12 Prace IMŻ 3 (2010) Michał KUBECKI Instytut Metalurgii Żelaza JAKOŚCIOWA I ILOŚCIOWA IDENTYFIKACJA WIELOPIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH W GLEBACH POBRANYCH Z TERENÓW POŁOŻONYCH W SĄSIEDZTWIE HUTNICZYCH ZAKŁADÓW PRZEMYSŁOWYCH Celem pracy było opracowanie i wdrożenie w Laboratorium Analiz Chemicznych Instytutu Metalurgii Żelaza metod analitycznych identyfikacji i oznaczania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w glebach, za pomocą chromatografu gazowego sprzężonego ze spektrometrem masowym (HRGC/HRMS). Przedmiotem badań były wzorce z atestowaną zawartością wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych i gleby z terenów położonych w sąsiedztwie hutniczych zakładów przemysłowych. Ustalono warunki pracy chromatografu gazowego i spektrometru masowego, wdrożono metodę ekstrakcji WWA z próbek gleb z zastosowaniem techniki SPE oraz sporządzono odpowiednie procedury analityczne. Słowa kluczowe: związki organiczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, gleba, metalurgia, przemysł QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN SOILS FROM THE NEIGHBOURHOOD OF METALLURGICAL INDUSTRIAL PLANTS The aim of the research was to develop and implement the new analytical methods for identification and determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil with the use of gas chromatography coupled with mass spectrometry (HRGC/HRMS). Research were performed with the use of Certified Reference Materials, with certified content of polycyclic aromatic hydrocarbons. Soil samples from areas situated in the neighbourhood of metallurgical industrial plants were also used. HRGC/HRMS operating conditions were established, specific methods for preparation samples and analytical procedures were developed. Key words: organic compounds, PAH, soil, metallurgy, industry 1. WSTĘP Analiza zanieczyszczeń gleby i gruntów w otoczeniu źródeł ich potencjalnego powstawania, umożliwia określenie wpływu działalności przemysłowej człowieka na środowisko naturalne, a także stanowi jeden z kierunków kontroli funkcjonowania zakładów przemysłowych. Niejednokrotnie podstawowy zakres kontroli obejmuje oznaczanie w glebach głównie metali ciężkich i związków nieorganicznych, których najczęstszym źródłem jest przemysł wydobywczy, odlewnictwo oraz procesy hutnicze [1, 3, 5, 9]. Badania zawartości związków organicznych, z uwagi na brak sprecyzowanych wymagań co do ich dopuszczalnych stężeń w glebach, przez długi okres czasu realizowane były w znikomym stopniu. Jednak coraz częstsze doniesienia na temat szkodliwego wpływu na zdrowie człowieka szeregu grup związków organicznych powstających w procesach przemysłowych, oraz pojawianie się ich w środowisku naturalnym, przyczyniły się do poszerzenia zakresu kontroli gleb o wybrane grupy związków organicznych. Spośród wielu związków organicznych, do środowiska naturalnego głównie w wyniku nieprawidłowego funkcjonowania systemu oczyszczania gazów spalinowych czy wód poodpadowych, najczęściej trafiają: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), lotne związki organiczne (LZO) oraz węglowodory chlorowane [2, 4, 6, 10]. Dotychczas nie prowadzono stałego monitoringu tych substancji w próbkach gleb z terenów położonych w sąsiedztwie hutniczych zakładów przemysłowych. Dlatego też celem niniejszej pracy było opracowanie metody identyfikacji i ekstrakcji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych z gleb, a następnie opracowanie metodyki ich ilościowego oznaczania w tego typu próbkach. Laboratorium Analiz Chemicznych Instytutu Metalurgii Żelaza posiada wysokorozdzielczy chromatograf gazowy (Trace GC Ultra) sprzężony z wysokorozdziel-
