Zastosowanie metody PAC w badaniach materiałowych

Zastosowanie metody PAC w badaniach materiałowych Agnieszka Kulińska NZ 53

Metoda zaburzonych korelacji kątowych PAC Schemat układu pomiarowego Próbniki PAC Analiza widm eksperymentalnych Preparatyka próbek Stopy, warstwy, proszki Wprowadzanie próbnika Badane zagadnienia na wybranych przykładach: Układy Hf-Al i Zr-Al: wartość gradientu pola elektrycznego (EFG) i jego zależności temperaturowych, miejsce próbnika w sieci krystalicznej Utlenianie martenzytyczna przemiana fazowa nanomateriały Warstwy Ni: struktury magnetyczne, kierunek pola magnetycznego Podsumowanie

Metoda zaburzonych korelacji kątowych PAC Aparatura PAC koniec lat 70-tych obecnie Metoda PAC

Metoda zaburzonych korelacji kątowych PAC Metoda PAC

Próbniki PAC 181 Hf/ 181 Ta 180 Hf+ n 181 Hf + b - 181 Ta + g 111 In/ 111 Cd 110 lub Cd+ d 111 In + n 109 Ag+ a 111 In + 2n 111 In + EC 111 Cd + g Próbniki PAC

Preparatyka próbek stopy międzymetaliczne: topienie zważenie odpowiedniej ilości danych metali (np. Hf, Al, Zr, Ti, z dokładnością do 0.01 mg) Topienie w piecu łukowym w atmosferze Ar Homogenizacja próbki przez wygrzewanie próbki warstwowe: napylanie: działo elektronowe, piec oporowy próbki dwu- lub wielowarstwowe próbki proszkowe: mielenie w młynie kulowym w atmosferze Ar Wprowadzanie próbnika: 181 Hf - topienie ze składnikami stopu lub aktywowanie stopu w reaktorze 111 In - nanoszony pomiędzy dwie warstwy lub implantowany (implantator jonów IONAS w Getyndze) Kontrola otrzymanej struktury krystalicznej metodą XRD. Wykonanie próbek

Analiza widm eksperymentalnych PAC Widmo eksperymentalne analiza widm eksperymentalnych fitowanie metodą MINUIT R(t ) A k i 22 fig22(t) i 1 parametry opisujące gradient pola elektrycznego: n Q, h, d V ZZ = n Q h/ eq siła oddziaływania kwadupolowego Czynnik zaburzający G 22 (t ) 3 n 0 s Parametry ( h )cos( g ( h ) n t )exp( -g ( h ) d t 2n 2n Q 2n ) f - ilość miejsc zajmowanych przez próbnik, odczuwających różne EFG n Q - siła oddziaływania kwadrupolowego w danym miejscu w sieci d - dopasowanie próbnika w sieci, różnice pola lokalnego w danym miejscu sieci h - symetria otoczenia próbnika (0 h 1) Analiza widm PAC

Przykłady Otoczenie kubiczne EFG = 0 h = 0 n Q = 0 MHz Otoczenie niekubiczne EFG 0 n Q 0 MHz Osiowo h = 0 symetryczne EFG 0 Osiowo niesymetryczne n Q 0 MHz h = 0.5 EFG 0 Osiowo niesymetryczne n Q 0 MHz h = 1.0 Analiza widm PAC

Określanie położenie próbnika w sieci krystalicznej próbnik jest jednym ze składników stopu, jedną z warstw, chemicznie bardzo zbliżony do jednego ze elementów związku jak np. Zr i Hf, porównywanie rozmiarów próbnika i składników próbki i ich elektroujemności dane krystalograficzne pomagają wyznaczyć położenie próbnika 181 Hf/ 181 Ta Hf/Zr 111 In/ 111 Cd In

