Wykorzystanie węgla aktywnego i nadtlenku wodoru w oczyszczaniu ścieków przemysłowych

Podobne dokumenty
ZASTOSOWANIE POŁĄCZONYCH PROCESÓW SORPCJI I UTLENIANIA DO USUWANIA p-chlorofenolu ZE ŚRODOWISKA WODNEGO

SORPCYJNO-KATALITYCZNA ROLA WĘGLA AKTYWNEGO W PROCESIE USUWANIA FIOLETU KRYSTALICZNEGO Z ROZTWORU WODNEGO W OBECNOŚCI NADTLENKU WODORU

Lidia Dąbek*, Ewa Ozimina* UTLENIANIE ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH ZAADSORBOWANYCH NA WĘGLACH AKTYWNYCH

ZASTOSOWANIE CHEMICZNIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO USUWANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Z ROZTWORÓW WODNYCH

Badania nad usuwaniem barwnych związków organicznych ze ścieków z przemysłu włókienniczego

62 Wpływ właściwości węgli aktywnych na szybkość usuwania wybranych barwników z roztworów w obecności nadtlenku wodoru

Zmiany chemii powierzchni węgla aktywnego WD-extra po regeneracji reagentem Fentona zastosowanego do adsorpcji zieleni naftolowej B

Zastosowanie sorpcji i zaawansowanego utleniania do usuwania fenoli i ich pochodnych z roztworów wodnych

ZASTOSOWANIE OZONU DO REGENERACJI ZUŻYTYCH WĘGLI AKTYWNYCH NASYCONYCH SUBSTANCJAMI ORGANICZNYMI

Lidia Dąbek*, Ewa Ozimina* USUWANIE ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Z ROZTWORÓW WODNYCH METODĄ POGŁĘBIONEGO UTLENIANIA

WPŁYW CZASU REGENERACJI NA ZDOLNOŚCI SORPCYJNE WĘGLA AKTYWNEGO WD-EXTRA *

Adsorpcja barwników na świeżym i zregenerowanym węglu WD-extra

ZASTOSOWANIE REAKCJI FENTONA DO ROZKŁADU UTLENIAJĄCEGO ETERU ETYLOWO-T-BUTYLOWEGO (ETBE) W WODNYCH EKSTRAKTACH BENZYN

BADANIA PODATNOŚCI ŚCIEKÓW Z ZAKŁADU CUKIERNICZEGO NA OCZYSZCZANIE METODĄ OSADU CZYNNEGO

POLITECHNIKA WROCŁAWSKA INSTYTUT TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I NAWOZÓW MINERALNYCH. Ćwiczenie nr 6. Adam Pawełczyk

ADSORPCJA ZIELENI NAFTOLOWEJ B NA WĘGLU AKTYWNYM F-300

ADSORPCJA SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH Z ROZTWORÓW WODNYCH NA PYLISTYCH WĘGLACH AKTYWNYCH

ADSORPCJA BŁĘKITU METYLENOWEGO I JODU NA WYBRANYCH WĘGLACH AKTYWNYCH

ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH

OFERTA TEMATÓW PROJEKTÓW DYPLOMOWYCH (MAGISTERSKICH) do zrealizowania w Katedrze INŻYNIERII CHEMICZNEJ I PROCESOWEJ

Analiza ilościowa ustalenie składu ilościowego badanego materiału. Można ją prowadzić: metodami chemicznymi - metody wagowe - metody miareczkowe

Granulowany węgiel aktywny z łupin orzechów kokosowych: BT bitumiczny AT - antracytowy 999-DL06

Sorpcja chromu Cr(VI) w obecności kwasu benzoesowego na wybranych węglach aktywnych

CENTRUM CZYSTYCH TECHNOLOGII WĘGLOWYCH CLEAN COAL TECHNOLOGY CENTRE. ... nowe możliwości. ... new opportunities

imię i nazwisko, nazwa szkoły, miejscowość Zadania I etapu Konkursu Chemicznego Trzech Wydziałów PŁ V edycja

2.1. Charakterystyka badanego sorbentu oraz ekstrahentów

CHEMIA ŚRODKÓW BIOAKTYWNYCH I KOSMETYKÓW PRACOWNIA CHEMII ANALITYCZNEJ. Ćwiczenie 7

Zastosowanie nowoczesnych czynników utleniających do usuwania wybranych barwników z roztworów wodnych

ZASTOSOWANIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO UNIESZKODLIWIANIA ZIEM ZANIECZYSZCZONYCH SUBSTANCJAMI ROPOPOCHODNYMI

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie OLIMPIADA O DIAMENTOWY INDEKS AGH 2017/18 CHEMIA - ETAP I

( liczba oddanych elektronów)

WYKORZYSTANIE REGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO OGRANICZENIA MIGRACJI METALI CIĘŻKICH W GLEBIE

Badania skuteczności usuwania wybranych barwników ze ścieków farbiarskich na węglu aktywnym regenerowanym reagentem Fentona

