DOŚWIADCZENIA ANALITYCZNE W OZNACZANIU WWA W ZANIECZYSZCZONYCH MATRYCACH THE ANALYTICAL EXPERIMENTS OF DETERMINATION OF PAHS IN CONTAMINATED MATRICES

Transkrypt

1 DOŚWIADCZENIA ANALITYCZNE W OZNACZANIU WWA W ZANIECZYSZCZONYCH MATRYCACH THE ANALYTICAL EXPERIMENTS OF DETERMINATION OF PAHS IN CONTAMINATED MATRICES Bartłomiej Macherzyński, Maria Włodarczyk-Makuła, Marta Janosz-Rajczyk Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska, Katedra Chemii, Technologii Wody i Ścieków, Częstochowa, ul. Dąbrowskiego 69, mwm@is.pcz.czest.pl, bmacherzynski@is.pcz.czest.pl ABSTRACT The paper presents the results of qualitative and quantitative determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in wastewater, sludge and supernatants taken from coke wastewater treatment plant. Stage of sample preparation consisted of extraction with a mixture of organic solvents: polar acetone and nonpolar hexane. Extracts were purified on silica gel under vacuum and concentrated under a stream of nitrogen. Qualitative-quantitative analysis of 16 PAHs was carried out using GC-MS system. The average total concentration of PAHs in wastewater was 186 μg/dm 3. Concentration of 16 PAHs in case of centrifuged sewage reached 456 mg / kg d.m. While the total concentration of PAHs in supernatants was in the range from 10,1 to 22,8 μg/dm 3. In the highest concentrations in wastewater occurred naphthalene and 3-ring PAHs, while in sludge and supernatants dominating were 4 - and 5 - ring PAHs. Keywords: industrial wastewater, sewage sludge, supernatants, GC MS, PAHs 1. Wprowadzenie Oznaczanie WWA zarówno w ściekach jak i osadach ściekowych prowadzone jest obecnie metodami różniącymi się sposobem ekstrakcji, rodzajem rozpuszczalników oraz z wykorzystaniem kapilarnej chromatografii gazowej lub wysokosprawnej chromatografii cieczowej. W odniesieniu do ścieków jako metodykę referencyjną podaje się, w przepisach prawnych HPLC z detekcją fluorescencyjną. Nie nałożono jednak obowiązku kontroli ani nie wyznaczono dopuszczalnych stężeń WWA w ściekach odprowadzanych do odbiorników czy w osadach przyrodniczo wykorzystywanych (DzU 2006, Nr 137. poz. 984, DzU 2010, Nr 137, poz. 924, Siebielska, 2009). Procedury stosowane do analizy jakościowo-ilościowej WWA są niejednolite co znajduje potwierdzenie w literaturze światowej jak i polskiej (Miege i in., 2003, Wolska, 2002). Ważnym elementem wykonywania analiz jest właściwe pobieranie i przygotowanie próbki. Przygotowanie próbek przed oznaczeniem chromatograficznym jest wieloetapowe i każdy z nich jest źródłem błędu. Dlatego właściwe wykonanie tych czynności może zdecydować o końcowym wyniku analizy. Wybór odpowiedniej procedury oznaczenia WWA zależy od takich czynników jak: stężenie analitów, wydajność ekstrakcji, czułość metody, precyzja i właściwa interpretacja chromatografów (Namieśnik, 2000, Wolska i in., 2005). Bezpośrednie oznaczanie mikrozanieczyszczeń, w tym WWA, w próbkach środowiskowych jest niemożliwe ze względu na ich heterogenność, dlatego prowadzi się je w matrycy odbierającej, którą otrzymuje się w procesie ekstrakcji. Ten etap prowadzi się zwykle w układzie ciecz ciecz, w aparacie Soxhleta, pod zwiększonym ciśnieniem ewentualnie ultradźwiękami lub w ekstraktorze mikrofalowym. W ekstrakcji ciecz-ciecz najważniejszy jest dobór rozpuszczalników, przy którym należy uwzględniać zarówno właściwości analitów, matrycy jak i interferentów (Grajek, 2003, Shen, 2005, Giergielewicz Możajska, 2000, Srogi, 2005, Śliwiński, 1993). Następny etap przygotowania ekstraktów przy oznaczaniu mikrozanieczyszczeń polega na zatężaniu, które jest niezbędne ze względu na określoną i stałą granicę wykrywalności urządzeń analitycznych. Powszechnie stosowane metody odparowania rozpuszczalnika prowadzone są w wyparce próżniowej, aparacie Kuderna Danisha lub w