Wybrane zagadnienia Pomiar wartości gradientów pól elektrycznych (EFG) Hf-Al i Zr-Al Lokalizacja próbnika w sieci krystalicznej Hf 4 Al 3, ZrAg Obliczenia ab initio Pomiar zależności temperaturowych EFG Utlenianie - Zr-Al Przejścia fazowe - TiPd Nanoproszki Hf-Al Struktury magnetyczne warstwy Ni Zagadnienia

Wykres fazowy Hf-Al H. Okamoto Phase diagrams for Binary Alloys

Wykres fazowy Zr-Al Zr- i Hf- aluminidy są materiałami o bardzo wysokiej temperaturze topnienia i bardzo dobrej odporności na utlenianie. H. Okamoto Phase diagrams for Binary Alloys

Zmierzone wartości EFG dla związków Hf Al i Zr Al Aluminidy wartości EFG

Komórka krystalograficzna związku Hf 4 Al 3 P6/mmm hp7 struktura hexagonalna Jeśli próbnik zajmuje miejsce Al: 1 nieosiowy EFG (h 0) Jeśli próbnik zajmuje miejsce Hf: 2 osiowo symetryczne EFG (h 0) Hf 4 Al 3 a = 5.343 Å c = 5.422 Å Zr 4 Al 3 a = 5.443 Å c = 5.390 Å Lokalizacja próbnika

Wyniki PAC dla Hf 4 Al 3 i Zr 4 Al 3 otrzymane dla 181 Ta n Q1 = 479(3) MHz h = 0 n Q2 = 1193(4) MHz h = 0 n Q1 = 989(1) MHz h = 0 HfAl 2 n Q2 = 1012(15) MHz h = 0 próbnik zajmuje miejsca 2d i 2e Lokalizacja próbnika

Wyniki PAC dla Hf 4 Al 3 otrzymane dla 111 Cd HfAl 2 n Q1 = 88(5) MHz h = 0 n Q2 = 39(2) MHz h = 0.12(5) n Q3 = 96.4(5) MHz h = 0.69(3) n Q4 = 128(1) MHz h = 0.44(2) Lokalizacja próbnika

Obliczenia EFG - ab initio Nie zawsze jest możliwe określenie miejsca próbnika w sieci krystalicznej na podstawie tylko danych eksperymentalnych: taka sama symetria dla kilku miejsc próbnik nie jest jednym ze składników związku Obliczenia oparto na teorii DTF (Density Functional Theory) program Wien2k Superkomórka (supercell) kilkadziesiąt do kilkaset atomów Próbnik podstawia pojedynczy atom danego związku. Wszystkie obliczenia dla 0 K. Obliczenia ab initio

Obliczenia ab initio dla związków aluminium Zmierzone i obliczone wartości częstości kwadrupolowych (n Q ) i wartości EFG (V zz ) dla ( 181 Ta) w miejscu Hf, Zr w czystym związku. V zz w [10 17 Vcm -2 ] związek miejsce próbnika n Q exp (295 K) [MHz] 181 Ta V zz exp (0 K) V zz calc Hf 4 Al 3 Hf 2d Hf 2e 1193(4) 479(3) 21.27(5) 8.46(5) +20.5 +9.1 Zr 4 Al 3 Zr 2d Zr 2e 989(5) 1012(15) 17.8(1) 18.0(1) +17.6 +18.6 Obliczenia ab initio

Obliczenia ab initio dla związków aluminium Zmierzone i obliczone wartości częstości kwadrupolowych (n Q ) i wartości EFG (V zz ) dla ( 111 Cd) w miejscu Hf, Zr i Al w mieszaninie 2 związków. V zz w [10 17 Vcm -2 ] miejsce próbnika n Q exp (RT) [MHz] h exp (RT) V zz exp (0 K) V zz calc h calc Al-3f 115(2) 0.21(5) 5.9(1) +5.32 0.82 Zr 4 Al 3 Zr 3 Al 2 Zr-4d Zr-4f Zr-4g Al-8j 84(3) 34(2) 97.7(7) 130(1) 0.08(5) 0.30(3) 0.92(4) 0.30(4) 4.5(2) 1.7(1) 5.1(1) 6.9(1) -3.7 +1.5-4.6 +6.9 0.0 0.34 0.85 0.26 Hf 4 Al 3 Hf 3 Al 2 Hf-4d Hf-4f Hf-4g Al-8j 88(5) 39(2) 96.4(5) 128(1) 0 0.12(5) 0.69(3) 0.44(2) 4.3(4) 2.0(2) 5.0(1) 6.7(1) -3.9 +1.1-4.6 +6.7 0.0 0.17 0.62 0.10 Obliczenia ab initio