Prace IMŻ 3 (2010) Jakościowa i ilościowa identyfikacja wielopierścieniowych... 13 czym spektrometrem masowym (Finnigan MAT 95 XP) umożliwiający analizę związków organicznych. W celu przystosowania przyrządu do analizowania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, konieczne było przeprowadzenie odpowiednich prób eksperymentalnych, w toku których zostały opracowane nowe warunki pracy urządzenia. 2. MATERIAŁ, ZAKRES I METODYKA BADAŃ Programy analityczne służące do oznaczania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w glebach, przygotowano bazując na pracach zrealizowanych w Laboratorium Analiz Chemicznych w latach 2005 2008 [7, 8], dostępnej literaturze [11], a także na wskazówkach producentów kolumienek do ekstrakcji do fazy stałej tzw. SPE (solid phase extraction). Opracowano program do rozdziału WWA z zastosowaniem kolumny chromatograficznej Rtx-Dioxin (Restek) o długości 60 m. Badania prowadzono w oparciu o substancje wzorcowe z atestowaną zawartością WWA produkcji Accu- Standards. Materiał do badań stanowiły próbki gleb pobrane przy pomocy laski glebowej do głębokości 0,2 metra, z terenów położonych w odległości od 200 do 400 m od granicy hutniczych zakładów przemysłowych. 2.1. ANALIZA JAKOŚCIOWA WIELOPIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH Istnieje kilka czynników ułatwiających identyfikację składników w badanej mieszaninie związków organicznych. Najistotniejszym z nich jest czas retencji (RT retention time). Identyfikacji dokonujemy poprzez porównanie czasu retencji badanego (szukanego) składnika z czasem retencji wyznaczonym w identycznych warunkach dla substancji wzorcowej. W celu ustalenia parametrów pracy chromatografu gazowego, przeprowadzono rozdział chromatograficzny wzorca mieszaniny 17 wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Do chromatografu wprowadzano 1 μl roztworu o stężeniu składników na poziomie 90 μg/ml. Przy kolejno zmienianych parametrach pracy kolumny chromatograficznej, ostatecznie uzyskano program temperaturowy (T1), zamieszczony w tablicy 1. Tablica 1. Parametry pracy kolumny chromatograficznej w ramach programu temperaturowego T1 Table 1. Chromatographic column working parameters T1 temperature program Przyrost temperatury, o C Przedział czasowy, min 45 45 0 12 45 285 12 36 285 330 36 39 330 330 39 55 W trakcie analizy wzorcowej mieszaniny związków organicznych za pomocą systemu analitycznego HRGC/HRMS (high resolution gas chromatography/ high resolution mass spektrometry) dla każdego z pojawiających się na chromatogramie pików, rejestrowano pełne widmo masowe substancji opuszczającej kolumnę chromatograficzną. Po wyznaczeniu czasów retencji i właściwym zinterpretowaniu widm masowych, przypisano konkretnym pikom odpowiadające im związki i wyznaczono dla nich najsilniejsze piki jonowe. Czasy retencji oraz najsilniejsze piki jonowe dla WWA zestawiono w tablicy 2. Bazując na masach analizowanych jonów utworzono program analityczny do oznaczeń WWA z pomocą spektrometru pracującego w trybie wysokiej rozdzielczości (R = 10000). W trybie tym, w trakcie pomiaru rejestrowane są pojedyncze jony. Jako wzorzec