III Symp. Ograniczanie Emisji Zanieczyszczeń do Atmosfery. POL-EMIS 96, Szklarska Poręba 3 maja - 2 czerwca 1996, 249-58 Andrzej KRUPA Anatol JAWOREK Tadeusz CZECH Instytut Maszyn Przepływowych, Polska Akademia Nauk 8-952 Gdańsk, ul. Fiszera 14 ROZKŁAD ZANIECZYSZCZEŃ GAZOWYCH ZA POMOCĄ WYŁADOWANIA WSTECZNEGO Wyładowanie wsteczne ("back-corona") zostało użyte jako źródło plazmy do rozkładu zanieczyszczeń gazowych takich jak tlenki azotu i węglowodory. Wyładowanie było generowane w układzie igła-płyta, przy czym elektroda bierna została pokryta perforowaną płytką mikową o grubości 8 µm. Badania wykazały, że wyładowanie wsteczne może być efektywnie wykorzystywane w niskotemperaturowych procesach plazmowych, podobnie jak wyładowanie koronowe stałonapięciowe lub impulsowe. Wyniki badań laboratoryjnych wskazały, że wyładowanie wsteczne może być skuteczniejsze w procesach rozkładu tlenków azotu lub węglowodorów od wyładowania koronowego strimerowego. 1. Wstęp Wyładowanie wsteczne, nazywane także wyładowaniem typu back-corona jest generowane wówczas, gdy elektroda bierna pokryta jest warstwą dielektryczną o strukturze porowatej i o przewodności mniejszej od 1 1 S/m [1]. Wyładowanie tego typu może być również wygenerowane jeśli w jednolitym materiale dielektrycznym wykonane zostaną niewielkie otwory. Wyładowanie wsteczne generowane jest w odpylaczach elektrostatycznych [2-5] i urządzeniach do elektrostatycznego nanoszenia powłok [6,7] jako zjawisko niekorzystne obniżające efektywność obu procesów. Jednakże wyładowanie wsteczne może być także wykorzystane w procesach technologicznych, np. w chemii zimnoplazmowej lub w technikach ochrony powietrza. Do oczyszczania gazów odlotowych coraz powszechniej wykorzystuje się metody plazmowe takie jak wyładowania koronowe stałonapięciowe lub impulsowe, wyładowanie wielkiej częstotliwości, wyładowanie w złożach ferroelektrycznych lub wiązki wolnych elektronów[8]. W metodach tych wykorzystuje się generację wolnych rodników powstających przy zderzeniach szybkich elektronów z molekułami gazu. Wolne rodniki powodują rozkład gazów szkodliwych na molekuły gazów elementarnych. Wyładowanie wsteczne nie było dotychczas wykorzystywane jako źródło plazmy do oczyszczania gazów odlotowych. Wyładowanie koronowe wydaje się obiecującym źródłem plazmy ze względu na większą liczbę strimerów generowanych zarówno z elektrody koronującej jak i z kraterów w 1
elektrodzie biernej. Dzięki temu przekazywanie energi do obszaru wyładowania jest również bardziej efektywne. W referacie przedstawiono wyniki badań doświadczalnych rozkładu węglowodorów i tlenków azotu w wyładowaniu wstecznym o polaryzacji dodatniej i ujemnej. Wyniki badań porównane zostały z danymi uzyskanymi dla stałonapięciowego wyładowania koronowego dodatniego w tej samej komorze dla tego samego układu elektrod. 