Zmierzone i obliczone wartości EFG dla związków Hf Al i Zr Al

Komórka krystalograficzna i najbliższe otoczenia próbnika dla związku ZrAg P4/nmm tp4 B11 tetragonalna a = 3.468 Å c = 6.603 Å Jeśli próbnik zajmuje miejsce Zr: 1 osiowo EFG (h 0) Jeśli próbnik zajmuje miejsca Ag: 1 osiowy EFG (h 0) Lokalizacja próbnika

Widma PAC zmierzone dla ZrAg ( 111 Cd) n Q1 = 84.3(4) MHz h = 0 n Q2 = 49.5(4) MHz h = 0 HfAl 2 n Q1 = 94.8(3) MHz h = 0 Lokalizacja próbnika

Zmiana miejsca zajmowanego przez 111 Cd w ZrAg miejsce Zr 2c obsadzone miejsca Zr i Ag miejsce Ag 2c HfAl 2 związek próbnik miejsce próbnika n Q exp (295 K) [MHz] V zz exp (0 K) [10 17 Vcm -2 ] V zz calc [10 17 Vcm -2 ] ZrAg 111 Cd Zr 2c Ag 2c 94.8(3) 49.5(4)* 4.90(2) 2.94(2) +5.1-3.1 * 1103 K Lokalizacja próbnika

Wybrane zagadnienia Pomiar wartości gradientów pól elektrycznych (EFG) Hf-Al i Zr-Al Lokalizacja próbnika w sieci krystalicznej Hf 4 Al 3, ZrAg Obliczenia ab initio Pomiar zależności temperaturowych EFG - Hf-Al i Zr-Al Utlenianie - Zr-Al Przejścia fazowe - TiPd i TiNi Nanoproszki Hf-Al Struktury magnetyczne warstwy Ni Zagadnienia

Zależności temperaturowe EFG n Q (T)= n Q (0)[1-bT 3/2 ] n Q (T)= n Q (0)[1-aT] ( 111 Ta) Zależności temperaturowe

Zależności temperaturowe EFG rosnące nieregularne Zależności temperaturowe

Wybrane zagadnienia Pomiar wartości gradientów pól elektrycznych (EFG) Hf-Al i Zr-Al Lokalizacja próbnika w sieci krystalicznej Hf 4 Al 3, ZrAg Obliczenia ab initio Pomiar zależności temperaturowych EFG Utlenianie - Zr-Al związki bardzo odporne na utlenianie Przejścia fazowe - TiPd i TiNi Nanoproszki Hf-Al Struktury magnetyczne warstwy Ni Zagadnienia

Utlenianie Próbki wygrzewane w powietrzu przez 3 godziny Całkowite utlenienie próbki w temp. ~1160K Utlenianie

Utlenianie związków Zr-Al Temperatura całkowitego utlenienie próbki zależy od stosunku c/a Utlenianie

Wybrane zagadnienia Pomiar wartości gradientów pól elektrycznych (EFG) Hf-Al i Zr-Al Lokalizacja próbnika w sieci krystalicznej Hf 4 Al 3, ZrAg Obliczenia ab initio Pomiar zależności temperaturowych EFG Utlenianie - Zr-Al Przejścia fazowe - stopy z pamięcią kształtu (SMA) TiPd, TiNi Nanoproszki Hf-Al Struktury magnetyczne warstwy Ni Zagadnienia