OCENA MOŻLIWOŚCI RECYKLINGU KATALIZATORA WĘGIEL AKTYWNY-Pd

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNYCH. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

... imię i nazwisko,nazwa szkoły, miasto

SORPCJA FENOLU ZE ŚCIEKÓW KOKSOWNICZYCH NA GRANULOWANYCH WĘGLACH AKTYWNYCH

Za poprawną metodę Za poprawne obliczenia wraz z podaniem zmiany ph

OCZYSZCZANIE ŚCIEKÓW PRZEMYSŁOWYCH O DUŻEJ ZAWARTOŚCI OLEJÓW NA ZŁOŻU BIOLOGICZNYM

TEST PRZYROSTU KOMPETENCJI Z CHEMII DLA KLAS II

Zn + S ZnS Utleniacz:... Reduktor:...

WPŁYW CHARAKTERU CHEMICZNEGO POWIERZCHNI WĘGLA AKTYWNEGO NA ADSORPCJĘ FENOLI Z WODY

Zadanie 2. (1 pkt) Uzupełnij tabelę, wpisując wzory sumaryczne tlenków w odpowiednie kolumny. CrO CO 2 Fe 2 O 3 BaO SO 3 NO Cu 2 O

8. MANGANOMETRIA. 8. Manganometria

X Konkurs Chemii Nieorganicznej i Ogólnej rok szkolny 2011/12

Agata KRZYSZTOSZEK, Jan BOGACKI, Jeremi NAUMCZYK

CHEMIA. Wymagania szczegółowe. Wymagania ogólne

OZNACZANIE WŁAŚCIWOŚCI BUFOROWYCH WÓD

BADANIA NAD ZASTOSOWANIEM NADTLENKU WODORU DO UNIESZKODLIWIANIA SIARCZKOWYCH ŁUGÓW ZUŻYTYCH W PRZEMYŚLE RAFINERYJNYM

WYKAZ DOROBKU NAUKOWEGO

Specjalne procesy w technologii wody i ścieków Special processes in water and wastewater treatment

Krytyczne czynniki sukcesu w zarządzaniu projektami

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNYCH. ILOŚCIOWE ZBADANIE SZYBKOŚCI ROZPADU NADTLENKU WODORU.

Woltamperometryczne oznaczenie paracetamolu w lekach i ściekach

Małopolski Konkurs Chemiczny dla Gimnazjalistów

Inżynieria Środowiska II stopień (I stopień / II stopień) ogólno akademicki (ogólno akademicki / praktyczny)

ĆWICZENIE 2 WSPÓŁOZNACZANIE WODOROTLENKU I WĘGLANÓW METODĄ WARDERA. DZIAŁ: Alkacymetria

TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH

Adsorpcja wybranych jonów metali ciężkich na biowęglu pochodzącym z komunalnych osadów ściekowych

WPŁYW ph ROZTWORU WODNEGO NA WIELKOŚĆ SORPCJI KWASU FTALOWEGO

Nauka Przyroda Technologie

XIV Konkurs Chemiczny dla uczniów gimnazjum województwa świętokrzyskiego. II Etap - 18 stycznia 2016

Tlen. Występowanie i odmiany alotropowe Otrzymywanie tlenu Właściwości fizyczne i chemiczne Związki tlenu tlenki, nadtlenki i ponadtlenki

Zagadnienia do pracy klasowej: Kinetyka, równowaga, termochemia, chemia roztworów wodnych

Reakcje utleniania i redukcji

BIOCHEMICZNE ZAPOTRZEBOWANIE TLENU

Spis treści. Wstęp... 9

OZNACZANIE UTLENIALNOŚCI WÓD NATURALNYCH

Granulowany Węgiel Aktywny z łupin orzechów kokosowych BT bitumiczny AT antracytowy

HYDROLIZA SOLI. 1. Hydroliza soli mocnej zasady i słabego kwasu. Przykładem jest octan sodu, dla którego reakcja hydrolizy przebiega następująco:

WPŁYW ZASTOSOWANIA FARBY AIRLITE SUNLIGHT EXTERIOR

Stechiometria. Nauka o ilościach materiałów zużywanych i otrzymywanych w reakcjach chemicznych

VI Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2013/2014

Ćwiczenie 1: Wyznaczanie warunków odporności, korozji i pasywności metali

X / \ Y Y Y Z / \ W W ... imię i nazwisko,nazwa szkoły, miasto

Pierwiastki bloku d. Zadanie 1.