2. Stanowisko pomiarowe Schemat stanowiska pomiarowego przedstawiono na rys.1. Elektroda wyładowcza zasilana jest ze żródła wysokiego napięcia przez rezystor R=13.6 MΩ. Napięcie zasilania zostało ustawione w taki sposób aby uzyskać pożądany typ wyładowania. Wyładowanie wsteczne generowane było pomiędzy igłą ze stali nierdzewnej i płytką o wymiarach 2*3 mm, również ze stali nierdzewnej, które oddalone były o 2mm. Płyta stalowa pokryta została płytką z miki o grubości 8 µm. W płytce mikowej wykonano 7 otworów o średnicy ok. 2 µ m, jedną w osi igły i sześć wokół niej równomiernie rozłożonych na okręgu o promieniu 2 mm. Reakcje plazmowe przeprowadzane były w komorze szklanej o objętości 156 cm 3. Wyładowanie generowane było w temperaturze otoczenia i przy ciśnieniu zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego, oraz w warunkch stacjonarnych, tzn. bez wymoszonego przepływu gazu. Rys.1. Schemat stanowiska badawczego 2
Próbki gazu przed i po wyładowaniu analizowano za pomocą spektrometru Fourierowskiego w podczerwieni PERKIN-ELMER 16PC-FTIR w zakresie liczb falowych 1-44 cm -1 z rozdzielczością 2cm -1. Przebiegi napięciowe mierzono za pośrednictwem sondy wysokonapięciowej TEKTRONIX P615A a przebiegi prądowe generowane w wyładowaniu za pomocą przetwornika prądowego PEARSON 2878. Oba przebiegi rejestrowane były za pomocą oscyloskopu cyfrowego TEKTRONIX 244. 3. Wyniki pomiarów 3.1. Rozkład węglowodorów Mieszanina węglowodorów została otrzymana w wyniku odparowania benzyny ekstrakcyjnej, której głównymi składnikami były n-hexan (38% - koncentracji masowej), metylocyklopentan (13%), cyklohexan (1%), 3-metylopentan (1%), i 2-metylopentan (5%). Przykładowe widma absorpcyjne dla mieszaniny węglowodorów przed i po reakcji przeprowadzonej w różnych typach wyładowań przez czas 6s przedstawiono na rys.2. Liczba falowa 2969 cm -1 odpowiada węglowodorom, a liczby falowe 2362 cm -1, 211 cm -1, 1599 cm -1, 193 cm -1 i 2237 cm -1 produktom reakcji CO 2, CO, NO 2, NO, i N 2 O Przebiegi czasowe impulsów prądowych generowanych w wyładowaniu wstecznym w mieszaninie węglowodorów oraz energii pojedynczego impulsu przedstawiono na rys.3. Stabilne wyładowanie wsteczne dla polaryzacji dodatniej generowane było przy napięciu 14 kv a dla polaryzacji ujemnej przy napięciu 13 kv. Dla porównania, stabilne wyładowanie strimerowe prądu stałego generowane było przy napięciu ok. 22 kv. Połówkowy czas trwania impulsów prądowych mieścił się w granicach 13-17 ns dla wszystkich typów wyładowań. W wyniku działania wyładowań elektrycznych na mieszaninę węglowodorów otrzymuje się różne produkty w zależności od fazy procesu, jednak tylko końcowe produkty reakcji mogły być mierzone w przeprowadzonych badaniach. Zmiany sumarycznej koncentracji węglowodorów dla różnych czasów wyładowań przedstawiono na rys.4a. Średnia wartość energii wyładowania przypadająca na rozkład jednej molekuły węglowodorów w zależności od stopnia konwersji przedstawiona została na rys.4b. Energia niezbędna do rozkładu jednej molekuły węglowodorów wynosi początkowo ok. 5-6eV i rośnie ze wzrostem wymaganej koncentracji, co wyjaśnić można zmniejszaniem się koncentracji węglowodorów w miarę ich rozkładu i większymi stratami. Z otrzymanych rezultatów wynika, że proces rozkładu węglowodorów przebiega z podobną prędkością dla wszystkich badanych typów wyładowań, jednakże przy dłuższych czasach reakcji wyładowanie korony wstecznej jest efektywniejsze od wyładowania koronowego prądu stałego. Ponadto ustalono, że dla ujemnej polaryzacji wyładowania mniejsza jest produkcja NO x i CO. Tas określił wartość wydatku energetycznego w plazmie wyładowania elektrycznego (barrier discharge) niezbędną do 1% rozkładu CH 4 na 1-2eV/CH 4 [9]. 3