Martenzytyczne przejście fazowe w TiPd faza wysokotemperaturowa Pomiary PAC wykonane dla 111 Cd B2 cubic Pd 1(a) Ti 1(b) austenite Przejście martenzytyczne M s ~ 800 K faza niskotemperaturowa B19 orthorhombic Pd 2(e) Ti 2(f) martensite Przejścia fazowe

Zależność M S i T H od koncentracji domieszki w TiPd i TiNi Histereza przejścia martenzytycznego w TiPd domieszkowanego Hf Temperatura przejścia M S i szerokości histerezy T H zależą od ilości i rodzaju domieszki. Przejścia fazowe

Pomiary PAC dla próbek nanoproszkowych HfAl 3 Hf 2 Al 3 Nanomateriały

Pomiary XRD dla próbek nanoproszkowych Wpływ czasu mielenia na średnią wielkość ziaren i na rozmycie d częstości kwadrupolowej n Q Nanomateriały

Metoda PAC

Przykłady Pole magnetyczne niezorientowane B hf 0 w L 0 MHz Pole magnetyczne zorientowane B hf II n d B hf ^ n d Metoda PAC

Wyznaczanie kierunku pola magnetycznego B hf w warstwach Ni n,n ds ) w L = B hf /ħ s 21, s 22 Metoda PAC

Naświetlanie warstw Ni jonami Xe 111 In (170 kev) Ni(75 nm)//si(100) 4x10 14 Xe + (200 kev) Ni(75 nm)//si(100) 111 In Xe Warstwy magnetyczne

Kierunek pola B hf w warstwie Ni naświetlonej jonami Xe s s j - ) 22 2 c a cos j0 21 s22 As implanted: -j 0 = 104(6) Xe irradiated: -j 0 = 78(4) j 0 26 5) 111 In Xe Zmiana kierunku wewnętrznego pola magnetycznego (B hf ) po naświetlaniu Xe Warstwy magnetyczne

Naświetlanie warstw Ni jonami Xe 4x10 14 Xe + (200 kev) wygięta Ni (75 nm)//si(100) Warstwy magnetyczne

Wpływ naświetlania Xe wygiętej próbki na kierunek pola B hf w warstwie Ni 1,0 -j 0 = 23 (2) -j 0 = 109 (2) s 22 / (s 21 + s 22 ) 0,8 0,6 0,4 0,2 wygięta: -j 0 = 109(2) płaska: -j 0 = 23(2) 0,0 0 30 60 90 120 150 180 -j [deg] bent relaxed j 0 86 2) Zmiana kierunku wewnętrznego pola magnetycznego (B hf ) po relaksacji Warstwy magnetyczne

Podsumowanie Metoda PAC metoda mikroskopowa ; najbliższe otoczenie próbnika wyznaczanie wartości EFG i ich zależności temperaturowych dla szeregu związków międzymetalicznych określenie miejsca próbnika (domieszki) w sieci krystalicznej preferencja miejsc, segregacja faz obserwowanie przejścia fazowego i wyznaczanie temperatury przejścia SMA, sterowanie temperaturą przejścia obserwowanie procesu utleniania powstawanie tlenków w związkach międzymetalicznych badanie nanomateriałów mielenie wyznaczanie tekstury magnetycznej dobra zgodność danych eksperymentalnych z obliczeniami.

Grupa PAC IFJ PAN, Kraków: dr hab. Paweł Wodniecki dr Barbara Wodniecka dr Agnieszka Kulińska Grupa PAC Universität Göttingen, Germany prof. Klaus-Peter Lieb dr Michael Uhrmacher Obliczenia: prof. H.M. Petrilli Universidade de Sao Paulo, Sao Paulo, Brazil dr L. Errico Universidad Nacional del Noroeste Bonaerense, Buenos Aires, Argentina prof. S. Cottenier Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium dr L.A. Terrazos Univeridade Federal de Campina Grande, Cuite, Brazil dr J. Belosevic Institute of Nuclear Sciences Vinca, Belgrade, Serbia