowe Czynnik korozyjny wap Rys. 6. Obraz SEM mikrostruktury powierzchni reakcyjnej wyrobu mullitowego po pracy w rodowisku zasadowym; widoczne s produkty reakcji potasu z mullitem: kalsilit K[AlSiO 4 ] i Al 2 O 3. Fig. 6. SEM image of reaction surface of mullite brick after usage in alkaline environment showing corrosion reaction products i.e. kalsilite K[AlSiO 4 ] and Al 2 O 3. W wyniku reakcji tlenku wapnia ze sk adnikami wyrobu glinokrzemianowego powstaje, na kontakcie i w warstwie reakcyjnej bezpo rednio przylegaj cej do kontaktu w wyrobie, gehlenit Ca 2 Al[(Si,Al)O 7 ], obok g ównego produktu korozyjnego kalsilitu K[AlSiO 4 ] (Rys. 8-10). Z punktu widzenia g boko ci wnikania do materia u gro niejszy jest potas. Oddzia- ywanie potasu z materia em obserwuje si w ca ej obj to- ci materia u ogniotrwa ego, natomiast oddzia ywanie tlenku CaO na powierzchni kontaktu i bezpo rednio przy niej w warstwie reakcyjnej materia u. Korozja materia u ogniotrwa- Rys. 7. Obraz SEM mikrostruktury wn trza wyrobu mullitowego po pracy w rodowisku zasadowym; widoczny jest g ówny sk adnik wyrobu - mullit 3Al 2 O 3 2SiO 2 - oraz produkty jego reakcji z potasem: kalsilit K[AlSiO 4 ] i Al 2 O 3. Fig. 7. SEM image of mullite brick interior after usage in alkaline environment showing main component of brick (mullite 3Al 2 O 3 2SiO 2 ) and products of its reaction with potassium i.e. kalsilite K[AlSiO 4 ] and Al 2 O 3. Rys. 8. Obraz SEM mikrostruktury powierzchni kontaktu wyrobu andaluzytowego po pracy w rodowisku zasadowym; widoczny jest g ówny sk adnik wyrobu andaluzyt Al 2 SiO 5 oraz produkt jego reakcji z wapnem - gehlenit Ca 2 Al[SiAlO 7 ] oraz potasem - kalsilit KAlSiO 4. Fig. 8. SEM image of contact zone of andalusite brick after usage in alkaline environment showing main brick component i.e. andalusite Al 2 SiO 5, and products of its reaction with calcium and potassium i.e. gehlenite Ca 2 Al[SiAlO 7 ] and kalsilite KAlSiO 4, respectively. 460 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

5 CZY GLINOKRZEMIANY SODU, POTASU I WAPNIA MOG STANOWI SK ADNIKI MATERIA U OGNIOTRWA EGO? 2CaO + Al 2 SiO 5 Ca 2 Al 2 SiO 7 (7) 4CaO +3Al 2 O 3 2SiO 2 2Ca 2 Al 2 SiO 7 + Al 2 O 3 (8) Tabela 3. Teoretyczne zmiany obj to ci towarzysz ce powstawaniu glinokrzemianów potasu i wapnia. Table 3. Theoretical volume change accompanying formation of potassium and calcium aluminosilicates. Rys. 9. Obraz SEM mikrostruktury powierzchni reakcyjnej wyrobu andaluzytowego po pracy w rodowisku zasadowym; widoczny jest produkt reakcji andaluzytu Al 2 SiO 5 z CaO - gehlenit Ca 2 Al[Al- SiO 7 ] - pokryty stopionym chlorkiem potasu KCl. Fig. 9. SEM image of reaction surface of andalusite brick after usage in alkaline environment showing corrosion reaction products i.e. gehlenite Ca 2 Al[SiAlO 7 ] covered with melted potassium chloride KCl. Zwi zek G sto teoretyczna (rentgenogra czna) [g/cm 3 ] K[AlSi 3 O 8 ] (ortoklaz) 2,56 K[AlSi 2 O 6 ] (leucyt) 2,47 K[AlSiO 4 ] (kalsilit) 2,62 Ca 2 Al[(Si,Al)O 7 ] (gehlenit) Al 2 SiO 5 (andaluzyt) * 3,03 Teoretyczne zmiany obj to ci molowej podczas syntezy zwi zku [%] (równanie reakcji) 329,77 (1); 384,30 (4) 249,24 (2); 293,56 (5) 88,97 (3); 27,49 (6) 78,81 (7); 53,27 (8) ród o danych [7] [8] [9] [10] 3,20 [11] 3Al 2 O 3 2SiO 2 (mullit) 3,16 [12] Al 2 O 3 3,99 [6] SiO 2 2,65 [6] 5. Podsumowanie i wnioski Rys. 10. Obraz SEM mikrostruktury powierzchni materia u mullitowego po pracy w rodowisku zasadowym; widoczny jest g ówny sk adnik wyrobu