CHEMIA ŚRODKÓW BIOAKTYWNYCH I KOSMETYKÓW PRACOWNIA CHEMII ANALITYCZNEJ. Ćwiczenie 6. Manganometryczne oznaczenia Mn 2+ i H 2 O 2

TECHNOLOGIE MAGAZYNOWANIA I OCZYSZCZANIA WODORU DLA ENERGETYKI PRZYSZŁOŚCI

KINETYKA INWERSJI SACHAROZY

Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

Ćwiczenie IX KATALITYCZNY ROZKŁAD WODY UTLENIONEJ

KATALITYCZNY ROZKŁAD WODY UTLENIONEJ

PRZYDATNOŚĆ WĘGLA AKTYWNEGO W OCZYSZCZANIU WODY POWIERZCHNIOWEJ Z ZASTOSOWANIEM KOAGULACJI

KONKURS CHEMICZNY DLA UCZNIÓW GIMNAZJÓW. Eliminacje rejonowe II stopień

LABORATORIUM Z KATALIZY HOMOGENICZNEJ I HETEROGENICZNEJ WYZNACZANIE STAŁEJ SZYBKOŚCI REAKCJI UTLENIANIA POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

Opracowała: mgr inż. Ewelina Nowak

Energetyczna ocena efektywności pracy elektrociepłowni gazowo-parowej z organicznym układem binarnym

Zadanie 2. [2 pkt.] Podaj symbole dwóch kationów i dwóch anionów, dobierając wszystkie jony tak, aby zawierały taką samą liczbę elektronów.

Pracownia. Cwiczenie 23

TECHNOLOGIE OCHRONY ŚRODOWISKA (studia I stopnia) Mogilniki oraz problemy związane z ich likwidacją prof. dr hab. inż.

Powstawanie żelazianu(vi) sodu przebiega zgodnie z równaniem: Ponieważ termiczny rozkład kwasu borowego(iii) zachodzi zgodnie z równaniem:

TECHNIKI SEPARACYJNE ĆWICZENIE. Temat: Problemy identyfikacji lotnych kwasów tłuszczowych przy zastosowaniu układu GC-MS (SCAN, SIM, indeksy retencji)

Zanieczyszczenia. Podstawowe pojęcia cz. 2

Materiał powtórzeniowy do sprawdzianu - reakcje egzoenergetyczne i endoenergetyczne, szybkość reakcji chemicznych

Analiza miareczkowa. Alkalimetryczne oznaczenie kwasu siarkowego (VI) H 2 SO 4 mianowanym roztworem wodorotlenku sodu NaOH

1. Zaproponuj doświadczenie pozwalające oszacować szybkość reakcji hydrolizy octanu etylu w środowisku obojętnym

REAKCJE UTLENIAJĄCO-REDUKCYJNE

Zaawansowane techniki utleniania. Mokre utlenianie powietrzem Adriana Zaleska-Medynska. Wykład 9

OBLICZANIE WYNIKÓW ANALIZ I

WOJEWÓDZKI KONKURS PRZEDMIOTOWY Z CHEMII... DLA UCZNIÓW GIMNAZJÓW - rok szkolny 2011/2012 eliminacje wojewódzkie

Transkrypt:

Inżynieria i Ochrona Środowiska 2011, t. 14, nr 2, s. 181-189 Lidia DĄBEK, Ewa OZIMINA, Anna PICHETA-OLEŚ Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska Katedra Inżynierii i Ochrony Środowiska al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 7, 25-314 Kielce Wykorzystanie węgla aktywnego i nadtlenku wodoru w oczyszczaniu ścieków przemysłowych Oczyszczanie ścieków przemysłowych wymaga stosowania różnych metod, w tym procesów sorpcji i utlenienia. Każdy z tych procesów ma swoje zalety i ograniczenia. Konsekwencją stosowania sorpcji (najczęściej z wykorzystaniem węgli aktywnych) jest problem zagospodarowania zużytych sorbentów, a proces utleniania wymaga wprowadzania znacznych ilości utleniaczy. Alternatywą może być połączenie obu tych procesów, realizowane jako: sorpcja, a następnie utlenienie zaadsorbowanych substancji, co skutkuje ich regeneracją i możliwością ponownego wykorzystania, lub jako sorpcja i utlenianie realizowane symultanicznie. W prezentowanej pracy prowadzono badania nad skutecznością usuwania p-chlorofenolu (jako substancji organicznej często występującej w ściekach przemysłowych) z wykorzystaniem węgla aktywnego i utleniaczy. Jako utleniacze zastosowano nadtlenek wodoru oraz odczynnik Fentona wykorzystywane w metodach pogłębionego utleniania (AOP). W tym przypadku rozkład związków organicznych zachodzi na skutek działania powstających w środowisku reakcji rodników hydroksylowych. Wykazano, że nadtlenek wodoru nie utlenia p-chlorofenolu, natomiast w reakcji Fentona następuje natychmiastowy rozkład tej substancji. Jednocześnie wykazano, że wybrany do badań węgiel aktywny WD extra charakteryzuje się dużą zdolnością sorpcyjną względem p-chlorofenolu, wynoszącą 150 mg/g. Nasycony p-chlorofenolem węgiel aktywny poddano regeneracji poprzez utlenienie zaadsorbowanej substancji nadtlenkiem wodoru i odczynnikiem Fentona. Stwierdzono, że węgiel aktywny po regeneracji wykazuje zdolności sorpcyjne zbliżone do węgla świeżego. Procesowi regeneracji towarzyszy jednak znaczny ubytek masy węgla aktywnego, szczególnie na skutek działania odczynnika Fentona (ok. 15%). Jednocześnie prowadzono badania nad usuwaniem p-chlorofenolu z roztworu wodnego w symultanicznym procesie sorpcji i utlenienia. Zaobserwowano, że w pierwszym etapie reakcji zachodzi proces utlenienia, obejmujący jednak nie tylko rozkład p-chlorofenolu, ale również węgiel aktywny, na co wskazuje znaczny ubytek masy. Wraz z upływem czasu reakcji udział sorpcji wzrasta. Słowa kluczowe: węgiel aktywny, sorpcja, regeneracja, utlenianie, nadtlenek wodoru Wprowadzenie Oczyszczanie ścieków przemysłowych z uwagi na ich złożony i zróżnicowany skład chemiczny wymaga stosowania różnych metod, w tym procesów sorpcji i utlenienia. Zastosowanie węgli aktywnych jako sorbentów [1] skutkuje powstawaniem odpadów, jakim są zużyte węgle. Odpady te wymagają odpowiedniego zagospodarowania ze szczególnym uwzględnieniem procesów regeneracji. Obecnie najczęściej stosowaną metodą jest regeneracja termiczna [2], ale rozważa się również możliwość regeneracji chemicznej. W tym ostatnim przypadku dużą

