DESTRUKCJA FREONÓW I HALONÓW W POWIETRZU LUB AZOCIE POD CIŚNIENIEM ATMOSFERYCZNYM ZA POMOCĄ PLAZMY WYŁADOWANIA MIKROFALOWEGO TYPU TORCH

Transkrypt

1 DESTRUKCJA FREONÓW I HALONÓW W POWIETRZU LUB AZOCIE POD CIŚNIENIEM ATMOSFERYCZNYM ZA POMOCĄ PLAZMY WYŁADOWANIA MIKROFALOWEGO TYPU TORCH Mariusz JASIŃSKI, Helena NOWAKOWSKA, Jerzy MIZERACZYK, Zenon ZAKRZEWSKI Centrum Techniki Plazmowej i Laserowej, Instytut Maszyn Przepływowych Polskiej Akademii Nauk, ul. Fiszera 14, Gdańsk, Polska mj@imp.gda.pl STRESZCZENIE Freony (np. CFC i HCFC) i halony (np. CCl 4 ) emitowane do atmosfery powodują problemy środowiskowe, takie jak zuboŝanie warstwy ozonowej oraz efekt cieplarniany. Pilnie poszukiwane są efektywne metody usuwania zmagazynowanych lub emitowanych przez przemysł freonów i halonów. W tej pracy przedstawiamy wyniki badań destrukcji freonów CFC-11 (CCl 3 F), CFC-12 (CCl 2 F 2 ), HCFC-22 (CHClF 2 ), HFC-134a (C 2 H 2 F 4 ) i CFC-116 (C 2 F 6 ) oraz halonu CCl 4 w plazmie wyładowania mikrofalowego typu torch w powietrzu lub azocie pod ciśnieniem atmosferycznym. StęŜenie rozkładanych związków w powietrzu lub azocie wynosiło maksymalnie 75 % obj. Stopień destrukcji freonów i halonu osiąga wartość 100 %. Wydajność i koszt procesu destrukcji freonów i halonu w wyładowaniu mikrofalowym typu torch jest wyŝsza niŝ w innych metodach plazmowych. 1. Wstęp W ostatnich latach istnieje zapotrzebowanie na metody eliminacji gazów szkodliwych ekologicznie, które zmagazynowane lub emitowane przez przemysł stanowią zagroŝenie dla środowiska naturalnego, powodując m.in. zuboŝanie warstwy ozonowej i wywołują efekt cieplarniany [1]. Do gazowych związków niebezpiecznych dla środowiska naturalnego naleŝą m.in. freony [np. CFC-11 (CCl 3 F), CFC-12 (CCl 2 F 2 ), HCFC-22 (CHClF 2 ), HFC-134a (C 2 H 2 F 4 ) i CFC-116 (C 2 F 6 )] oraz halony [np. CCl 4, CF 3 Br i CF 2 ClBr]. W niniejszym opracowaniu przedstawiono wyniki dekompozycji freonów [CFC-11 (CCl 3 F), CFC-12 (CCl 2 F 2 ), HCFC-22 (CHClF 2 ), HFC-134a (C 2 H 2 F 4 ) i CFC-116 (C 2 F 6 )] oraz halonu (CCl 4 ) za pomocą wyładowania mikrofalowego typu torch w azocie lub powietrzu pod ciśnieniem atmosferycznym. Do generacji wyładowania mikrofalowego typu torch zastosowano mikrofalowe generatory plazmy o konstrukcji współosiowej oraz falowodowej. Generatory te wytwarzają silne mikrofalowe pole elektryczne, powodując jonizację wprowadzanego do nich gazu, w wyniku czego następuje przebicie elektryczne i uformowanie się wyładowania elektrycznego w formie płomienia plazmowego. 2. Eksperyment Do generatorów wyładowania mikrofalowego typu torch doprowadzany był gaz roboczy, którym było powietrze lub azot pod ciśnieniem atmosferycznym z domieszką freonu lub halonu. NatęŜenie przepływu gazu roboczego ustalały regulatory przepływu gazu typu MFC (Mass Flow Controllers) firmy Hastings Instruments, słuŝące do dokładnego pomiaru i automatycznej regulacji przepływu gazu bez konieczności ręcznej kompensacji ciśnienia wejściowego gazu.