,2,16,12,8,4 4 (a) przed wyładowaniem 35 ppm C x H y 2969 cm -1 3 2 1,5,4,3,2,1 4 (b) po wyładowaniu koronowym CO 2 CO stałoprądowym 2362 cm - 211 cm -1 NO 2 (polaryzacja dodatnia) 5 ppm C x H t=6s y NO 1599 cm -1 2969 cm -1 193 cm -1 3 2 1,5,4,3,2,1 4 (c) po wyładowaniu wstecznym CO 2 CO (polaryzacja dodatnia) 2362 cm - 211 cm -1 t=6s 25 ppm C x H y 2969 cm -1 NO 193 cm -1 3 2 NO 2 1599 cm -1 1,5,4,3,2,1 4 (d) po wyładowaniu wstecznym (polaryzacja ujemna) CO 2 CO t=6s 2362 cm -1 211 cm -1 18 ppm C x H y 2969 cm -1 3 2 NO 193 cm -1 NO 2 1599 cm -1 1 Rys.2. Widmo absorpcyjne dla mieszaniny gazowej wêglowodorów (35 ppm)+powietrze przed rozkładem (a) i po czasie 6 s oddziaływania wyładowań (b, c, d). 4
Należy zwrócić uwagę, że wydatek energetyczny zależy od stężenia O2, im więcej tlenu jest w mieszaninie roboczej tym wartość ta jest mniejsza. Prąd (A) 1 8 6 4 2 Polaryzacja dodatnia C x H y Prąd (A) 1 8 6 4 2 Polaryzacja ujemna C x H y -2 2 4 6 8 1-2 2 4 6 8 1 Energia (mj) 1,8,6,4,2 Polaryzacja dodatnia C x H y Energia (mj) 1,8,6,4,2 Polaryzacja ujemna C x H y 2 4 6 8 1 2 4 6 8 1 Rys.3. Przebiegi impulsów prądowych generowanych w wyładowaniu wstecznym w mieszaninie węglowodorów oraz energia pojedynczego impulsu. 1. 3 powietrze + 35ppm C x H y Przemiana CxHy.8.6.4.2 DC (+) BC (-) BC (+) E (ev/ HxCy) 2 1. powietrze + 35ppm C x H y DC (+) BC (-) BC (+) 2 4 Czas (s) 6..2.4.6.8 1. Przemiana C x H y Rys.4. Zależność przemiany węglowodorów od czasu wyładowania (a), zależność wydatku energetycznego od stopnia przemiany. 5
Zaobserwowano, że wraz ze zmianą składu gazu, spowodowaną rozkładem węglowodorów zmienia się typ wyładowania. Jeśli węglowodory zostaną rozłożone w wyładowaniu o polaryzacji dodatniej, to wyładowanie strimerowe przechodzi w bezimpulsowe wyładowanie jarzeniowe ze słabo świecącymi kraterami w płytce mikowej. Przy polaryzacji ujemnej wyładowanie rozpoczyna się jako wyładowanie łukowe, a w miarę ubywania węglowodorów przechodzi w wyładowanie strimerowe i w końcowej fazie w wyładowanie jarzeniowe. 3.2. Rozkład tlenków azotu Badania rozkładu tlenków azotu przeprowadzone zostały w beztlenowej mieszaninie NO 2 :N 2. Początkowa koncentracja NO 2 wynosiła około 25ppm. W wyładowaniach elektrycznych tlenek azotu zawarty w beztlenowej mieszaninie NO 2 :N 2 ulega rozkładowi, w wyniku czego otrzymuje się molekularny tlen i azot, NO and N 2 O, oraz nierozłożone NO 2, którym odpowiadają liczby falowe 193 cm -1 2237 cm -1, 1599 cm -1. Przykładowe widma absorpcyjne przedstawiono na rys.5. Przebiegi czasowe impulsów prądowych generowanych w wyładowaniu wstecznym w mieszaninie NO 2 :N 2 oraz energii pojedynczego impulsu przedstawiono na rys.6. Stabilne wyładowanie wsteczne dla polaryzacji dodatniej generowane było przy napięciu 12 kv a dla polaryzacji