. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 WYKŁAD 7-8. J. Frmltyk u ukłdów welkłdkwych K. ermdymk ukłdów reuących J. FOMALISYKA OPISU UKŁADÓW WIELOSKŁADNIKOWYCH 64. Sby wyrż tecłu chemcze k ukc x. Zleze ukce będą zwze rzedtwć edye różce wrtśc tecłów mędzy tem ktuym kmś tem dee. Jet t kekwecą dew ukc termdymczych rzez ch różczk. 1. Ptecł chemczy zu dkłe. Dl czyte zu mmy = G m wbec Gm trzymuemy m I cłkwu Cśee dee mże być dwe le wyde et rzyąć wrtść tdrdwą rówą 1 br. Dl kżde kłdk w meze zów dkłych mż udwdć że d d dze = x et cśeem czątkwym kłdk ( ) wyrż tecł chemczy czyte kłdk d cśeem. Wyrz (x / ) et zmą tecłu chemcze rzy ztermczym rześcu d czyte kłdk d cśeem d mezy kłdze x d umryczym cśeem. Wrtśc tecłu chemcze dl zczeóych tów wme wyże rceu rzedtwą ę tęuąc czyty z ( ) czyty z () kłdk mezy (x ) 1 2 ( ) () () (/ ) x Kluczwe zczee m elemet 2. Je wrtść wyk ze trzeże że różc tecłów będze rów zme tecłu dl czyte ubt rzy zme cśe d d x ewż t tte cśee będą wywerły cząteczk kłdk zmezu. 2. Ptecł chemczy wyrży rzez ltśc. Jeśl chce ę zchwć rmę tecłu dl zu dkłe twć ą d ukłdów rzeczywtych wym t ewe mdykc. W tym celu ztęue ę cśee czątkwe wym rmetrem zwym ltścą ( ). d Stem dee et czyty z dkły d cśeem tdrdwym ( = 1 br). Przyęce tke tu dee mlkue wruek lm k że wyżze rówe mu rzechdzć w wyrżee tecł zu dkłe w rcy dl. 39
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 4 Frme ltść deue z mcą różczk zuełe tecłu chemcze w tłe temerturze. t. d ) = d ) rzy ełym wruku rczym dl który kreśl tłą cłkw. Częt ltść rzedtw ę k lczy cśe czątkwe wółczyk ltśc ( ). Wtedy =. Ścł dec wółczyk ltśc t dl 1 Ltść (lub wółczyk ltśc) tue ę łówe d u włścwśc zów le mż ą blczyć dl dwe tu kue. Wółczyk ltśc mże być uwży z mrę dchyleń d tu zu dkłe. Dl zu dkłe = 1 wzelke dtętw d te wrtśc wkzuą edkłśc. Jk blczyć ltść dtwe rów tu? Zuwżmy że z zu d x wyk tęuące wyrżee wółczyk ltśc d óżczkuąc butre cśeu w tłe temerturze uzykmy d d d d d G G G G 2 2 2 2 (chd zcz k zyw ę bętścą mlwą czątkwą; welkścch mlwych czątkwych będze mw w dlze częśc wykłdów). Pewż dl zu dkłe d (rwdzć!) wzór te mż ć k d d P cłkwu w rcch d d trzymue ę zuke wyrżee wółczyk ltśc ltść. d x k wę by blczyć ltść trzeb et zleżść = ( 1 2... k ) czyl rówe tu. Sześcee rówe tu m tć = ( 1 2... k ). W tkm rzydku wółczyk ltśc leży lczyć cłkuąc bętś używąc d te rówwże wyrże w tc d m Wzry te edcześe wkzuą ewą trudść rzy blczu ltśc dl z kdewych - ceczy cł tłych. W bu rzydkch mumy dć wryde rówe tu uące włścwś cząwzy d zu (cłkwe rzczy ę d = ) c częt et eąe.