masy jonów do bieżącej kontroli ustawień spektrometru masowego zastosowano fluorowaną naftę PFK (perfluorokerosene) producenta Alfa Aesar. Tablica 2. Czasy retencji i najsilniejsze piki jonowe WWA Table 2. Retention times and the strongest ions peaks for PAH Analizowany związek Czas retencji min Najsilniejsze piki jonowe Naftalen 25,30 128,0548 Acenaftylen 29,65 152,0626 Acenaften 30,07 154,0783 Fluoren 31,40 166,0783 Fenantren 34,09 178,0783 Antracen 34,19 178,0783 Fluoranten 37,39 202,0783 Piren 37,96 202,0783 Benz[a]antracen 40,92 228,0936 Chryzen 41,02 228,0936 Benzo[b]fluoranten 44,50 252,0939 Benzo[k]fluoranten 44,50 252,0939 Bezno[a]piren 45,78 252,0939 Dibenzo[a,h]antracen 51,05 278,1096 Indeno[1,2,3]piren 51,61 276,1252 Benzo[g,h,i] perylen 53,47 276,0939 Wzorzec wewnętrzny Acenaften d 10 30,01 164,1410 Wzorzec kontrolny Fenantren d 10 34,03 188,1410 Tworząc program analityczny wprowadzono 11 okien czasowych. W każdym z przedziałów czasowych wykonywana jest sekwencja pomiarów polegająca na ustawieniu parametrów optyki jonowej (ustalenie wartości pola magnetycznego) na podstawie odnalezionych w widmie jonów PFK, a następnie poprzez zmiany pola elektrycznego prowadzony jest pomiar intensywności wybranych jonów analizowanego składnika. 2.2. ILOŚCIOWE OZNACZANIE WIELOPIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH Ilościowe oznaczenia wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w badanych próbkach zrealizowano w oparciu o wzorcowe mieszaniny tych związków w ampułkach zawierających około 1 ml roztworu, które posłużyły do sporządzenia podstawowych roztworów wzorcowych. Otrzymane na bazie dichlorometanu roztwory zawierały około 90 μg/ml każdego składnika. Wykorzystując tak sporządzone roztwory przygotowano serię 5 próbek kalibracyjnych. W tym celu do kolbek
14 Michał Kubecki Prace IMŻ 3 (2010) miarowych o pojemności 10 ml wprowadzono odpowiednio: 0, 100, 400, 600, 800 μl roztworu podstawowego. Dla realizacji oznaczeń ilościowych do dichlorometanowych roztworów wprowadzano stałą objętość (100 μl) roztworu wzorca wewnętrznego zawierającego acenaften d 10 oraz dodatek (100 μl) wzorca kontrolnego (fenentren d 10 ), pozwalający na kontrolę procesu ekstrakcji i umożliwiający wyznaczanie odzysku analitu. Stężenia WWA w poszczególnych roztworach wzorcowych zestawiono w tablicy 3. Dla wymienionych roztworów wzorcowych zarejestrowano chromatogramy z wykorzystaniem opisanego wcześniej programu analitycznego. Na kolumnę chromatograficzną wprowadzano 1 μl roztworu wzorcowego. Przykład zarejestrowanego chromatogramu zamieszczono na rys. 1 i 2. Zmierzono pola powierzchni pod pikami poszczególnych związków z grupy WWA, a następnie wyznaczono stosunki tychże pół do pola powierzchni wzorca kontrolnego dodanego w stałej ilości do roztworów kalibracyjnych (tablica 4). Na podstawie obliczonego stosunku pola powierzchni piku analitu do pola powierzchni wzorca kontrolnego opracowano 16 wykresów wzorcowych. Przykładowe wykresy sporządzone dla naftalenu, acenaftylenu, fluorenu i benzo[k]fluorantenu w układzie współrzędnych oś X ng analitu wstrzykniętego do chromatografu, oś Y stosunek pola powierzchni analitu do pola powierzchni standardu wewnętrznego (Internal Standard), zamieszczono na rys. 3 6. Tablica 3. Stężenia WWA w roztworach kalibracyjnych Table 3. PAH concentration in calibration solutions Związek organiczny Roztwór, μg/ml a b c d e