ujemnej przy napięciu 1.5 kv. Stabilne wyładowanie strimerowe prądu stałego powstawało przy napięciu ok. 15 kv. Czas trwania impulsów prądowych mierzony w połowie amplitudy mieścił się w granicach 1-11 ns dla wszystkich typów wyładowań. Zmiany koncentracji tlenków azotu w zależności od czasu trwania wyładowania przedstawiono na rys.7a. Średnia energia wyładowania przypadająca na rozkład molekuły NO 2 przedstawiona została na rys.7b. Energia niezbędna do rozkładu jednej molekuły tlenku azotu wynosi początkowo ok. 3-4eV i rośnie ze wzrostem wymaganej konwersji, co wyjaśnić można zmniejszaniem się koncentracji tlenków azotu w miarę ich rozkładu. Wzrost energii jest wolniejszy dla wyładowań wstecznych i utrzymuje się na stałym poziomie aż do konwersji dochodzącej do 9%. Z otrzymanych rezultatów wynika, że prędkości reakcji są zbliżone dla wszystkich badanych typów wyładowań oraz że rozkład tlenków azotu za pomocą korony wstecznej jest efektywniejszy niż za pomocą wyładowania koronowego prądu stałego. W odróżnieniu od korony wstecznej, dla której koncentracja NO zmniejsza się do kilkunastu ppm po czasie reakcji 6 s, w wyładowaniu strimerowym prądu stałego zawartość NO utrzymuje się na stałym poziomie ok. 2 ppm po tym samym czasie. Ponadto ustalono, że dla ujemnej polaryzacji wyładowania wstecznego mniejsza jest produkcja NO x. Podobnie jak w przypadku wyładowań w węglowodorach, również w tlenkach azotu zaobserwowano zmianę typu wyładowania w miarę zmiany składu mieszaniny gazowej. Wyładowanie wsteczne strimerowe przechodziło w wyładowanie jarzeniowe po całkowitym 6
,16,12,8,4 (a) przed wyładowaniem 25ppm NO 2 23 21 19 17 15 13,3,2,1 (b) po wyładowaniu koronowym stałoprądowym (polaryzacja dodatnia) t=6s 17 ppm N 2 O 158ppm NO 95 ppm NO 2 23 21 19 17 15 13,3,2,1 (c) po wyładowaniu wstecznym (polaryzacja dodatnia) t=6s 21 ppm N 2 O 25 ppm NO 2 23 21 19 17 15 13,3,2,1 (d) po wyładowaniu wstecznym (polaryzacja ujemna) 32 ppmno t=6s 36 ppm N 2 O 156 ppm NO 2 23 21 19 17 15 Rys.5. Widmo absorpcyjne dla mieszaniny przed rozkładem (a) i po czasie 6 s oddziaływania wyładowań (b,c,d) 13 7
rozkładzie NO 2, natomiast strimery w normalnym wyładowaniu koronowym prądu stałego zmieniały się w wyładowanie łukowe. 1 1 Prąd (A) 8 6 4 2 Polaryzacja dodatnia Prąd (A) 8 6 4 2 Polaryzacja ujemna 2 4 6 8 1-2 2 4 6 8 1-2 1 1,8,8 Energia (mj),6,4,2 Polaryzacja dodatnia Energia (mj),6,4,2 Polaryzacja ujemna 2 4 6 8 1 2 4 6 8 1 Rys.6. Przebiegi impulsów prądowych generowanych w wyładowaniu wstecznym w oraz energia pojedynczego impulsu. 1. 2 N 2 + 25ppm NO 2 Przemiana NO2.8.6.4.2 DC (+) BC (-) BC (+) E (ev/ NO2) 15 1 5. N 2 + 25ppm NO 2 DC (+) BC (-) BC (+) 2 4 Czas (s) 6..2.4.6.8 1. Przemiana NO 2 Rys.7. Zależność przemiany tlenków azotu w mieszaninie od czasu wyładowania (a), zależność wydatku energetycznego od stopnia przemiany. 8