182 L. Dąbek, E. Ozimina, A. Picheta-Oleś uwagę zwraca się na procesy utleniania zaadsorbowanych związków organicznych, stosując metody tzw. pogłębionego utleniania AOPs (Advanced Oxidation Process), których cechą charakterystyczną jest generowanie w środowisku reakcji rodników hydroksylowych, zaliczanych do najsilniejszych utleniaczy (potencjał utleniający wynosi 2,7 mv) [3, 4]. Jak wskazują dane literaturowe [3-5], utlenianie związków organicznych w warunkach pogłębionego utleniania jest niezwykle skutecznym sposobem ich usuwania z roztworów wodnych. Niestety, oczyszczanie dużych ilości niskoobciążonych ścieków wymaga znacznego zużycia utleniaczy, co rodzi koszty i zwiększa ilość ścieków. Z tego też względu zwraca się uwagę na możliwość połączenia procesu sorpcji zanieczyszczeń na węglu aktywnym z ich utlenianiem za pomocą utleniaczy zaliczanych do grupy AOP. Proces ten może być realizowany jako dwu- lub jednoetapowy. W pierwszym przypadku proces usuwania obejmuje sorpcję zanieczyszczeń, a następnie ich utlenienie skutkujące równoczesną regeneracją węgla aktywnego. Natomiast w drugim przypadku mówi się o symultanicznym procesie sorpcji i utlenienia związków organicznych. Pomimo licznych badań [5-10] nie jest jednoznacznie wyjaśnione, jak przebiega ten proces. Według jednych autorów [5], związki organiczne są najpierw adsorbowane na węglu aktywnym, a następnie utleniane, natomiast - zdaniem innych badaczy [10] - najistotniejsza jest katalityczna rola węgla aktywnego w reakcji tworzenia się rodników hydroksylowych w środowisku reakcji. W prezentowanej pracy podjęto badania nad skutecznością usuwania z roztworów wodnych związków organicznych na przykładzie p-chlorofenolu (zanieczyszczenia organicznego, trudnodegradowalnego, często występującego w ściekach przemysłowych, np. koksowniczych) z wykorzystaniem węgla aktywnego w obecności i bez udziału utleniaczy, takich jak H 2 O 2 i Fe +2 /H 2 O 2. 1. Metodyka badań W badaniach wykorzystano handlowy węgiel aktywny WD extra produkcji Gryfskand. Doświadczenia prowadzono dla wodnego roztworu p-chlorofenolu o stężeniu 1 g/l. 1. Izoterma sorpcji Izotermę sorpcji p-chlorofenolu na węglu aktywnym WD extra wyznaczono w układzie złożonym z naważki węgla równej 0,5 g węgla i 100 cm 3 roztworu p-chlorofenolu o określonym stężeniu w zakresie 20 100 mg/l. Czas kontaktu niezbędny dla ustalenia równowagi adsorpcyjnej w układzie p-chlorofenol - WD extra wynosił 4 godziny. Sorpcję prowadzono w temperaturze pokojowej. 2. Usuwanie p-chlorofenolu z roztworu a) sorpcja W kolbach stożkowych umieszczono po 1 g węgla aktywnego WD extra i zadano 300 cm 3 wodnego roztworu p-chlorofenolu. Całość intensywnie mieszano przez 10, 30, 60 i 120 minut. Po upływie odpowiedniego czasu przerywano sorpcję i oznaczano pozostały w roztworze p-chlorofenol.