Naftalen 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Acenaftylen 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Acenaften 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Fluoren 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Fenantren 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Antracen 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Fluoranten 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Piren 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Benzo[a]antracen 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Chryzen 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Benzo[b]fluoranten 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Benzo[k]fluoranten 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Benzo[a]piren 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Indeno[1,2,3-cd]piren 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Dibenzo[a,h]antracen 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Benzo[g,h,i]perylen 0 0,9 3,6 5,4 7,2 Wzorzec wewnętrzny 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Wzorzec kontrolny 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Tablica 4. Stosunek pola powierzchni piku związku do pola powierzchni piku wzorca kontrolnego Table 4. Compound peak area to control standard peak area ratio Składnik Roztwór a b c d e Naftalen 0 0,083 0,340 0,543 0,654 Acenaftylen 0 0,308 1,632 2,605 3,408 Acenaften 0 0,198 1,064 1,698 2,279 Fluoren 0 0,295 1,178 1,879 2,520 Fenantren 0 0,319 1,781 2,842 4,193 Antracen 0 0,223 1,387 2,213 3,449 Fluoranten 0 0,242 1,446 2,307 3,086 Piren 0 0,245 1,327 2,118 3,214 Benzo[a]antracen 0 0,086 0,432 0,690 1,092 Chryzen 0 0,145 0,785 1,252 1,898 Benzo[b]fluoranten 0 0,127 0,592 0,945 1,332 Benzo[k]fluoranten 0 0,126 0,592 0,965 1,426 Benzo[a]piren 0 0,092 0,422 0,673 0,729 Indeno[1,2,3-cd]piren 0 0,033 1,110 0,177 0,228 Dibenzo[a,h]antracen 0 0,047 0,160 0,256 0,414 Benzo[g,h,i]perylen 0 0,062 0,361 0,576 0,872 Wzorzec wewnętrzny 0,146 0,146 0,146 0,148 0,146 Wzorzec kontrolny 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 Rys. 1. Przykładowy chromatogram uzyskany dla roztworu kalibracyjnego d i czasów retencji z zakresu od 26 do 39 min Fig. 1. Exemplary chromatogram of the PAH calibration solution,,d for retention times in the range from 26 to 39 minute
Prace IMŻ 3 (2010) Jakościowa i ilościowa identyfikacja wielopierścieniowych... 15 Rys. 2. Przykładowy chromatogram uzyskany dla roztworu kalibracyjnego d i czasów retencji z zakresu od 39 do 54 min Fig. 2. Exemplary chromatogram of the PAH calibration solution,,d for retention times in the range from 39 to 54 minute Rys. 3. Wykres wzorcowy dla naftalenu Fig. 3. Standard diagram for naphthalene Rys. 4. Wykres wzorcowy dla acenaftylenu Fig. 4. Standard diagram for acenaphthylene Rys. 5. Wykres wzorcowy dla fluorenu Fig. 5. Standard diagram for fluorene Rys. 6. Wykres wzorcowy dla benz[k]fluorantenu Fig. 6. Standard diagram for bezn[k]fluoranthene 2.3. OPRACOWANIE METODY POBORU ORAZ PRZYGOTOWANIA PRÓBKI ANALITYCZNEJ W trakcie pobierania, jak i przechowywania próbek do oznaczeń związków organicznych, głównym problemem jest możliwość strat spowodowana ich parowaniem i migracją do materiału pojemnika. Dlatego też, ważną rolę odgrywał zarówno odpowiedni dobór miejsca poboru próbek jak i wybór pojemników, w których były one przechowywane. Opracowując metodykę pobierania i przechowywania próbek posłużono się m.in. normami PN-ISO 10381-1, PN-ISO 10381-2 i PN-ISO 10381. Przyjęto, że w celu zminimalizowania strat analitu, próbki do badań należy pobierać do szczelnych pojemników. W przypadku większości prac zaleca się używanie pojemników, które mogą pomieścić około 2 kg próbki. Napełnianie i uszczelnianie pojemnika powinno odbywać się w taki sposób, aby pozostawić jak najmniejszą