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 3. Wruek róww w ukłdze welkłdkwym welzwym wyrży w rcu ltśc. Chrkter wyrże tecłu chemcze rzez ltśc rw że wruek róww w ukłdze welkłdkwym welzwym mż rzedtwć w tc rówśc ltśc... dl = 12 lub wółczyków ltśc x x x... dl = 12 Oczywśce rzy zchwu tłśc temertury cśe we wzytkch wółteących zch. ów te ą twe wzeche d u róww zwych (rzede wzytkm róww cecz-r) z wykrzytem rówń tu. 4. ztwór dkły tecł chemczy wyrży rzez ktywśc. Ptecł chemczy zu dkłe (64.1) mż rzedtwć w ec e tc. A mwce k x Wyrżee w we kwdrtwym et tecłem chemczym czyte zu dkłe d cśeem czyl (). Uwzlędąc t dchdz ę d rów x które tw dtwę emelcze dec rztwru dkłe. ztwór dkły t tk w którym tecły chemcze wzytkch kłdków ełą wyżzy wzór. Oczywśce mez zów dkłych twrzy rztwór dkły. Ale zczee te ęc dlek wybe z te zczeóy rzydek. Przedtwe wyrżee tecł chemczy mż wyrwdzć z ddzływń mędzycząteczkwych. Nczęśce tyk terretc mlekulr rztwru dkłe mów że w rztwrze tym wzytke ddzływ włścwśc cząteczek ą tke me. Ozcz t że ścśle mówą rztwrem dkłym będze edye rztwór ubtc A w A le wele rzeczywtych mez zwerących brdz dbe kłdk zchwue ę w ób zblży d rztwru dkłe. N rzykłd mezy ztwe mezy zwerące kłdk będące blkm elemetm te me łńcuch hmlcze. Jkklwek rzy ełeu tych wruków mlekulrych uzykue ę zwze rztwór dkły t w rzeczywtśc wym mą być me retrykcye zleżą edk d kkrete mdelu budwy rztwru. I tk rzykłd w częt twym mdelu tkwym w którym rzymue ę qu-krytlczą trukturę ceczy d dkłśc rwdz ełee wruku by eer ddzływ kżde ry (lub ktktu) różych cząteczek rówł ę średe rytmetycze eer ddzływń mędzy tkm mym cząteczkm czyl 1 2 rzy ddtkwym złżeu że cząteczk mą tk m kztłt. Przymuąc te m tk rzumw c rzy wrwdzu ltś dl rztwrów rzeczywtych ztęue ę ułmek mlwy ecą ukcą zwą ktywścą ( ). rzy czym = 1 dl tu dee dl które. Aktywść mż róweż zdewć rzez różczkę zuełą w tłe temerturze d ) = d ) rzy wruku brzewym = 1 dl () = (). Wyróż ę klk kl ktywśc różących ę tem dee który rzecwe ż w rzydku ltś mże być róże kreśy. St dee zwykle rzymue ę rzez decę wółczyków ktywśc ( ) czyl 41
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 x Wółczyk ktywśc muzą ełć wruk brzewe które edcześe deuą t dee. Pwzeche tue ę dw ty dee ) dl kżde kłdk mezy = 1 dl x = 1 wtedy tm dee ą czyte kłdk w wrukch () Decę tką zyw ę ymetryczym ukłdem dee. b) dl kłdk (kłdków) wytęuące w rzceńczeu 1 dl x tem dee et t ubtc ekńczee rzceńcze ektrlwy d czyte kłdk. Ntmt dl kłdk (kłdków) będące w dmrze (rzuzczk) rzymue ę decę dwdącą ymetryczemu ukłdw dee. Decę tką zyw ę eymetryczym ukłdem dee. 5. Zwązek mędzy wółczykem w eymetryczym ukłdze dee ( ) wółczykem w ymetryczym ukłdze dee ( ). Ptecł chemczy et te m ezleże d rzyęte ytemu dee czyl x x Wyrźmy tecł dee dl ukłdu eymetrycze rzez wółczyk ktywśc w ymetryczym ukłdze dee: x 1 dze lm x P dtweu ttecze Wółczyk ktywśc ą dtwwą ukcą deuącą tecł chemczy dl kłdków rztwrów cekłych. óże ukłdy dee wyką w ruce rzeczy z trudśc w rzewdywu wrtśc wółczyków. Mż t zrbć dtwe mdelu rztwru cekłe le teń złżśc budwy ddzływń zy cekłe et tyle wyk że trzymue ę wyk ezbyt dkłde zczeóe dl mez e edkłych (tz. dlekch d rztwru dkłe). Dlte też dąży ę d ytu w które rzez włścwy dbór ytemu dee uzykue ę chcż rzedzł tężeń w którym kś wółczyk ktywśc et tyle blk edś że mże być męty. k et dl rzydku dmru kłdk (w ymetryczym ukłdze dee) w te e zcze rzceńcze (dl eymetrycze ukłdu dee). 42