Wykorzystanie węgla aktywnego i nadtlenku wodoru w oczyszczaniu ścieków przemysłowych 183 b) utlenianie - H 2 O 2 Dodając NaOH do 300 cm 3 roztworu p-chlorofenolu, doprowadzono ph do 8. Następnie dodano H 2 O 2 w ilości zapewniającej stechiometryczny przebieg reakcji utlenienia p-chlorofenolu. Całość intensywnie mieszano przez 120 minut. Po upływie 10, 30, 60 i 120 minut pobierano próbkę mieszaniny utleniającej i oznaczano pozostały w niej p-chlorofenol. - w reakcji Fentona Fe 2+ / H 2 O 2 Dodając H 2 SO 4 do 300 cm 3 roztworu p-chlorofenolu, doprowadzono ph do ok. 4, po czym wprowadzono kolejno H 2 O 2 w ilości zapewniającej stechiometryczny przebieg reakcji utlenienia p-chlorofenolu oraz siarczan(vi) żelaza(ii) (FeSO 4 7H 2 O) w stosunku wagowym (w przeliczeniu na Fe 2+ ) Fe 2+ / H 2 O 2 jak 1 : 5. Całość intensywnie mieszano przez 120 minut. Po upływie 10, 30, 60 i 120 minut pobierano próbkę mieszaniny utleniającej i oznaczano pozostały w niej w p-chlorofenol. c) sorpcja + utlenianie - WD extra + H 2 O 2 W kolbach stożkowych umieszczono 300 cm 3 roztworu p-chlorofenolu i za pomocą NaOH doprowadzono ph do 8, po czym wprowadzono 1 g węgla aktywnego WD extra oraz H 2 O 2 w ilości zapewniającej stechiometryczny przebieg reakcji utlenienia p-chlorofenolu. Całość intensywnie mieszano przez 10, 30, 60 i 120 minut. Po upływie odpowiedniego czasu przerywano reakcję utlenienia i oznaczano pozostały w mieszaninie reakcyjnej p-chlorofenol. - WD extra + Fe 2+ / H 2 O 2 W kolbach stożkowych umieszczono 300 cm 3 roztworu p-chlorofenolu i za pomocą H 2 SO 4 doprowadzono ph do ok. 4, po czym wprowadzono kolejno: 1 g węgla aktywnego WD extra, H 2 O 2 w ilości zapewniającej stechiometryczny przebieg reakcji utlenienia p-chlorofenolu oraz siarczan(vi) żelaza(ii) (FeSO 4 7H 2 O) w stosunku wagowym (w przeliczeniu na Fe 2+ ) Fe 2+ / H 2 O 2 lub 1 : 5. Całość intensywnie mieszano przez 10, 30, 60 i 120 minut. Po upływie odpowiedniego czasu przerywano reakcję utlenienia i oznaczano pozostały w mieszaninie reakcyjnej p-chlorofenol. 3. Regeneracja węgla aktywnego nasyconego p-chlorofenolem - H 2 O 2 5 g węgla aktywnego WD extra po sorpcji, nasyconego p-chlorofenolem, zadano 500 cm 3 wody i za pomocą NaOH doprowadzono ph do 8. Następnie wprowadzano H 2 O 2 w ilości zapewniającej stechiometryczny przebieg reakcji utlenienia p-chlorofenolu. Całość mieszano przez 20 min w temperaturze pokojowej, po czym węgiel płukano 5 x 100 cm 3 wodą destylowaną. Węgiel aktywny zregenerowany nadtlenkiem wodoru oznaczono symbolem WD extra/h 2 O 2.