16 Michał Kubecki Prace IMŻ 3 (2010) przestrzeń powietrzną nad próbką. Podstawową sprawą jest, aby pojemnik nie zanieczyszczał próbki i nie adsorbował jej składników. Dlatego w przypadku oznaczeń związków organicznych konieczne jest użycie pojemnika z materiału bardziej obojętnego niż tworzywa sztuczne. Do takich celów używać można szerokoszyjnych pojemników szklanych, pojemników aluminiowych zamykanych nakrętkami, puszek z wtłaczanymi przykrywkami albo pojemników z fluorowanego polimeru np. PTFE. Do strategii pobierania próbek wymagane jest rozważenie, jaki stosować schemat, z jakiej głębokości pobierać próbki oraz jaka ma być ich wielkość. Zaleca się, aby liczba miejsc pobierania próbek w każdej potencjalnie zanieczyszczonej strefie była proporcjonalna do wielkości tej strefy, lecz zawsze z zachowaniem minimalnej liczby sześciu próbek. Szczegółowe uwagi dotyczące schematów pobierania próbek podane są w PN-ISO 10381-1. W ramach prowadzonych badań zastosowano schemat systematycznego pobierania próbek z siatką o kształcie regularnym na obszarze wybranym losowo z terenu położonego w określonej odległości od zakładu hutniczego. Próbki pobierano przy pomocy laski glebowej do głębokości 0,2 metra. Tak pobrane próbki należało w jak najkrótszym czasie przetransportować do laboratorium, gdzie do momentu przygotowania próbki analitycznej były przechowywane w lodówce w temperaturze 4 o C. Dla realizacji badań pobrano 5 próbek gleb z terenów położonych w odległości od 200 do 400 metrów od granicy hutniczych zakładów. Tereny te sklasyfikowano w odniesieniu do Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 (poz. 1359), jako grunty zaliczane do gruntów leśnych oraz zadrzewionych i zakrzewionych, nieużytków, a także gruntów zabudowanych i zurbanizowanych (Grupa B). Tylko jedna z próbek pochodziła z terenu zakładu przemysłowego, którego to grunt sklasyfikowano w grupie C. 2.4. BADANIA PROCESU EKSTRAKCJI WWA Z GLEB W celu wyizolowania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych z matrycy próbki, w Laboratorium Analiz Chemicznych wykorzystano proces ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika, wspomagany ultradźwiękami. Proces ten polegał na poddawaniu 5 gramowej próbki gleby, umieszczonej w określonym rozpuszczalniku organicznym, działaniu fal ultradźwiękowych. Prowadzono go przez 30 minut, następnie otrzymany ekstrakt oddzielano od próbki gleby przez odwirowanie w wirówce laboratoryjnej przy 3000 obr/ min przez określony czas. Oddzielony ekstrakt oczyszczano na kolumienkach SPE w układzie próżniowym. Związki zaadsorbowane na kolumience wymywano do fiolki o objętości 2 ml odpowiednio dobranym rozpuszczalnikiem. Ekstrakt zatężano w strumieniu azotu, a w ostatnim etapie dodawano roztworu wzorca wewnętrznego (Syringe Standard) i kierowano do oznaczenia ilościowego. W pierwszym etapie, badania procesu ekstrakcji prowadzono na próbkach syntetycznych 5 g wyprażonego piasku z dodatkiem 400 μl wzorcowej mieszaniny WWA