POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU METODĄ KONDUKTOMETRYCZNĄ I POTENCJOMETRYCZNĄ Opiekun ćwiczenia: Tomasz Jarosz Miejsce ćwiczenia: Zakład Chemii Fizycznej ul. M. Strzody 9, p. II, sala nr 09/10 LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ 1
I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ugruntowanie wiedzy dotyczącej procesu dysocjacji elektrolitycznej oraz podstaw teoretycznych pomiarów konduktometrycznych. W toku ćwiczenia, ćwiczący powinien zastosować w praktyce przedstawioną na wykładach i ćwiczeniach teorię, wyznaczając stałą dysocjacji słabego kwasu na podstawie zestawu danych przedstawiających zmianę oporności roztworu badanego kwasu w unkcji jego stężenia. II. Wprowadzenie 1. Stała dysocjacji słabego kwasu Podczas rozpuszczania słabego kwasu (HA) w wodzie, ulega on dysocjacji elektrolitycznej na jony. Dysocjacja nie zachodzi całkowicie i ustala się pewien stan równowagi, który można opisać następującym schematem: lub w uproszczeniu: HA + H 3 A + O H O + (1a) + HA H + A (1b) Do tego stanu równowagi można zastosować prawo działania mas: K a H A = () + a a HA a oznaczają równowagowe aktywności jonów (H +, A - ) lub niezdysocjowanych cząsteczek (HA), K oznacza stałą dysocjacji elektrolitycznej słabego kwasu. otrzymujemy: Wyrażając aktywności przez iloczyny stężeń (C i ) i współczynników aktywności ( i ),
K c + c + H A H A = (3) c Jeżeli stopień dysocjacji oznaczymy przez α, to powyższe równanie można zapisać w postaci: HA HA K α C 1-α 0 H A = (4) + HA C 0 analityczne stężenie kwasu. W przypadku rozcieńczonych roztworów słabych elektrolitów (K<10-5 ) można przyjąć, że współczynniki aktywności są w przybliżeniu równe jedności, i wówczas powyższe równanie można zapisać w postaci uproszczonej, znanej pod nazwą prawa rozcieńczeń Ostwalda: α C 1-α * 0 K = (5) Przyjmując za Arrheniusem, że stopień dysocjacji dla kwasu o danym stężeniu równy jest stosunkowi jego przewodnictwa równoważnikowego (Λ) do granicznego przewodnictwa równoważnikowego tego kwasu w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim (Λ 0 ): α = Λ Λ 0 (6) Pojęcia gramorównoważnika i stężenia normalnego nie są w praktyce stosowane już od wielu lat, w zamian stosuje się dziś takie wielkości jak mol i stężenie molowe. Ponieważ wymiarem przewodnictwa równoważnikowego jest m Ω -1 g-równ. -1, dlatego i tę wielkość zastępuje się przewodnictwem molowym Λ m [m Ω -1 mol -1 ]. Obowiązująca orma równania (6) ma więc postać: Λ α = (7) Λ 0 m m 3
Po podstawieniu tej zależności do równania (5) otrzymujemy: Λ m 0 0 Λ m m C K * = 0 (8) Λ Λ m Mierząc przewodnictwo molowe elektrolitu o danym stężeniu i znając jego graniczne przewodnictwo molowe można z powyższej zależności wyznaczyć klasyczna stałą dysocjacji (K * ). Badając roztwory słabych kwasów o dużym rozcieńczeniu, uzyskuje się wartości stałej dysocjacji w dużym stopniu zbieżne z wartościami otrzymanymi za pomocą innych, dokładniejszych metod. Jeżeli jednakże wartość K * jest większa od 10-5, konieczne jest uwzględnienie współczynników aktywności: K + A K * = H = K * (9) ± HA ± średni współczynnik aktywności jonów w badanym roztworze. Średni współczynnik aktywności jonów w roztworze elektrolitu oblicza się na podstawie granicznego wzoru Debey a Hückela: log ( ) = A z z I ± A współczynnik doświadczalny, o wartości wyznaczanej dla określonej temperatury, dla medium, w którym prowadzone są pomiary, z +, z - wartości ładunków poszczególnych jonów tworzących dany elektrolit, I siła jonowa roztworu elektrolitu. + (10) Logarytmując równanie 9, otrzymujemy: 4