184 L. Dąbek, E. Ozimina, A. Picheta-Oleś 4. Fe 2+ / H 2 O 2 5 g węgla aktywnego WD extra po sorpcji, nasyconego p-chlorofenolem, zadano 500 cm 3 wody i następnie za pomocą H 2 SO 4 doprowadzono ph do ok. 4, po czym do układu reakcyjnego wprowadzono H 2 O 2 w ilości zapewniającej stechiometryczny przebieg reakcji utlenienia p-chlorofenolu oraz siarczan(vi) żelaza(ii) (FeSO 4 7H 2 O) w stosunku wagowym (w przeliczeniu na Fe 2+ ) Fe 2+ / H 2 O 2 lub 1 : 5. Całość intensywnie mieszano przez 20 minut, po czym węgiel płukano 5 x 100 cm 3 wodą destylowaną. Węgiel aktywny zregenerowany w reakcji Fentona oznaczono symbolem WD extra/fe 2+ /H 2 O 2. 5. Oznaczanie stężenia p-chlorofenolu i jonów chlorkowych Oznaczenie stężenia p-chlorofenolu prowadzono metodą chromatograficzną z wykorzystaniem chromatografu gazowego Focus GC Thermoscientific po wcześniejszym wydzieleniu analitu poprzez ekstrakcję ciecz:ciecz ksylenem wg procedury własnej w celu wyekstrahowania zarówno p-chlorofenolu, jak i powstających ewentualnych produktów pośrednich utlenienia obecnych w roztworze. Oszacowany odzysk analitu z roztworu wodnego wynosił 92%. Jony chlorkowe Cl oznaczano metodą miareczkowania kulometrycznego z wykorzystaniem kulometru przy analizatorze AOX Behr CL10 [11, 12]. 2. Omówienie wyników W pierwszym etapie badań oceniono zdolność sorpcyjną wybranego do badań węgla aktywnego WD extra względem p-chlorofenolu. Z przebiegu izotermy sorpcji przedstawionej na rysunku 1 wynika, że jego zdolność sorpcyjna w stosunku do p-chlorofenolu jest wysoka i wynosi 150 mg/g. To wskazuje na możliwość jego wykorzystania do usuwania p-chlorofenolu, ale pojawia się problem unieszkodliwienia zużytego węgla aktywnego. Jednym z rozwiązań może być jego regeneracja z wykorzystaniem procesu chemicznego utleniania. Jako utleniacz, jak wykazywano wcześniej, można wykorzystać rodniki OH powstające w reakcji Fentona, lub w efekcie katalitycznego rozkładu H 2 O 2 w obecności węgla aktywnego. Z tego też względu węgiel aktywny nasycony p-chlorofenolem poddawano działaniu wymienionych utleniaczy w ilości zapewniającej stechiometryczny przebieg reakcji utlenienia. Krokiem poprzedzającym regenerację było sprawdzenie podatności p-chlorofenolu na utlenienie za pomocą H 2 O 2 i z wykorzystaniem reakcji Fentona. Przedstawiona na rysunku 2 zmiana stężenia p-chlorofenolu w czasie wskazuje, że w efekcie reakcji Fentona w której utleniaczem jest rodnik hydroksylowy, obserwuje się natychmiastowy rozkład tej substancji. Natomiast p-chlorofenol nie ulega utlenieniu w obecności nadtlenku wodoru, pomimo że zapewniono optymalne warunki reakcji. Jak wskazują dane literaturowe [6], niekatalityczne utlenianie substancji organicznych za pomocą H 2 O 2 jest najskuteczniejsze w środowisku zasadowym, co tłumaczy się tworzeniem w tych warunkach utleniającego anionu

Wykorzystanie węgla aktywnego i nadtlenku wodoru w oczyszczaniu ścieków przemysłowych 185 nadtlenkowego (H 2 O 2 H + +HO 2, pka H2O2 = 11,6). Z tego też względu reakcję utlenienia p-chlorofenol - nadtlenek wodoru prowadzono przy ph około 8. Z danych literaturowych [5-8] wynika również, że węgiel aktywny katalizuje rozkład H 2 O 2 z utworzeniem rodników OH. Wobec tego należało się spodziewać, że p-chlorofenol zaadsorbowany na węglu aktywnym powinien ulec rozkładowi, co doprowadzi do regeneracji węgla aktywnego. Skuteczność regeneracji oceniano w oparciu o zdolność sorpcyjną zregenerowanych węgli, wykorzystując je ponownie jako sorbenty p-chlorofenolu. 160 Adsorpcja mg/g 120 80 40 0 0 20 40 60 80 100 Ceq, mg/l Rys. 1. Izoterma sorpcji p-chlorofenolu z roztworu wodnego na węglu WD extra 1 0,8 C, g/l 0,6 0,4 H 2 O 2 0,2 0 Fe 2+ /H 2 O 2 0 50 100 150 czas, min Rys. 2. Zmiany stężenia p-chlorofenolu w zależności od zastosowanego utleniacza w funkcji czasu utleniania Przedstawione na rysunku 3 wyniki badań wskazują, że zdolność sorpcyjna zregenerowanych węgli WD extra/h 2 O 2 i WD extra/fe 2+ /H 2 O 2 jest porównywalna do zdolności sorpcyjnych węgla świeżego. Zarówno dla węgla po regeneracji H 2 O 2, jak i odczynnikiem Fentona sorpcja po dwóch godzinach wynosiła ok.