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 6. Zetwee różych rm wyrżeń tecł chemczy () = t dee wruk brzewe rzydk zczeóe częśce tue ę d d ltść wółczyk ltśc x wółczyk ktywśc w ymetryczym ukłdze dee x wółczyk ktywśc w eymetryczym ukłdze dee x czyty z dkły ( = 1 br) czyt ubtc () t ubtc w rzceńczeu ekńczee welkm ektrlwy d czyte kłdk () dl ( 1 dl ) = 1 dl x = 1 1 dl x z dkły d 1. rztwór dkły x 2. brdz tęży rzeczywty rztwór x brdz rzceńczy rzeczywty rztwór x 1. mezy zów 2. rztwry cekłe ubt. elrych rztwry cekłe tłe 1. rztwry cekłe lub tłe rzceńcze 2. rztwry kłdków e wytęuących w tch kdewych 43
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 K. EMODYNAMIKA UKŁADÓW EAGUJĄCYCH. 65. Ukłd z rekcą chemczą et dść zczeóym rzykłdem ukłdu welkłdkwe w którym lczby ml zczeóych kłdków uleą zme e w wyku mrc rzez rcę ukłd-tczee le wkutek zchdze rekc chemcze. ekc chemcz et rceem termdymczym mkrkwym d e rzebeu mż ztwć rw termdymk. Szczeóe tereue mżlwść kreśle keruku zchdze rceów chemczych rz mtemtyczy tu róww. Alz termdymcz wruków zchdze rekc termdymcze e et edy. Wytęuą róweż e czyk z termdymczym które wływą be rekc. Oóe zyw ę e rczem czyl wrukm które rwą że ewe rekce ą mżlwe e e. Wyróż ę tęuące rcze: 1. Orcze bwe (techmetrycze). Są brdze óe dtwwe. Mówą e że e et mżlw rekc chemcz rzecz ze techmetrą. Jet t w ruce rzeczy wte rmułwe zdy zchw mter zczeblu tmwym. 2. Orcze termdymcze. Wyką z óych rw termdymk. Zde z m mżlwe ą tylk tke rekce które ełą wymó zmez ę (lb wzrtu) kreśe tecłu termdymcze rzy tłśc ewych rmetrów. Umżlwą e róweż kreślee tu róww. Wrukm mtemtyczym wykącym z tych rczeń będzemy zmwć ę w dlze częśc Wykłdów. 3. Orczee ketycze ą kekwecą zkmych zybkśc welu rek zczeóe w kch temerturch wet eśl w ee termdymczym zśce rekc et wybte reerwe. Wąże ę t z keczścą k rzez cząteczk uczetczące w rekc chemcze ewe brery eeretycze (zwe eerą ktywc). W kch temerturch edye ewelk lczb cząteczek m wytrczącą eerę by ró te kć. Dbrym rzykłdem et rekc wdru w tlee któr w temerturze kwe zchdz z mmą zybkścą mm że zm etl wbde (rzy tłym cśeu temerturze) et zdecydwe uem. 66. óżczk zueł etl wbde dl ukłdu z rekcą chemczą rów ę dg Sd d k 1 d Orcze techmetrycze rwą że zmy lczby ml zczeóych kłdków e ą ezleże le zwąze ą techmetrą rekc. Pewż reety reuą zde ze tukm techmetryczym mmy Jk wdć tuek zmy lczby ml d wółczyk techmetrycze et tk m ezleże d reet. Zdeumy rmetr zywy ZMIENNĄ EAKCJI () Zme rekc et mrą t zww rekc. W chwl czątkwe = tęe zmez ę lub zwękz w trkce beu rekc. W erwzym rzydku rekc zchdz w lew (c ę) w drum bee w rw. Nturym kreem zmeśc rmetru będze t róww chrkteryzuący ę kreśą wrtścą =. Dzedzą et rzedzł zdewy rzez rcze techmetrycze. Ich tee rw że zme rekc e mże wzrtć mleć erczee le mu zwze zwerć ę w ewym rzedzle m mx. Wrtśc rcze dwdą rczem techmetryczym - mx t t w którym brkue rzyme ede ubtrtu dl m brkue rzyme ede rduktu. Z dec zmee rekc dl = trzymue ę mx m ubtrty m mx rdukty Zkęce ede me lcze ubtrtu wdue ztrzyme rekc - tąd wrtść mm et wrtścą rczą. Pdbe lecz dwrót et dl rczeń techmetryczych tre rduktów. 67. Lczb ml kżde reet et wą ukcą zmee rekc (rzez rówe = + ) et t edyy rmetr zmeący ę dcz beu rekc. Ztem różczkwe zmy lczby ml wyrżą ę wzrem d = d 44