( K) = log K * + log ( ) log (11a) ± Podstawiając równanie 9 za wartość średniego współczynnika aktywności: log * ( K) = log K A z z I + (11b) Siła jonowa roztworu elektrolitu jest unkcją stężenia i ładunków poszczególnych jonów obecnych w roztworze, zgodnie ze wzorem: c i stężenie i-tego jonu w roztworze, z i ładunek i-tego jonu w roztworze. 1 I = (1) n ( c i z i ) i= 1 Jeśli mamy do czynienia z elektrolitem składającym się z jednoujemnego anionu i jednododatniego kationu (np. typu D + A - ), siła jonowa równa jest równowagowemu stężeniu zdysocjowanego anionu (lub kationu, gdyż stężenia anionów i kationów pochodzących z dysocjacji takiego elektrolitu są sobie równe). Korzystając z powyższego, można uprościć wzór 11b do postaci: log ( K) * = log K A α C (13a) 0 Zakładając iż pomiar prowadzony jest w temperaturze 5ºC, stała A dla wody wynosi 0.508 mol 0.5 kg 0.5, linearyzując powyższe równanie, otrzymujemy zależność: log K * = log ( K) + 1.016 α C 0 (13b) Na podstawie sporządzonego wykresu zależności logk * od pierwiastka iloczynu stopnia dysocjacji i stężenia analitycznego elektrolitu (αc 0 ) 0,5, przez ekstrapolację do wartości powyższego iloczynu równej zero, należy wyznaczyć, wykreślnie lub rachunkowo, wartość termodynamicznej stałej dysocjacji K. 5
. Pomiary konduktometryczne Przewodnictwo właściwe roztworu elektrolitu oblicza się na podstawie oporności zarejestrowanej doświadczalnie oraz wyznaczonej stałej naczynka konduktometrycznego, zgodnie ze wzorem: kn κ = (14) R κ przewodnictwo właściwe roztworu elektrolitu [S m -1 ] k n stała naczynka [m -1 ], R zmierzona oporność elektryczna [Ω]. Przewodnictwo molowe elektrolitu oblicza się, korzystając ze wzoru: κ -κ P W Λ m = (15) C0 Λ m przewodnictwo molowe elektrolitu [m S mol -1 ] κ W przewodnictwo właściwe wody dejonizowanej [S m -1 ] κ P przewodnictwo właściwe roztworu elektrolitu [S m -1 ] C 0 molowe analityczne stężenie elektrolitu [mol m -3 ] Znając graniczne przewodnictwo molowe danego elektrolitu i połączywszy powyższą relację z równaniami 14 oraz 8, możliwe jest wykorzystanie oporności, zarejestrowanych dla serii roztworów elektrolitu, do wyznaczenia wartości stałej dysocjacji badanego słabego kwasu, a następnie, wyznaczenie termodynamicznej stałej dysocjacji, korzystając ze wzoru 13b i ekstrapolując do C 0 = 0. 6
3. Pomiary potencjometryczne Wygodna i szybka metoda wyznaczania przybliżonej wartości stałej dysocjacji słabego kwasu polega na pomiarze ph roztworu zawierającego badany słaby kwas i jego sól z mocną zasadą. Wykorzystuje się w tym celu znane z teorii równowag jonowych w roztworach elektrolitów równanie Hendersona Hasselbacha: C SOLI ph = pk + log (16) CKWASU Metodę tę można z dobrym przybliżeniem stosować przy zachowaniu pewnych warunków: Badany kwas powinien być słabym kwasem, tak aby mierzona wartość ph roztworu mieściła się między 4 a 10. Roztwór powinien zawierać równoważne