186 L. Dąbek, E. Ozimina, A. Picheta-Oleś 105 mg/g, podczas gdy dla węgla świeżego WD extra wynosiła 132 mg/g. To wskazuje, że w zadanych warunkach nastąpiło utlenienie zaadsorbowanego p-chlorofenolu. Należy też zwrócić uwagę, że porównywalne wyniki regeneracji świadczą, że w układzie WD extra/p-chlorofenol/h 2 O 2 generowany jest analogicznie jak w reakcji Fentona, rodnik OH odpowiedzialny za utlenienie p-chlorofenolu. Nieco mniejsza sorpcja na węglach po regeneracji może być z jednej strony wynikiem niecałkowitego utlenienia zaadsorbowanego związku organicznego, a z drugiej zmiany charakteru chemicznego powierzchni węgla. Sorpcja, mg/g 140 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 czas, min WDex WDex/H2O2 WDex/Fe2+/H2O2 Rys. 3. Skuteczność usuwania p-chlorofenolu z roztworu w obecności węgla świeżego WD extra i węgli zregenerowanych WD extra/h 2O 2 i WD extra/fe 2+ / H 2O 2 Dane literaturowe [7] wskazują, że na skutek działania H 2 O 2 i odczynnika Fentona następuje utlenienie powierzchni węgla, któremu towarzyszy wzrost stężenia kwasowych grup tlenowych. Wzrost kwasowości powierzchni zmniejsza zdolność sorpcyjną węgla aktywnego względem p-chlorofenolu. W ramach pracy nie analizowano zmian charakteru chemicznego, ale zaobserwowano znaczący ubytek masy węgla (ok. 15%), co świadczy o utlenieniu matrycy węglowej, a tym samym jego powierzchni. W kolejnym etapie badań analizowano efektywność usuwania p-chlorofenolu z roztworu, wprowadzając jednocześnie do układu reakcyjnego węgiel aktywny oraz utleniacz. W układzie reakcyjnym obserwowano zarówno zmiany stężenia p-chlorofenolu w czasie, jak i jonów chlorkowych, których obecność wskazuje na utlenienie p-chlorofenolu. Z danych przedstawionych na rysunku 4 wynika, że w zadanych warunkach reakcji w obecności H 2 O 2 i węgla WD extra po 10 min reakcji obserwuje się 24% ubytek p-chlorofenolu, przy czym obecność w roztworze jonów chlorkowych na poziomie 43,6 mg/l wskazuje, że w układzie reakcyjnym ma miejsce zarówno proces sorpcji p-chlorofenolu, jak i jego utlenianie (tab. 1). Wartość stężenia jonów chlorkowych nie odpowiada stechiometrycznej ilości usuniętego z roztworu p-chlorofenolu.

Wykorzystanie węgla aktywnego i nadtlenku wodoru w oczyszczaniu ścieków przemysłowych 187 1 0,8 C, g/l 0,6 0,4 0,2 WDex + H 2 O 2 WDex+ Fe 2+ /H 2 O 2 0 0 50 100 150 czas, min Rys. 4. Zmiany stężenia p-chlorofenolu w obecności utleniaczy i węgla aktywnego w funkcji czasu utleniania Zmiana stężenia jonów chlorkowych w mieszaninie reakcyjnej p-chlorofenol/wd extra/utleniacz Tabela 1 Lp. Czas utleniania min Stężenie Cl, mg/l WD extra + H 2 O 2 WD extra + Fe +2 /H 2 O 2 1 10 43,56 228 2 30 60,77 228 3 60 62,62 228 4 120 63,54 228 Oszacowany udział utlenienia do sorpcji wynosi 83% : 17%. Wydłużenie czasu reakcji powoduje, że udział sorpcji w procesie usuwania substancji organicznej zwiększa się i po dwóch godzinach w stosunku do utlenienia wynosi 50% : 50%. Natomiast w przypadku reakcji Fentona w obecności węgla aktywnego obserwuje się praktycznie natychmiastową redukcję stężenia p-chlorofenolu w roztworze, której towarzyszy pojawienie się chlorków w ilości stechiometrycznej. Na uwagę zasługuje jednak to, że usuwaniu p-chlorofenolu w badanym układzie reakcyjnym towarzyszy znaczący ubytek masy węgla, który już po 10 min wynosi ok. 10%. Podsumowanie Przeprowadzone badania wskazują, że wybrany do badań węgiel aktywny WD extra charakteryzuje się dużą zdolnością sorpcyjną względem p-chlorofenolu wynoszącą 150 mg/g. Natomiast próba rozkładu p-chlorofenolu za pomocą nadtlenku wodoru wykazała, że w zadanych warunkach nie następuje utlenienie tej substancji. Skuteczniejszym sposobem usuwania p-chlorofenolu jest zastosowa-