2 W badaniach destrukcji gazów ekologicznie szkodliwych zastosowano układ małej mocy do generacji wyładowania mikrofalowego typu torch oparty na linii współosiowej (50 Ω): - mikrofalowy generator plazmy o konstrukcji współosiowej (Rys. 1) oraz układ duŝej mocy do generacji wyładowania mikrofalowego typu torch oparty na falowodzie prostokątnym (WR-430): - mikrofalowy generator plazmy o konstrukcji falowodowej (Rys. 2). Gaz roboczy po przejściu przez obszar płomienia plazmowego kierowany był do spektrofotometru fourierowskiego Perkin Elmer 16 PC współpracującego z komputerem, gdzie poddawany był analizie. Eksperyment przeprowadzono dla róŝnych wartości mocy mikrofal ( W), natęŝeń przepływu gazu roboczego (1-2 l/min.) i stęŝeń początkowych (do 75 % obj.). 3. Wyniki W niniejszym paragrafie przedstawiono wyniki destrukcji freonów: CCl 3 F (CFC-11), CCl 2 F 2 (CFC-12), CHClF 2 (HCFC-22), C 2 H 2 F 4 (HFC-134a) i C 2 F 6 (CFC-116) oraz halonu CCl 4, o duŝych stęŝeniach w azocie lub powietrzu pod ciśnieniem atmosferycznym. Proces destrukcji szkodliwych związków za pomocą wyładowania mikrofalowego opisuje kilka parametrów. Są nimi: gęstość energii (ilość zuŝywanej energii mikrofal przypadającej na 1 Nm 3 gazu roboczego), stopień destrukcji (względny ubytek rozkładanego związku), szybkość destrukcji (ilość gramów rozkładanego związku w czasie 1 godziny), wydajność destrukcji (ilość gramów rozkładanego związku przy zuŝyciu energii mikrofal równej 1 kwh.) oraz energia jednostkowa (energia mikrofal konieczna do destrukcji Rys. 1. Mikrofalowy generator plazmy o konstrukcji współosiowej z reaktorem do destrukcji gazów za pomocą wyładowania mikrofalowego typu torch.

3 Rys. 2. Mikrofalowy generator plazmy o konstrukcji falowodowej z reaktorem do destrukcji gazów za pomocą wyładowania mikrofalowego typu torch. 1 cząsteczki, 1 gramu lub 1 kg rozkładanego związku). Energię jednostkową często określa się kosztami destrukcji. Nasze badania pokazały, Ŝe freony (CFC-11, CFC-12, HCFC-22, HFC-134a i CFC-116) oraz halon (CCl 4 ) w wyładowaniu mikrofalowym typu torch ulegają destrukcji w około 100 %-tach. Rys. 3a i 3b przedstawiają przykładowe widma absorpcyjne zarejestrowane w mieszaninie gazowej: N 2 : C 2 F 6 (50 % obj.) przed i po przejściu gazu roboczego przez obszar wyładowania mikrofalowego typu torch (moc mikrofal 400 W, natęŝenie przepływu gazu roboczego 1 l/min.). Z rysunków tych wynika, Ŝe wyładowanie mikrofalowe typu torch rozkłada freon C 2 F 6 w około 100 %-tach. Generalnie, z analizy widm absorpcyjnych wynika, Ŝe kiedy gazem roboczym była mieszanina N 2 : freon, produktami destrukcji freonów w płomieniu plazmowym były CF 3 CN, CF 4, SiF 4 i niezidentyfikowane związki. Zaobserwowano produkcję węgla C (sadza na ściankach reaktora). Z powodu braku tlenu w gazie roboczym nie powstały NO, NO 2, CO 2, COCl 2 i COF 2. W przypadku, kiedy gazem roboczym była mieszanina powietrze : freon, produktami destrukcji freonów w płomieniu plazmowym były NO, NO 2, CO, CO 2, COCl 2 i COF 2. W przypadku, kiedy gazem roboczym była mieszanina powietrze : halon(ccl 4 ), produktami destrukcji CCl 4 w płomieniu plazmowym były NO, NO 2, CO, CO 2 i COCl 2. Produktem destrukcji freonów i halonu w azocie lub powietrzu był równieŝ chlor Cl 2 i/lub fluor F 2. W celu ochrony środowiska naturalnego produkty gazowe zawierające chlor i fluor (w tym Cl 2 i F 2 ) powinny zostać usunięte, na przykład przez przepuszczenie ich przez filtr zawierający CaO [2], CaCO 3 [3], węgiel aktywowany [4, 5] lub filtr zeolitowy [5]). W tym