ilości słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą w takim rozcieńczeniu, aby wartość siły jonowej była możliwie mała. Jeżeli stężenia równowagowe słabego kwasu i jego soli sodowej są równe, to zgodnie z równaniem (16), zmierzona wartość ph roztworu będzie liczbowo równa wartości pk kwasu. III. Wykonanie ćwiczenia 1. Metoda konduktometryczna Aparatura: Mostek uniwersalny typu E-316 oraz sonda konduktometryczna Termostat, Odczynniki: KCl, Woda dejonizowana, Podany w temacie kwas. 7
Procedura: Instrukcja obsługi mostka do pomiarów konduktometrycznych umieszczona jest nad stanowiskiem pomiarowym odpowiedzialność inansową za uszkodzenia powstałe w wyniku niewłaściwego użytkowania mostków i elektrod pomiarowych spoczywa na wykonujących ćwiczenie. a) Włączyć termostat i ustawić temperaturę wody termostatującej na 98 K. b) Przemyć sondę konduktometryczną oraz naczynko termostatowane kilkakrotnie wodą destylowaną, a następnie wodą dejonizowaną. Sonda konduktometryczna jest niezwykle kruchym urządzeniem, stąd należy pamiętać o zachowaniu szczególnej ostrożności podczas jej użytkowania c) Napełnić naczynko konduktometryczne wodą dejonizowaną i zanurzyć sondę konduktometryczną. Napełniając naczynko konduktometryczne wodą destylowaną należy zwracać uwagę na całkowite zanurzenie elektrody jak również na to, aby elektroda nie była pokryta pęcherzykami powietrza. d) Po ustabilizowaniu się żądanej temperatury zmierzyć oporność wody dejonizowanej, a następnie wyznaczyć jej przewodnictwo właściwe. Pomiary konduktometryczne wykonuje się zawsze przy wyłączonym mieszadle, po uspokojeniu się roztworu. Przewodnictwo właściwe wody powinno być o dwa rzędy niższe niż wyznaczane później przewodnictwa właściwe roztworów kwasu - można wtedy przyjąć, że mieści się ono w granicach błędu pomiaru. W przeciwnym razie od wartości właściwego przewodnictwa roztworów kwasu należy odjąć przewodnictwo właściwe wody dejonizowanej. Jeżeli oporność wody dejonizowanej jest mniejsza niż 50 kω, należy powtórzyć procedurę płukania elektrod oraz naczynka pomiarowego. Jeśli zmierzona wartość będzie się utrzymywać na stałym poziomie, pomimo przepłukiwania, przystąpić do wykonania ćwiczenia. W przeciwnym wypadku sytuację zgłosić prowadzącemu zajęcia. e) Do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3 nalać 0,1 M wodny roztwór kwasu podanego w temacie ćwiczenia. ) Poprzez rozcieńczanie roztworu 0,1 M otrzymać w kolbach miarowych o pojemności 50 cm 3 serię roztworów o malejącym stężeniu na przykład: 0,05; 0,05; 0,015; 0,006; 0,005; 0,003 M i zmierzyć ich opór. 8
Pomiary konduktometryczne przeprowadzić poczynając od roztworu o najmniejszym stężeniu, a kończąc na najbardziej stężonym roztworze wyjściowym. Przed napełnieniem naczynka roztworem pomiarowym, należy zarówno naczynie jak i sondę przepłukać najpierw woda destylowaną, a następnie niewielką ilością badanego roztworu. g) Przygotować 1 mm roztwór KCl przez rozcieńczenie 0,1 M roztworu KCl i zmierzyć jego opór w celu wyznaczenia stałej naczynka. Przewodnictwo właściwe 1 mm roztworu KCl w temperaturze 98 K wynosi 0,014695 S m -1.. Metoda potencjometryczna Aparatura: ph-metr cyrowy N-517, Elektroda uniwersalna. Sonda ph-metru jest kruchym