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 c rzez dtwee d różczk zuełe G( 1 2... k ) de dg Sd d k 1 d Kńcwe rówe et różczką zuełą G() wyrżee w we t chd czątkw etl wbde zmee rekc. Nzyw ę ą etlą wbdą rekc. G rzeb rzyzć że term te et dść mylący ewż uerue zmę etl dcz rekc. W rzeczywtśc et t chd e kńczy rzyrt. Etl wbd rekc zleży d zmee rek ewż d lczby ml węc d zleżą tecły chemcze wytęuące w wyrżeu etlę wbdą. 68. Wruk determuące keruek rekc rz łżee tu róww. Pewż ukłd k cłść et zmkęty kklwek rce w m zchdzący mu ełć tęuące wruk dl = ct ekc zchdz w rw () dg < ekc zchdz w lew () dg > óww dg = Wyątkem ą ukłdy dl których e tee ltycze mmum G (wtedy dy. etl wbd et wą ukcą zmee rekc) lb też mmum tke w ę z duzczym zkreem zmeśc m mx. rzeb mętć że zukue ę mmum ukc G w rzedzle m mx. Przy tych rczech mmum mże wytąć dl = m lb = mx mm że ty te e dwdą mecu zerwemu etl wbde rekc. Jeśl z kle G et ukcą tłą w cłym zkree wtedy kżd wrtść zmee rekc będze ełł wruek róww rzeczywty t róww będze wykł z ddtkwych wruków rwdze rceu. Węce temt tych zczeóych rzydków - trz (78). Pewż tecł chemczy rzedtwmy zwze w tc Etlę wbdą rekc mż wyrzć rzez G G dze ktywśc mą różą rmę zleże d rdzu ubtc = 1 czyte zy kdewe x (x ) rztwry cekłe tłe zy ektóre cekłe rztwry x G deue ę k tdrdwą etlę wbdą rekc. Stdrdw etl wbd rekc et zmą etl wbde dl rekc tdrdwe te me któr ztł zdew w termchem (25). ką decę rzymue ę bwem wkrótce te ę e że róweż tdrdw etl rekc (H ) m zczee w termdymce ukłdów reuących. W zwązku z tym tecły dee dtyczą cśe = 1 br c rw że dl ubtc kdewych w ę ew eścłść ewż dl ch teże tecł deue ę zwykle dl cśe ukłdu - e (64.6). Pmąwzy edk ektreme cśe e tw t rblemu z wzlędu zkmy wływ te rmetru włścwśc z kdewych. W óym rzydku edk dkłde wyrżee etlę wbdą rekc m tć 45
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 G G d Dru wyrz rwe tre rzelcz tecł ubtc kdewych z wruków tdrdwych ( ) dwe cśee (). 1. P rzyęcu wych zczeń wruk zchdze rekc tu róww mż rzedtwć tęuąc ekc zchdz w rw () ekc zchdz w lew () óww G G G G Pdcz beu rek wrz ze zmą zmee rekc ( ) etl wbd rekc ę zme b ktywśc w óym rzydku zleżą d te rmetru. Zwązek mędzy ktywścm wyrż ę rzez cą tęuących relc: = (x ) x = ( 1 2... k ) ( 1 2... k ) = (). W tteczśc wę dl = ct et ukcą tylk zmee rekc. 2. Przekztłcąc wyrże w rwe klume tbelk trzymue ę zwrte tm wruk w rme częśce tyke ekc zchdz w rw () ekc zchdz w lew () óww ( ) ( ) ( ) K K K Lew tr rów (erówśc) byw zyw lrzem rek rmetr rwe tre t dbrze uż m z tł róww. 69. Prmetr K który zyw ę SAŁĄ ÓWNOWAGI rekc chemcze zdewy et tęuąc G K ex Stł róww zleży tylk d temertury. Ne zleży d cśe tężeń reetów b te welkśc ( = 1 br czyt ubtc lub rztwór kreśym kłdze) ztły ute w dec tu tdrdwe. k et dec tłe róww (ścśle mówąc termdymcze tłe róww) e m e. W te róww ( tylk w tym te) tł t rów ę zczeóemu wyrżeu zwemu lrzem rekc - ewych wrukch mż rzyblżyć zym ułmkem które w [ A ] A [ A ] A B [ B ] B [ B ] C C [ C ] [ C ]...... (dek zcz ubtrty rdukty) Ne et t edk dec tłe róww! Ne et dbrze eśl tł róww krzy m ę rzede wzytkm z wyżzym wzrem. Prktyczą kekwecą tke krze et dmeme że tł róww zleży edk d tężeń k uwż kł 9% tudetów (!!!) uż w rk zlczeu termdymk. Przę tym mętć b kt e wy d te ebezeczeńtw. 46