i 200 μl wzorca wewnętrznego zawierającego deuterowane związki acenaftenu, chryzenu, 1,4-dichlorobenzenu, naftalenu, perylenu i fenantrenu. W wyniku przeprowadzonych eksperymentów, ustalono prowadzenie ekstrakcji w dwóch cyklach po 30 min, za każdym razem nową porcją rozpuszczalnika, za który wybrano 2-propanol. Szybkość odwirowania pozostawiono bez zmian, natomiast czas ustalono na 10 minut. Do oczyszczania zastosowano kolumienkę SPE z oktadecylową fazą stacjonarną, kondycjonowaną 3 ml 2-propanolu i 3 ml mieszaniny propanolu z wodą. Oznaczane związki eluowano z kolumny dwoma porcjami dichlorometanu po 500 μl każda. Ekstrakt zatężano do objętości około 100 μl w strumieniu azotu. Dla kontroli procesu ekstrakcji, do badanej próbki przed ekstrakcją wprowadzano dodatek 200 μl wzorca kontrolnego. 3. WYNIKI I ICH DYSKUSJA W oparciu o opracowaną metodykę (analizy i ekstrakcji) przeprowadzono identyfikację i oznaczenie zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w próbkach gleb pobranych z otoczenia hutniczych zakładów przemysłowych. Stwierdzono obecność wymienionych substancji. Określono sumę stężeń WWA w 4 próbkach na poziomie dopuszczalnym, natomiast dla gleby pochodzącej z terenu położonego przy dawnej Hucie Bobrek (P1) stwierdzono czternastokrotne przekroczenie dopuszczalnego stężenia (tablica 5). Oszacowano, że granica wykrywalności wynosi około 7 do 80 fg substancji. W tablicy 5 przyjęto następujące oznakowania: P1 (Grupa B) gleba z terenu położonego przy Hucie Bobrek, P2 (Grupa B) gleba z terenu lasu położonego przy Hucie Tlenku Cynku Bolesław w Bukownie, P3 (Grupa C) gleba pobrana z terenu położonego w odległości 50 m od komina Huty Tlenku Cynku Bolesław w Bukownie, P4 (Grupa B) gleba z terenu łąki położonej przy Hucie Tlenku Cynku Bolesław w Bukownie, P5 (Grupa B) gleba pobrana z terenów położonych w sąsiedztwie dawnej Huty Zabrze. 4. PODSUMOWANIE W ramach pracy przeprowadzono cykl badań zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w glebach. W ich wyniku wyznaczono za pomocą pektrometru masowego widma masowe oraz dobrano odpowiednie warunki rozdziału chromatograficznego badanych związków. Na bazie roztworów wzorcowych wyznaczono wykresy analityczne dla oznaczania grupy 16 wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w dichlorometanowych ekstraktach z próbek gleb. Opracowano metodę ekstrakcji WWA z zastosowaniem ultradźwięków oraz zaadaptowano, do oczyszczania uzyskanego ekstraktu, technikę SPE (Solid Phase Extraction). Przeprowadzono próby z użyciem próbek syntetycznych. Odzysk WWA wahał się w granicach 87 90%. W oparciu o opracowaną metodykę (analizy i ekstrakcji) przeprowadzono oznaczenia zawartości WWA w próbkach gleby. Wszystkie przeanalizowane próbki gleb wykazywały obecność 16 podstawowych związków
Prace IMŻ 3 (2010) Jakościowa i ilościowa identyfikacja wielopierścieniowych... 17 Tablica 5. Zawartość WWA w badanych próbkach gleb oraz ich wartości dopuszczalne stężeń Table 5. PAH content in soil samples and their admissible concentration values Wartości dopuszczalne Zawartość WWA, mg/kg Składnik stężeń, mg/kg P1 P2 P3 P4 P5 Grupa B Grupa C Naftalen 9 10-5 0,002 0,003 0,001 0,001 0,1 40 Acenaftylen 0,09 2 10-4 3 10-4 5 10-5 1 10-4 - - Acenaften 0,11 3 10-4 4 10-4 9 10-5 2 10-4 - - Fluoren 1 10-4 3 10-4 4 10-4 1 10-4 3 10-4 - - Fenantren 1,8 0,004 0,005 0,001 0,06 0,1 40 Antracen 0,4 0,001 7 10-4 0,000 0,001 