4 2 a) C 2 F 6 Absorbancja [j. wzgl.] Liczba falowa [cm -1 ] 4 b) Unidentified Absorbancja [j. wzgl.] Unidentified CF 3 CN CF 4 CF 4 SiF Liczba falowa [cm -1 ] Rys. 3. Widma absorpcyjne zarejestrowane w mieszaninie gazowej: N 2 : C 2 F 6 (50 % obj.) przed (a) i po (b) przejściu gazu roboczego przez obszar wyładowania mikrofalowego typu torch (mikrofalowy generator plazmy o konstrukcji falowodowej). Moc mikrofal W, natęŝenie przepływu gazu roboczego - 2,0 l/min. eksperymencie zastosowano filtr z CaCO 3. W tab. 1 przedstawiono wybrane dane eksperymentalne dotyczące gęstości energii, stopnia destrukcji, szybkości destrukcji, wydajności destrukcji oraz energii jednostkowej destrukcji C 2 F 6 w mieszaninach N 2 : C 2 F 6 w wyładowaniu mikrofalowym typu torch (mikrofalowy generator plazmy duŝej mocy Rys. 2). Wartości natęŝenia przepływu gazu roboczego pokazane w tab. 1 wynikają ze stabilności palenia się płomienia plazmowego.

5 Tab. 1. Gęstość energii, stopień (α), szybkość, wydajność i energia jednostkowa destrukcji C 2 F 6 w mieszaninie N 2 : C 2 F 6 w wyładowaniu mikrofalowym typu torch (mikrofalowy generator plazmy o konstrukcji falowodowej). P moc mikrofal, Q natęŝenie przepływu gazu roboczego. StęŜenie początkowe C 2 F 6 w azocie P Q Gęstość energii α Szybkość destrukcji Wydajność destrukcji Energia jednostkowa % W l/min. kwh/nm 3 % g/h g/kwh ev/cząst. C 2 F , ,0 136,0 37, , ,0 340,1 15, , ,2 584,8 8, , ,01 425,5 12, , ,5 688,2 7, , ,9 529,1 9,7 Stopień destrukcji C 2 F 6 wynosił od około 80 do około 100 % (Tab. 1) w zaleŝności od mocy mikrofal, natęŝenia przepływu gazu roboczego i stęŝenia początkowego C 2 F 6. Z tab. 1 wynika, Ŝe w ciągu godziny przeprowadzania procesu destrukcji C 2 F 6 w mieszaninie: N 2 : C 2 F 6 w płomieniu plazmowym destrukcji ulega maksymalnie ponad 275 g C 2 F 6 (stęŝenie początkowe C 2 F 6 50 % obj., moc mikrofal 400 W, natęŝenie przepływu gazu roboczego 2 l/min.). Wydajność procesu destrukcji C 2 F 6 w tym eksperymencie wynosiła g/kwh (Tab. 1) w zaleŝności od mocy mikrofal, natęŝenia przepływu gazu roboczego i stęŝenia początkowego C 2 F 6. Odpowiednie wartości gęstości energii wyładowania wynosiły 3,3-6,7 kwh/nm 3. W przypadku destrukcji pozostałych freonów, dane eksperymentalne dotyczące gęstości energii, stopnia destrukcji, szybkości destrukcji, wydajności destrukcji oraz energii jednostkowej destrukcji freonów w wyładowaniu mikrofalowym typu torch były podobne do przedstawionych w tab. 1. W przypadku, kiedy do destrukcji freonów zastosowany był generator plazmy małej mocy (Rys. 1) wydajność destrukcji była o 1 rząd wielkości mniejsza od wartości z tab. 1. W przypadku, kiedy gazem roboczym była mieszanina powietrze : halon(13 % obj. CCl 4 ), gęstość energii, stopień destrukcji, szybkość destrukcji, wydajność destrukcji oraz energia jednostkowa destrukcji CCl 4 w wyładowaniu mikrofalowym typu torch (generator plazmy małej mocy: moc mikrofal 90 W, natęŝenie przepływu gazu roboczego 1 l/min.) wynosiły odpowiednio 1,5 kwh/nm 3, 100 %, 49 g (CCl 4 ), 556 g(ccl 4 )/kwh i 10,5 ev/cząst.(ccl 4 ). 4. Podsumowanie Z badań eksperymentalnych destrukcji freonów CFC-11 (CCl 3 F), CFC-12 (CCl 2 F 2 ), HCFC-22 (CHClF 2 ), HFC-134a (C 2 H 2 F 4 ) i CFC-116 (C 2 F 6 ) oraz halonu CCl 4 za pomocą wyładowania mikrofalowego typu torch w azocie lub powietrzu pod ciśnieniem atmosferycznym wynika, Ŝe plazma mikrofalowa rozkłada freony i halony o duŝych