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 k węc d dz mętmy że zmmy [ A ] K [ A ] A A [ B ] G K ex B [ B ] B [ C C ] C [ C ]...... O tym w k ób rzebe rek decyduą relce mędzy dwm czykm - tłą róww lrzem rekc e tt rzyber zczeóe rtą tć wzędze tm dze wółczyk ltśc lub wółczyk ktywśc wytęuące w wyrżech ktywść mą być męte. I tk dl reetów zwych wytrcząc dbrze ywych mdelem zu dkłe trzymue ę x dl rztwrów blkch rztwrm dkłym lub też dl rztwrów rzceńczych x W tym ttm rzydku ułmk mlwe mą być ztąe rzez tęże mlwe; w ę edk tły wółczyk zwązy z bętścą mlwą rztwru który zwykle byw rzezy d tłe róww. k "zmdykw" tł rzete edk być termdymczą tłą róww. I wrezce eśl w rekc brą udzł czyte zy kdewe ch ktywś k rówe edś zką z lczyu. Wrt zuwżyć że tł róww et rmetrem wtórym w tuku d tdrdwe etl wbde rekc G. W ruce rzeczy e wrwdzee et zbytecze b d kreśle tu róww keruku rekc chemcze wytrczą relce rzedtwe w tbelce (68.1). C węce w rktyczych ztwch blczewych e ą rzede wzytkm używe! Neme edk łuwe ę tłą róww et rzede wzytkm wyde ze wzlędów dydktyczych ewż urzcz m z. Ułtw róweż dl rtzych rzydków rzwąze ltycze wruku róww wzlędem. 7. Wyzcze łże tu róww. Prblem rwdz ę d zleze tke wrtśc = dl które etl wbd ukłdu ą mmum dl kreśe wrtśc. W ee mtemtyczym zde le 1. zwązu wruku róww (68.1) lb (68.2) wzlędem t. G ( ) K lb 2. N bezśredm zlezeu mmum etl wbde z mcą umerycze metdy tymlzcye. Okzue ę że etlę ukłdu mż rzedtwć k rtą ukcę w tc G ówe t wyk z I werdze Euler ukcch mlwych czątkwych. zwżmy wdy zlety bu metd. W erwzym rzydku temy rzed rblemem udwde że zleze mece zerwe erwze chde które et edye wrukem keczym te ektremum et w rzeczywtśc mmum dwdącym kńcw rekc. Dl złżych rek w których rówe et brdz kmlkwe mtemtycze ukc etl wbde d zmee rekc mą wć ę zrów mkm k lke mm. Zletą et tut mżlwść (le tylk dl rekc rtych techmetrycze) zleze ltycze rzwąz rów. 47
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 Jedk dl zdecydwe lczby rzydków b lrytmy erą ę rzyblżym rzwązu umeryczym. Prówuemy ztem łtwść w relzc rzwąz rów ewe uzuełe dść welzczą elekcą włścwe erwtk z bezśredm zukwem mmum (tymlzc). Uwerść tymlzc (zczeóe wyrź w rzydku ukłdu z welm rekcm chemczym (79)) rw że te tt lrytm et częśce twy w rktyczych ztwch. rzeb zuwżyć że cłe wyżze rzumwe rzerwdze et dl rzydku = ct. Mż by zytć w k ób kreślć łżee tu róww dl rekc zchdzące w ych wrukch. N rzykłd dl rekc zchryczztermcze lub dbtycze (t dść częte rzydk). Otóż kzue ę że wyrwdzy wruek róww et cłkwce uwery tue ę e tylk dl = ct. Jk t mżlwe? Wzytk ed w kch wrukch rekc zchdz w te róww rmetry ę e zmeą. kże cśee temertur. St róww dwd mmum etl wbde dl utych tychże wrtś dcz dy rzeczywtemu rcew mże twrzyzyć wzrt etl wbde eśl dcz e rzebeu tłść cśe temertury e ą zchwe. Pzwl t wyzczee rmetrów tu róww d wrukem że kńcwe cśee temertur ą ze lub też z et ch zleżść d zmee rekc. 71. Wyzcze tdrdwe etl wbde tłe róww. zwąze wruku róww wzlędem zmee rekc et zdeem czyt umeryczym d wrukem że wzytke ztłe rmetry ą ścśle kreśe. Dtyczy t w erwze kleśc tłe róww czy rcze tdrdwe etl wbde (G ) któr t wrtść mu być z by mż był rzwązć rówe (68.1 2). Pdtwwy ób blcz G ( w kekwec tłe róww) er ę dec etl wbde. Wyk z e że w tłe temerturze (t. dl te me temertury ubtrtów rduktów) G = H - S P rwe tre wytęue tdrdw etl (H ) tdrdw etr (S ) rekc. Wrt ezcze rz wtórzyć że tdrdw etl wbd et zmą etl wbde dl rekc tdrdwe zdewe uż w (25). D e wyzcze trzeb et tdrdw etl rek używ tkże w termchem k mr eektu cee d tłym cśeem tm zczeółw le tkże zm ezcze e ukc - etr. Lczy ę ą dtwe ekerymetych etr tdrdwych tzw. etr blutych które ztły wyzcze (ścśle mówąc blcze) rzez mry emśc ceych w cłym zkree temertur. Stdrdwą zmę etr (czyl różcę mędzy umryczą etrą rduktów ubtrtów) mż wyrzć k S S Ablute etre tdrdwe (S ) ą częśce tbelryzwe w temerturze 29815 K. Przelcze e temertury dkue ę rzez chdą S c tąd c S ( ) S ( d ) W tblcch termdymczych częt mż zleźć tdrdwe etle wbde twrze ubtc w keś kreśe temerturze (G ) które ą tdrdwą zmą teże ukc dl rekc twrze (26). N ch dtwe mż w wydy ób blczyć tdrdwą etlę wbdą rek dbe k mż był wyzczyć tdrdwą etlę rzez tdrdwe etle twrze mwce G G Jedk zleżść temerturw G et dść kłtlw w cłkwu temerturze (rzę t rwdzć!) w zwązku z tym e krzyt ę z te wzru rzy blczu G dl temertury e ż tblcwe de termdymcze. W tym rzydku tdrdwą etlę (H ) tdrdwą etrę (S ) rekc rzelcz ę włścwą temerturę (rzez c ) tęe lczy tdrdwą etlę wbdą ze wzru G = H - S 48