4. Wnioski W pracy wykazano przydatność wyładowania wstecznego do oczyszczania gazów odlotowych z zanieczyszczeń gazowych. Badania przeprowadzono dokonując rozkładu węglowodorów otrzymanych z odparowania benzyny ekstrakcyjnej w powietrzu jako gazie nośnym oraz rozkładu tlenków azotu w mieszaninie beztlenowej. W wyniku oddziaływanie wyładowaniami elektrycznymi węglowodory rozłożone zostały na CO 2, CO i H 2 O. Wśród produktów reakcji wykryto również N 2 O, NO i NO 2. W wyniku rozkładu tlenków azotu w pierwotnej mieszaninie otrzymano molekularny tlen i azot oraz śladowe ilości N 2 O i NO. W obu typach wyładowań wstecznych rozkład zanieczyszczeń gazowych przebiega z podobną prędkością jak w wyładowaniu strimerowym stałonapięciowym. Jednakże wyładowanie koronowe wsteczne jest bardziej efektywne energetycznie przy tej samej konwersji. Efektywność rozkładu zanieczyszczeń gazowych zależy także od polaryzacji elektrody wyładowczej. Rozkład węglowodorów następuje nieco szybciej przy ujemnej polaryzacji elektrody wyładowczej wyładowania wstecznego. Generowane jest również mniej tlenków węgla i tlenków azotu. Polaryzacja dodatnia elektrody wyładowczej okazała się bardziej efektywna w przypadku rozkładu tlenków azotu. Dodatkową zaletą wyładowania wstecznego w porównaniu z normalnym wyładowaniem koronowym jest to, że jest ono generowane przy znacznie niższym napięciu niż zwykłe wyładowanie koronowe, dla tego samego obwodu elektrycznego. Literatura 1. White H.J., Industrial Electrostatic Precipitation. Addison-Wesley 1963 2. Masuda S., Mizuno A., Light Measurements of Back Discharge. J. Electrostatics 2 (1976/1977), 375-96 3. Masuda S., Mizuno A., Initiation Condition and Mode of Back Discharge. J. Electrostatics 4 (1977/1978), 35-52 4. Masuda S., Mizuno A., Flashover Measurements of Back Discharge. J. Electrostatics 5 (1978), 215-31 5. Masuda S., Mizuno A., Akimoto M., Effects of Gas Composition on Sparking Characteristics of Back-Discharge. Preliminary Study. J. Electrostatics 6 (1979), 333-47 6. Cross J.A., An Analysis of the Current in a Point-to-Plane Corona Discharge and the Effect of a Back-Ionizing Layer on the Plane. J. Phys. D: Appl. Phys. 18 (1985), 2463-2471 7. Cross J.A., Back Ionization in a Negative Point-to-Plane Corona Discharge. J. Electrostatics 18 (1986), 327-44 8. Chang J.S., Energetic Electron Induced Plasma Processes for Reduction of Acid and Greenhouse Gases in Combustion Flue Gas. NATO ASI Series, vol. G 34, Part A. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1993 9
9. Tas M.A., Plasma-Induced Catalysis, A feasibility study and fundamentals, Eindhoven, University of Technology, 1995, 43 DECOMPOSITION OF GASEOUS CONTAMINANTS BY BACK- CORONA DISCHARGE Abstract Back-corona discharge was successfully tested as a plasma source for decomposition of gaseous contaminants such as nitrogen oxides and hydrocarbons. Back-corona discharge was generated in a needle-to-plate reactor, with a corona-counter electrode covered by a perforated mica plate 8 µm thick. The results of laboratory experiments show that the back-corona discharge can be efficiently used in low temperature plasma processes, similarly to a dc or pulsed streamer corona discharges. It was proved that the back-corona discharge can be more efficient in decomposition of hydrocarbons or NO x contaminants than positive dc streamer corona discharges. 1