urządzeniem, stąd należy pamiętać o zachowaniu szczególnej ostrożności podczas jej użytkowania. Odczynniki: Wzorcowy roztwór buorowy o wartości ph=4,00 (lub roztwór 0,05 M kwaśnego talanu potasowego), NaOH, Podany w temacie kwas, Woda dejonizowana. Procedura: a) Przemyć sondę ph-metru wodą destylowaną, a następnie raz wodą dejonizowaną. Po przemyciu sondę osuszyć, stosując do tego celu przygotowane na stanowisku paski bibuły. Następnie korzystając ze stanowiskowej instrukcji obsługi przeprowadzić cechowanie ph-metru za pomocą wzorcowego roztworu buorowego. 3 b) Przygotować 50 cm równomolowego roztworu kwasu i jego soli z NaOH o stężeniu sumarycznym równym 0,05 mol/dm 3 i zmierzyć jego ph. 9
IV. Opracowanie wyników i analiza błędów Obliczyć i porównać wartości oraz niepewności stałej dysocjacji słabego kwasu wyznaczone z metody konduktometrycznej oraz potencjometrycznej. V. Zasady bezpieczeństwa i utylizacja odpadów 1. Klasyikacja: Kwas mrówkowy substancja drażniąca (X i ), Kwas octowy substancja drażniąca (X i ), Kwas propionowy substancja żrąca (X i ), Kwas benzoesowy substancja szkodliwa (X n ), Kwas p-aminobenzoesowy substancja drażniąca (X i ),. Zagrożenia: Kwas mrówkowy R:8, wywołuje oparzenia, poważne podrażnienie dróg oddechowych, kaszel, duszność, Ryzyko uszkodzenia rogówki i utraty wzroku; Kwas octowy R:8-36/37/38, drażni oczy i skórę, podrażnienie błon śluzowych jamy ustnej, gardła i przełyku; Kwas propionowy R:34, wywołuje oparzenia, podrażnienie błon śluzowych, kaszel, duszność, biegunka, wymioty; Kwas benzoesowy R:8--36/37/38, działa szkodliwie w przypadku spożycia, działa drażniąco na oczy, podrażnienie dróg oddechowych; Kwas p-aminobenzoesowy R:4/43, działa drażniąco na oczy, objawy podrażnienia dróg oddechowych. 3. Środki bezpieczeństwa: Kwas mrówkowy S:17, szczelne opakowania, dobrze wentylowane pomieszczenie; Kwas octowy S:15-17-6-36, szczelne opakowania, suche dobrze wentylowane pomieszczenie; Kwas propionowy S:15-16-6-36, szczelne opakowania, chłodne pomieszczenie; Kwas benzoesowy S:-36/37, szczelne opakowania, suche pomieszczenie; Kwas p-aminobenzoesowy S:6-36, szczelne opakowania, suche pomieszczenie; 10
4. Utylizacja odpadów: do kanalizacji. Silnie rozcieńczone wodne roztwory kwasów stosowanych w ćwiczeniu wprowadzić UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia. VI. Pytania kontrolne 1. Zdeiniować pojęcie przewodnictwa właściwego elektrolitu.. Zdeiniować pojęcie przewodnictwa molowego i granicznego przewodnictwa molowego elektrolitu. 3. Co to jest stała naczynka konduktometrycznego i dlaczego musimy ją wyznaczać? 4. Opisać mechanizm przenoszenia ładunków w elektrolitach. 5. Od czego zależy przewodnictwo elektrolitu? 6. Opisać mechanizm przenoszenia ładunku w elektrolitach. 7. Wyprowadzić wzór na stałą dysocjacji elektrolitu typu HA, znając C0 i α. 8. Opisać budowę i działanie uniwersalnej elektrody do pomiarów ph roztworów. VII. Literatura 1. S. Glasstone, Podstawy elektrochemii, PWN, Warszawa, 1956, str. 368-370, 379-383, 458-459.. Praca zbiorowa, Chemia izyczna, PWN, Warszawa, 1965, str. 669-670. 3. G. Kortüm, Elektrochemia, PWN, Warszawa, 1970. 4. A. Kisza; Elektrochemia I; WNT Warszawa 000 5. P. W. Atkins; Chemia izyczna; PWN Warszawa 001 11