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 Pdumwe: Oblczee łże tu róww w ukłdze reuącym wym zmśc tęuących rmetrów: Dl kżde reet: tdrdwych etl twrze w temerturze - H (d blcze H ) etr w temerturze - S (d blcze S ) zleżśc temerturwych tdrdwych emśc ceych c () (eśl rekc zchdz w e temerturze ż ). Wzytke te de kecze ą d blcze tdrdwe etl wbde rekc - G tęe tłe róww. Dlzy lrytm rty rówu (68.2) le zlezeu zwązku lrzu rekc ze zmeą rekc rzwązu żze rów wzlędem ξ. ( ) K Wrtść zmee rek dl które ełe et t rówe kreśl edzcze t róww wzlędem rekc chemcze. W różych bzch dych termdymczych mż tkć ę róweż z tbelryzwem ych ukc kreślących t róww chemcze. Szczeóe częt używ ę ukc Gbb zdewe k G H 298 Stdrdwą etlę wbdą mż blczyć z wykrzytem ukc Gbb w tęuący ób G H 298 Fukc Gbb łb zleży d temertury c ułtw ektrlcę blczeń. 72. Wływ różych rmetrów łżee tu róww. Dyku czyków wływących t róww m zczee czyt rktycze. Ptrzeb terw wydścą rekc tw tke yt rządku dzeym. C leży zrbć by trzymć węce rduktu t. by rzeuąć t róww w rw? Sśród mżlwych czyków wływących łżee tu róww wymeńmy cztery: - zm temertury - zm cśe - dde kłdk (zu) bęte tz. e brące udzłu w rek - zm rrc czątkwych lczb ml reetów. Puktem wyśc rzwżń et t róww ąęty dl kreśych wrtśc wruków czątkwych rekc. Zmemy wrtść dykutwe rmetru berwuemy w którą trę rzeue ę róww - w rw w keruku wzrtu lśc rduktów czy też w lew c wdue ubytek rduktów. e dwe śród trzech mżlwych dwedz ukłdu zmę rmetru (trzec dtyczy ytu kedy zm rmetru e wływ łżee tu róww) zczą kle - wzrt zmezee ę rówwwe wrtśc zmee rekc -. 73. Wływ temertury łżee tu róww. Zm (. dwyżzee) temertury włye ukce wytęuące w rówu ( ) K( ) rwą że e będze dle uż ełe. Zme ę w erówść kekwecą cze będze rzczęce beu rekc - w lew lub w rw w zleżśc d zwrtu erówśc (68.2). W k ób temertur wływ be try wyżze rów? rzeb dkreślć że wływ temertury wyrżee lewe tre et zkmy. Wąże ę z ktem że dchyle d dkłśc - wrtśc wółczyków ltśc lub ktywś zleżą edye w ewelkm tu d temertury. Zwżywzy że rw tr rów et brdz ą ukcą temertury wływ te mże być męty. Jk ztem tł róww zleży d temertury? Już w me dec K (69) wytęue temertur le zleżść t et brdze kmlkw b róweż G et ukcą temertury. Z rów (69) wyk G K 49
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 Zbdmy ztem chdą K G / Pchd etl wbde temerturze w tłym cśeu t czywśce mu etr. Wlmy edk bezśred używć ych uk k że etr et ukcą dść trudą d bezśrede wyzcze ekerymete. A k et zwązek etl z etlą wbdą? Z dec G mmy H = G + S ewż S trzymue ę rzez bezśrede zróżczkwe etl wbde rwdz t d G H G c de zuky zwązek. Przę rwdzć że mż wyrzć z mcą rówwże le rtze zu - G / H 1 który zwę relc Gbb-Helmhltz. Je zczee rktycze et brdz duże bwem de relcę mędzy dwem częśce używym ukcm ekteywym - etlą etlą wbdą. Zczee etl w termdymce ukłdów welkłdkwych wyk z ktu że zmy etl dl rceów zbryczych ( rzykłd mez) ą łtw merze k że rówwże ą eektw ceemu rzemy (22). P dtweu relc Gbb-Helmhltz trzym ę zwązk K 1 H czyl K H 