188 L. Dąbek, E. Ozimina, A. Picheta-Oleś nie reakcji Fentona, ale konsekwencją jest wprowadzanie do układu reakcyjnego znacznych ilości związków żelaza i obniżenie ph. Jako alternatywę zastosowano połączenie obu procesów w kolejności sorpcja, a następnie utlenienie zaadsorbowanych substancji (regeneracja węgla aktywnego) oraz sorpcja i utlenienie realizowane symultanicznie. Stwierdzono, że węgiel aktywny po regeneracji zarówno H 2 O 2, jak i odczynnikiem Fentona wykazuje zdolności sorpcyjne zbliżone do węgla świeżego. Procesowi regeneracji towarzyszy jednak znaczny ubytek masy węgla aktywnego, szczególnie na skutek działania odczynnika Fentona (ok. 15%). Natomiast wyniki badań nad usuwaniem p-chlorofenolu z roztworu wodnego w symultanicznym procesie sorpcji i utleniania świadczą, że w pierwszym etapie reakcji dominuje proces utlenienia, obejmujący jednak nie tylko rozkład p-chlorofenolu, ale również węgla aktywnego, na co wskazuje obecność jonów chlorkowych i znaczny ubytek masy węgla. Wraz z upływem czasu reakcji wzrasta udział procesu sorpcji w usuwaniu p-chlorofenolu z roztworu w stosunku do utleniania. Podziękowanie Praca została wykonana w ramach projektu badawczego nr N N205 1993 33 finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Studentka studiów III stopnia Anna Picheta-Oleś w roku akademickim 2010/2011 otrzymuje stypendium naukowe współfinansowane ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego - projekt Program Rozwojowy Potencjału Dydaktycznego Politechniki Świętokrzyskiej w Kielcach: kształcenie na miarę sukcesu, Umowa UDA-POKL.04.01.01-00-175/08-02, Priorytet IV, Działanie 4.1, Poddziałanie 4.1.1. Literatura [1] Bansal R.Ch., Goyal M., Activated Carbon Adsorption, Taylor & Francis Group, Boca Raton- -London-New York-Singapore 2005. [2] San Miguel G., Lambert S.D., Graham N.J.D., The regeneration of field spent granular activated carbon, Water Research 2001, 35, 11, 2740-2748. [3] Barbusiński K., Oczyszczanie ścieków przemysłowych metodami katalitycznymi z wykorzystaniem nadtlenku wodoru, Chemik 2001, 54, 2, 31-36. [4] Alvarez P.M., Beltran F.J., Gomez-Serrano V., Jaramillo J., Rodriguez E.M., Comparison between thermal and ozone regenerations of spent activated carbon exhausted with phenol, Water Research 2004, 38, 8, 2155-2165. [5] Toledo L.C., Silva A.C.B., Augusti R., Lago R.M., Application of Fenton s reagent to regenerate activated carbon saturated with organochloro compounds, Chemosphere 2003, 50, 8, 1049-1054. [6] Alvarez P.M., Beltran F.J., Gomez-Serrano V., Jaramillo J., Rodriguez E.M., Comparison between thermal and ozone regenerations of spent activated carbon exhausted with phenol, Water Research 2004, 38, 8, 2155-2165.

Wykorzystanie węgla aktywnego i nadtlenku wodoru w oczyszczaniu ścieków przemysłowych 189 [7] Huang H.H., Lu M.C., Chen J.N., Lee C.T., Catalytic decomposition of hydrogen peroxide and 4-chlorophenol in the presence of modified activated carbons, Chemosphere 2003, 51, 9, 935-943. [8] Wąsowski J., Piotrowska A., Rozkład organicznych zanieczyszczeń wody w procesach pogłębionego utleniania, Ochrona Środowiska 2002, 2, 27-32. [9] Langley L.A., Fairbrother D.H., Effect of wet chemical treatments on the distribution of surface oxides on carbonaceous materials, Carbon 2007, 45, 1, 47-54. [10] Mourand J.T., Crittenden J.C., Hand D.W., Perram D.L., Notthakun, Sawang, Regeneration of spent adsorbents using homogeneous advanced oxidation, Wat. Environ. Federat. 1995, 67, 3, 355-363. [11] Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, WN PWN, Warszawa 2002. [12] Analizator AOX Behr CL10 - instrukcja obsługi. The Use of Activated Carbon and Hydrogen Peroxide in Wastewater Treatment Industrial wastewater treatment requires the application of various methods including sorption and oxidation. Each of these processes has its advantages and limitations. The main consequence of sorption (usually with the use of activated carbon) is the problem of utilizing the used sorbents while oxidation requires introducing large amounts of oxidants. Alternatively, the combination of both these processes can be used, either carried out in the following sequence: sorption and then oxidation of adsorbed compounds, which results in their regeneration and possibility of their further use or as sorption and oxidation carried out simultaneously. In this paper the study on the effectiveness of p-chlorophenol (as an organic compound usually present in wastewaters) removal with the use of activated carbon and oxidants has been carried out. Hydrogen peroxide and Fenton s agent used in the advanced oxidation processes (AOP) were applied as oxidants. In such case the decomposition of organic compounds takes place due to the effect of hydroxyl radicals formed in the reaction environment. It has been shown that the hydrogen peroxide does not oxidate p-cholorphenol, while in the Fenton reaction immediate decomposition of this compound takes place. At the same time, it has been proven that the WD extra activated carbon selected for the studies has high sorptive abilities towards p-chlorophenol amounting to 150 mg/g. Activated carbon saturated with p-chlorophenol has been regenerated by oxidation of the adsorbed compound with hydrogen peroxide and Fenton s agent. It has been observed that after the regeneration the activated carbon shows sorptive abilities similar to the fresh carbon. However, the regeneration process has been accompanied with considerable activated carbon mass loss, in particular due to the effect of Fenton s agent (approximately 15%). At the same time studies on the p-chlorophenol removal from the aqueous solution in the simultaneous process of sorption and oxidation has been carried out. It has been observed that in the first phase of the reaction oxidation process takes place, involving p-chlorophenol decomposition as well as activated carbon decomposition, which is implied by the considerable mass loss. With time, sorption process starts to dominate. It has been concluded that irrespective of the method chosen (sorption and then oxidation of adsorbed compounds or simultaneous sorption and oxidation) the p-chlorophenol removal effectiveness was comparable. Keywords: activated carbon, sorption, regeneration, oxidation, hydrogen peroxide