mullit 3Al 2 O 3 2SiO 2 oraz produkt jego reakcji z wapniem - gehlenit Ca 2 Al[SiAlO 7 ] oraz potasem - kalsilit KAl- SiO 4. W porach wyrobu wida wykrystalizowany chlorek potasu KCl. Fig. 10. SEM image of contact zone of mullite brick after usage in alkaline environment showing main brick component i.e. mullite 3Al 2 O 3 2SiO 2 and products of its reaction with calcium and potassium i.e. gehlenite Ca 2 Al[SiAlO 7 ] and kalsilite KAlSiO 4, respectively. Potassium chloride KCl crystallizing in brick pores is visible. ego zachodzi na drodze reakcji sk adników glinokrzeminowych wyrobu andaluzytu i mullitu z czynnikiem koroduj cym z przestrzeni reakcyjnej urz dzenia cieplnego. Syntezie gehlenitu Ca 2 Al[(Si,Al)O 7 ] towarzyszy wzrost obj to ci w stosunku do wyj ciowego sk adnika glinokrzemianowego. W przypadku powstawania tej fazy z andaluzytu wzrost ten wynosi oko o 79%, z mullitu natomiast oko o 53%. Glinokrzemianów potasu i wapnia z zasady nie zalicza si do ogniotrwa ych sk adników wyrobów ogniotrwa ych. Synteza tych zwi zków by a nast pstwem dyfuzji jonów potasu i wapnia do wn trza materia u ogniotrwa ego. Z obserwacji mikrostruktury w badaniach SEM mo na stwierdzi, e pomimo ró nic obj to ci faz wyj ciowych i nowopowsta ych nie nast pi efekt rozpadania si wyrobów ogniotrwa ych w rodowisku korozyjnym. Potas dyfundowa do wn trza ca ego materia u, podczas gdy wap tworzy kilkudziesi ciomikronow warstw gehlenitow w warstwie reakcyjnej w pobli- u kontaktu. D ugotrwa a ekspozycja materia u ogniotrwa- ego w rodowisku korozyjnym prowadzi b dzie do pe nego przereagowania wyj ciowych sk adników glinokrzemianowych materia ów ogniotrwa ych. Na etapie po rednim powsta y materia y o odmiennym od wyj ciowego sk adzie fazowym, zawieraj ce obok sk adników pierwotnych andaluzytu i mullitu nowopowsta e glinokrzemiany potasu i wapnia, które na tym etapie badania stanowi sk adniki materia u. Przewiduje si dalsze prace badawcze nad zwi kszeniem chemicznej odporno ci wyrobów glinokrzemianowych. Podzi kowanie Praca cz ciowo wspierana nansowo przez NCBiR grant KB/65/13730/IT1-B/U/08. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 461

6 J. SZCZERBA, D. MADEJ, J. LIS Literatura [1] Szczerba J.: Mody kowane magnezjowe materia y ogniotrwa- e, Ceramika, vol. 99, Kraków, [2] Handke M.: Krystalochemia krzemianów, UWN-D AGH, Kraków, [3] Bolewski A., Manecki A., Mineralogia szczegó owa, PAE, Warszawa, [4] Wyszomirski P., Galos K.: Surowce mineralne i chemiczne przemys u ceramicznego, UWN-D AGH, Kraków, [5] Kawahara A., Andou Y., Marumo F., Okuno M.: The crystal structure of high temperature form of kalsilite (KAlSiO 4 ) at 950 C, Mineralogical Journal, 13, 5, (1987), [6] Nadachowski F.: Zarys technologii materia ów ogniotrwa ych, WT, Katowice, [7] Colville A.A., Ribbe P.H.: The crystal structure of an adularia and a re nement of the structure of orthoclase, American Mineralogist, 53, (1968), [8] Naray-Szabo St.V.: Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., 104, 41, (1942). [9] Bannister F.A., Hey M.H.: Kalsilite, a polymorph of KAlSiO 4 from Uganda, Mineral. Mag., 26, (1942), [10] Ervin G., Osborn E.F.: X-ray data on synthetic melilites, Am. Mineral., 34, (1949), [11] Kerr P.F.: Econ. Geol., 27, (1932), 624. [12] Hyslop J.F., Rooksby H.P.: A note on the x-ray patterns of mullite and sillimanite, J. Soc. Glass Technol., 10, (1926), Otrzymano 17 pa dziernika 2011, zaakceptowano 15 grudnia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)