2 ówe t zyw ę zbrą v t H. Jk wdć wływ temertury tłą róww zwązy et ze zkem tdrdwe etl. Jet róży zleże d te czy rekc et ez- czy edtermcz. K 1. H > (rekc edtermcz) K róww rzeuw ę ( ) 2. H < (rekc eztermcz) K K róww rzeuw ę ( ) 74. Wływ cśe łżee tu róww. Od cśe zleży tylk lew tr rów: K Uwzlędee wzytkch elemetów zleżych d et dść złże le tylk dl reetów zwych dl których = x / ktywśc ą ym ukcm cśe rzy czym wływ cśe wółczyk ltśc m zczee tylk dl dużych cśeń. Pmńmy te ekt k że mułby ę wązć z rzyęcem kkrete rów tu. W ewelkm tu zleżą d cśe wółczyk ktywśc kłdków w zch kdewych rz tecły dee. e dru zwązek d ę łtw uwzlędć rzez dwedą rwkę rzelczącą tecł tdrdwy z cśe = 1 br cśee ktue uące w ukłdze (trz dyku te zde w ukce (68)). Dl rek w które brą udzł zy dkłe wruek róww będze mł tęuącą rmę () () K K 5
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 lb rzeząc wyrz zwerący cśee rwą trę x x K K x K k węc wzeme relce mędzy lewą rwą trą rów zme cśe będą zleżły d zku umy wzytkch reetch zwych. Wyrż zmę lczby ml ( węc bętśc) dl cłkwte rzemy ubtrtów w rdukty. Je zk kreśl ztem czy dcz rekc bętść ukłdu będze wzrtć czy też mleć. 1. 2. (wzrt bętśc dl rekc ) K róww rzeuw ę ( ) (zmezee bętśc dl zchdzące ) K róww rzeuw ę ( ) x x K K 3. (bętść e zme ę dcz rekc) cśee e wływ łżee tu róww. 75. Wływ zu bęte łżee tu róww Gz bęty e berze udzłu w rekc (rme mż mu rzyć wółczyk techmetryczy rówy zeru) le e becść zmez ułmk mlwe reetów zwych rzez zwękzee umrycze lczby ml (N). x K 1 N K KN Dchdz ę ztem d trzech kścw różych kutków zwękze lczby ml ( ) lub dd zu bęte d ukłdu rekcye. 1. (wzrt bętśc dl rekc ) N róww rzeuw ę ( ) KN KN 2. (zmezee bętśc dl rekc ) N róww rzeuw ę ( ) KN KN 3. (bętść e zme ę dcz rekc) z bęty e wływ łżee tu róww. Jk wdć wływ zu bęte dwd dwrtemu wływw cśe. zeczywśce zwękzee lśc zu bęte wdue zmezee cśeń czątkwych reetów zwych. 76. euł rzekry. Okzue ę że dykutwe wływy różych czyków łżee tu róww mż rzem rmułwć kścw rzez tzw. reułę rzekry. Mów że Jeśl t róww zte zburzy wkutek zmy keś rmetru t róww rzeue ę w tkm keruku by zmy te mkyme zmezyć. Zd t kreśl dwedź ukłdu będące w te róww zmę wruków ywych rzez kreśe rmetry. Przelzumy rzykłd dwyżzee cśe dl rekc zchdzące wrz ze wzrtem bętśc. W tym rzydku rekc mu ę cąć ewż tk rce wdue zmezee bętś c rzecwdzł zdemu wzrtw cśe. Przeuęce róww w rw wdwłby wzrt bętśc reetów w kekwec ddtkwy wzrt cśe. k węc róww rzeue ę w lew. 77. Wływ rrc czątkwych lczb ml reetów łżee tu róww. Zdee t mże być róweż terretwe k dwedź tęuące yte - ąęcu tu róww dd d ukłdu ewą lść keś reet. W którą trę rzeue ę róww? Częt dwd ę błęde w rcu źle ztwą reułę rzekry - uwżą że dde ubtrtu rzeue rówwę w rw rduktu w lew. k et rzeczywśce dl wękzśc rzydków le e zwze! A t dlte że lśc reetów wływą wruek róww zwze rzez tęże (ułmk mlwe). Dde keś kłdk wdue wzrt e tęże le w którą trę rekc w 51
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 zść by wzrt te zmezyć? Otóż e mu być zwze tk że dl cłe zkreu zmee rek rzeuęce e. w rw ( węc zwękzee rówwwe wrtśc ) zwękzy ułmek mlwy wybre rduktu chcż lczb ml czywśce mu wzrąć. Mże ę bwem zdrzyć że edcześe zwękzy ę umrycz lczb ml wzytkch reetów tyle że w kekwec ułmek mlwy ubtrtu ę zmezy! Zdee t łtwe zlzwć bdąc zleżść ułmk mlwe d zmee rekc. 78. óww w ukłdch heterzwych. Sśród rekc w ukłdch heterzwych wrt rzwżyć ewe zczeóy le brdz częt tyky rzydek. Mwce rówwę dl rekc tyu A B m() = A () + mb () dze dek () zcz zę kdewą (cekłą lb tłą). Skłdk A B m() A () twrzą zy czyte e mezące ę. D te chemtu tuą ę rekce termcze rzdu welu l tleków. CuSO 4 H 2 O () = CuSO 4() + 5H 2 O () CCO 3() = CO () + CO 2() HO () = H (c) + 1/2O 2() k węc w ukłdze wytęuą trzy zy wzytke ą czyte (edkłdkwe). Zuwżmy że ztwe d te rzydku wruku róww K e zwl wyzczee rówwwe wrtśc zmee rekc. Aktywśc czytych z kdewych zką k rówe edś ktywść czyte zu (x = 1) będze wyć /. Okzue ę ztem że lew tr rów e et ukcą zmee rekc. ówe K() dze et wółczykem techmetryczym reet zwe mże być ełe lub e. Z reuły e b dl kreśe temertury tee tylk ed wrtść cśe ełąc wyżze rówe. A eśl tłe cśee m ą wrtść? wtedy w ę erówść które zwrt zte tk m ezleże d t zww rekc. Itee erówśc mlkue be rekc - w rw lub w lew (68). D kńc. zczy d mmetu wytąe rczeń bwych. Kedy zbrke keklwek ubtrtu (dl rekc beące w rw) lb rduktu (dl rekc beące w lew). A ztem w te róww wytęuą lb tylk ubtrty lb tylk rdukty. I tylk dl ede edye cśe w kreśe temerturze mą w rówwdze wółteć wzytke reety. Ale wtedy wrtść zmee rekc et ekreś. k węc wytęuą tęuące mżlwśc. K 1/ 1/ b. K r r = mx rekc zchdz w rw d kńc w te róww wytęuą tylk rdukty = m rekc zchdz w lew d kńc w te róww wytęue tylk ubtrt (ubtrty) 1/ c. K w te róww ą wzytke reety wrtść e et kreś (kklwek wyk z wruków r rzebeu kkrete rek t e d ę e edk wyzczyć edye z termdymcze wruku róww). Prmetr r zwę cśe rzkłdwe. Dl cśeń wyżzych d e ubtrt et trwły dl żzych rzkłd ę rdukty. Przę zuwżyć że lcze relce tką mą chrkterytykę tu róww trzym ę w rzydku kedy z zw wrwdze e et edkłdkw le zwrtść zwe rduktu et tł ezleż d t zww rekc. k ytuc zchdz rzykłd dcz termcze rzdu hydrtów węów czy tleków w ukłdch twrtych d tmery. Uwe dcz rekc lśc ry wde dwutleku węl czy tleu ą zkm młe w rówu z zwrtścą tychże zów w tmerze zemke e ą w te zuwże włyąć ch tężee. Wtedy mmy 1/. K r 1/ b. K r = mx rekc zchdz w rw d kńc w te róww wytęuą tylk rdukty = m rekc zchdz w lew d kńc w te róww wytęue tylk ubtrt (ubtrty) 52
. Hm Wykłdy z ermdymk techcze chemcze Wydzł Chemczy PW keruek: echl chemcz em.3 215/216 K c. w te róww teą wzytke reety dze et cśeem czątkwym zwe rduktu. 1/ r e dść blwe cechy róww chemcze w ukłdch heterzwych tą ę e eśl rzwży ę zchwe etl wbde ukłdu etl wbde rekc w ukc zmee rekc (trz ryuk bk). Zuwżmy że kr wzytke elemety wruku róww e ą ukcm t etl wbd rekc (G/) mu być ukcą tłą. Wbec te etl wbd ukłdu (G) et wą ukcą zmee rekc. Symble bc dwdą wrukm zdewym wyże. 79. óww w ukłdch z welm rekcm chemczym. zumwe dl welu ezleżych rekc chemczych tw rte uóee rzydku dtychcz mwe. óżczk zueł etl wbde wyrż ę tym mym wzrem dg Sd d d erz edk zmy lczb ml mą tęwć w wyku e ede welu rekc. Sumrycz różczkw zm d będze umą zm wykłych ze wzytkch ezleżych rekc chemczych czyl d d d et wółczykem techmetryczym -te reet w -te rek et zmeą -te rekc. Lczb ml kżde kłdk będze zleżł d wrtśc wzytkch zmeych rekc P dtweu wyrże d trzymue ę dg Sd d d erwz um et reetch () dru rekcch (). Mż e ruwć cze dg Sd d d c et rmą różczk zuełe G( 1 2... m ). Sumy w wch t etle wbde kleych rek czyl (G/ ). Ich zke et wrukem keczym te mmum etl wbde t z kle determue t róww dl = ct. k węc zlezee tu róww zczć będze wyzczee rówwwych wrtśc dl wzytkch ezleżych rek c mż zrbć rzez - bezśrede zlezee mmum ukc G( 1 2... m )= ( 1 2... m ) ( 1 2... m ) z mcą umerycze metdy tymlz lb - rzwąze ewe ukłdu rówń G ; 12... m (wzytkchrekcch ) 1 2... m wzlędem 1 2... m. Przy czym te erwzy lrytm et zcze częśce twy. 53