6 stęŝeniach przy małych kosztach energetycznych. Stopień destrukcji freonów i halonu osiąga wartość około 100 %. Koszty destrukcji freonów i halonu za pomocą wyładowania mikrofalowego typu torch w azocie lub powietrzu są o 1-3 rzędy wielkości mniejsze od kosztów destrukcji freonów i halonów innymi metodami plazmowymi [6-10]. Wynika to głównie z duŝego stęŝenia początkowego freonów lub halonu w prezentowanej metodzie. W układzie mikrofalowego generatora plazmy o konstrukcji falowodowej pokazanym na rys. 2 (z jedną dyszą) moŝna łatwo zainstalować wiele dysz, zasilanych za pomocą jednego falowodu prostokątnego z równym podziałem natęŝenia przepływu gazu roboczego i mocy mikrofal pomiędzy kaŝdą dyszą [11]. Dzięki temu zwielokrotniona moŝe zostać szybkość destrukcji szkodliwych gazów. Literatura 1. A. Rusowicz, Destrukcja freonów z wykorzystaniem plazmy niskotemperaturowej, Chłodnictwo & Klimatyzacja, 11-12/2000, str H. Sekiguchi, Y. Sasaki, T. Niijima, and A. Kanzawa, Decomposition of CFC and its Product Recovery Using Plasma Spouted Bed Reactor, Proc. Asia-Pacific Workshop, pp , T. Yamamoto, J. S. Chang, K. Kostov, Y. Okayasu, T. Kato, T. Iwaizumi, and K. Yoshimura, NF 3 Treatment by Ferroelectric Packed-Bed Plasma Reactor, J. Adv. Oxid. Technol., 4, pp , H. Kohno, A. A. Berezin, J. S. Chang, T. Yamamoto, A. Shibuya, and S. Honda, Destruction of Volatile Organic Compounds Used in a Semiconductor Industry by a Capillary Tube Discharge Reactor, IEEE Transactions on Industry Applications, 34, pp , K. Urashima, K. G. Kostov, and J. S. Chang, Y. Okayasu, T. Iwaizumi, K. Yoshimura, and T. Kato, Removal of C 2 F 6 from Semiconductor Processes Flue Gases by Ferro- Electric Packed-Bed Barrier Discharge Reactor-Adsorbent Hybrid System, IEEE Industry Applications Conference, Thirty-Fourth IAS Annual Meeting, 2, pp , G. Sathiamoorthy, B. R. Locke, W. Wright, C. Finney, Halon destruction in a gas phase pulsed streamer corona reactor, J. Adv. Oxid. Technol., 4, pp , J. D. Skalny, V. Sobek, P. Lukac, Negative corona induced decomposition of CCl 2 F 2, NATO ASI Series, G 34 A, pp , V. Sobek, J. D. Skalny, P. Lukac, The decomposition of CF 2 Cl 2 in mixtures with air induced by the negative corona, 8 th Colloque International Sur Les Procedes Plasma, 256, pp , T. Oda, T. Takahashi, R. Yamashita, Non-thermal plasma processing for VOCs decomposition and NO x removal in flue gas, J. Adv. Oxid. Technol., 2, pp , K. Urashima, K.G. Kostov, J.S. Chang, Y. Okayasu, T. Iwaizumi, K. Yoshimura, T. Kato, Removal of C 2 F 6 from a semiconductor processes flue gas by a ferroelectric packed-bad barrier discharge reactor with an adsorber, IEEE Transactions on Industry Applications, 37, No. 5, pp , M. Moisan, Z. Zakrzewski, J.C. Rostaining, Waveguide-based single and multiple nozzle plasma torches: the TIAGO concept, Plasma Sources Sci. Technol., 10, 2001 (in print).