0,1 40 Fluoranten 5,9 0,01 0,007 0,002 0,02 0,1 40 Piren 4,7 0,005 0,006 0,001 0,01 - - Benzo[a]antracen 2,6 0,002 6 10-4 0,0003 0,01 0,1 40 Chryzen 1,6 0,003 0,003 0,001 0,01 0,1 40 Benzo[b]fluoranten 0,002 1 10-5 8 10-5 6 10-5 0,01 0,1 40 Benzo[k]fluoranten 0,002 1 10-5 8 10-5 6 10-5 0,01 - - Benzo[a]piren 0,002 1 10-5 5 10-4 4 10-5 0,01 0,02 40 Indeno[1,2,3-cd]piren 0,5 3 10-4 1 10-4 2 10-4 3 10-6 - - Dibenzo[a,h]antracen 4,2 0,002 2 10-4 5 10-4 8 10-7 - - Benzo[g,h,i]perylen 2,1 0,001 2 10-4 3 10-4 2 10-6 0,1 40 SUMA WWA 14,4 0,023 0,0018 0,0010 0,02 1 200 z grupy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Największe ich stężenie stwierdzono w próbce P1 pochodzącej z terenu znajdującego się w bezpośrednim sąsiedztwie niedziałającej już Huty Bobrek. Suma 10 WWA obecnych w tej próbce przekracza ponad czternastokrotnie wartości dopuszczalne określone w rozporządzeniu Ministra Środowiska (tablica 5) dla gruntu z grupy B. Sugerować to może konieczność ponownego określenia stężenia WWA tym razem na większym obszarze przylegającym do Huty Bobrek. Dodatkowo w związku z losowym sposobem wyboru obszarów poboru próbek zastosowanym w przedstawionej pracy, należy liczyć się koniecznością przeprowadzenia dalszych, bardziej precyzyjnych badań i opracowaniem odpowiedniego systematycznego schematu pobierania próbek. W konsekwencji tego powinna powstać szczegółowa mapa zanieczyszczenia tego terenu związkami organicznymi. LITERATURA 1. Culbart E.B., Thorton I., Watt J., Wheatley, S., Moorcroft, S. and Thompson M.: Metal contamination in British Dusts and Soils, J. Environ. Qual. (1988) 17, 226 234. 2. Dyke P.H., Foan C., Fiedler H.: PCB and PAH release from power stations and waste incineration processes in UK, Chemosphere (2003) 50, 469 480. 3. Guo-li L., Da-xue L., Quan-ming L.: Heavy metals contamination characteristics in soil of different mining activity zones, Trans. Nonferrous Met. Soc. China (2008) 18, 207-211. 4. Jiayin Dai, Muqi Xu, Jiping Chen, Xiangping Yang, Zhenshan Ke: PCDD/F, PAH and heavy metals in the sewage sludge from six wastewater treatment plants in Beijing, China, Chemosphere (2007) 66, 353 361. 5. Krishna A.K., Govil P.K.: Soil contamination due to heavy metals from an industrial 6. area of Surat, Gujarat, Western India, Govil Environ Monit Assess (2007) 124, 263 275. 7. Smith J.N., Lee K., Gobeil C., Macdonald R.W.: Natural rates of sediment containment of PAH, PCB and metal inventories in Sydney Harbour, Nova Scotia, Science of the Total Environment (2009) 407, 4858 4869. 8. Spiewok W.: Wdrożenie techniki GC/MS do praktyki Laboratorium Analiz Chemicznych, Sprawozdanie z pracy badawczej Nr S0-0562, Gliwice 2005. 9. Spiewok W.: Identyfikacja i oznaczanie związków organicznych WWA i PCB w pyłach hutniczych, Sprawozdanie z pracy badawczej Nr S0-0564, Gliwice 2006. 10. Srinivasa Gowd S., Ramakrishna Reddy M., Govil P.K.: Assessment of heavy metal contamination in soils at Jajmau (Kanpur) and Unnao industrial areas of the Ganga Plain, Uttar Pradesh, India, Journal of Hazardous Materials (2010) 174, 113-121. 11. White Paul A., Claxton Larry D.: Mutagens in contaminated soil: a review, Mutation Research (2004) 567, 227 345. 12. Wolska L., Gdaniec-Pietryka M., Konieczka P., Namieśnik J.: Problems of PAH quantification by GC MS method using isotope-labelled standards, Talanta (2009) 78, 730-735. Recenzent: prof. dr hab. Mariusz Holtzer