2 strumieniu gazu. Otrzymane ekstrakty mogą być silnie zanieczyszczone, dlatego kolejnym etapem jest ich oczyszczenie. Operacja ta polega na rozdzieleniu i usunięciu substancji interferujących, występujących często w stężeniach dużo wyższych niż analit. Oczyszczanie ekstraktu można prowadzić takimi metodami jak: chromatografia kolumnowa, chromatografia żelowa, wysokosprawna chromatografia kolumnowa, ekstrakcja do fazy stałej, przez dodatek stężonego kwasu siarkowego, SPM (Pena, 2008, Wolska, 2005, Grajek, 2003). Końcowe oznaczenie jakościowoilościowe wykonuje się najczęściej metodą kapilarnej chromatografii gazowej (CGC) z zastosowaniem spektrometru mas oraz wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) z detektorem fluorescencyjnym lub UV (Silverstein, 2007, Namiernik, 2000). Obecność WWA w osadach ściekowych została już wielokrotnie potwierdzona (Bernal Martinez i in., 2005, Ferrarese i in., 2008). Badania najczęściej dotyczą jednak osadów z oczyszczalni miejskich, z różnym udziałem i rodzajem ścieków przemysłowych i oznaczane są w dużym zakresie: od mikrogramów do gramów w kilogramie. W badaniach prowadzonych przez Bernal-Martinez stężenie 13 WWA wynosiło 14,4 mg/kg. W przypadku badań prowadzonych przez Ferrarese stężenie WWA przekraczało 2800 mg/kg. Zawartość tych związków w osadach zależy od rodzaju dopływających ścieków i wśród tych matryc wskazuje się na ścieki z przeróbki paliw jako jedne z najbardziej obciążonych (Haftka i in., 2010). W większości prac literaturowych stężenie WWA w osadach podaje się w odniesieniu do suchej masy osadów, pomijając obecność WWA w cieczach nadosadowych. Jednak wcześniejsze badania autorów potwierdziły, że ciecze nadosadowe mogą być znacznie obciążone węglowodorami, co przy recyrkulacji wzbogaca ścieki w dodatkowe ilości tych związków. Celem pracy było oznaczenie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w matrycach przemysłowych. Badania przeprowadzono z wykorzystaniem ścieków koksowniczych, osadów wydzielonych z tych ścieków oraz cieczach nadosadowych. 2. Metodyka badań Badania jakościowo-ilościowe WWA prowadzono z wykorzystaniem ścieków i osadów pochodzących z oczyszczalni ścieków koksowniczych. Próbki ścieków pobrano ze zbiornika uśredniającego spływ z wydziału węglopochodnych, gdzie odbywa się schładzanie i oczyszczanie gazu koksowniczego. W praktyce ścieki te kierowane są do biologicznego oczyszczania (denitryfikacja, utlenianie związków węgla, nitryfikacja). Osady ściekowe natomiast pobrano po w/w procesach ze zbiornika recyrkulatu. Wydzielenie cieczy nadosadowych odbywało się poprzez odwirowanie pobranych osadów w laboratorium. Próbki pobrano jako chwilowe. Oznaczenie stężeń WWA w próbkach ciekłych (ścieki, ciecze nadosadowe) i stałych (osady odwirowane) prowadzono w dwóch równoległych powtórzeniach. Wydzielenie matrycy organicznej z próbek polegało na ekstrakcji rozpuszczalnikowej. I tak: odwirowany osad zalewano mieszaniną rozpuszczalników heksanu : acetonu (1:1, v/v) a następnie stosowano sonifikację. Ekstrakt otrzymany po tym procesie zlewano do probówek wirówkowych i odwirowywano przez 10 min przy 9000 obr/min. Do ekstrakcji matrycy organicznej z próbek ciekłych (ciecze nadosadowe, ścieki) również stosowano mieszaninę heksanu z acetonem. W tym przypadku ekstrakcję prowadzono mechanicznie poprzez wytrząsanie. Po procesie wytrząsania ekstrakty oddzielano od próbek w rozdzielaczu laboratoryjnym. Otrzymane ekstrakty zarówno wydzielone z osadów, cieczy jak i ścieków oczyszczano w warunkach próżniowych na kolumienkach wypełnionych żelem krzemionkowym. Uzyskane eluaty zatężano do objętości 2 cm 3 w strumieniu azotu. Analizę jakościowo ilościową prowadzono przy użyciu chromatografu gazowego firmy Fisons (model GC800/MS800). Oznaczenie polegało na nastrzyknięciu 2 μl ekstraktu na kolumnę DB 5 (długość 30 m, średnica 0,25 mm, grubość 0,25 μm) z użyciem helu jako gazu nośnego. Szybkość przepływu tego gazu wynosiła 0,5 cm 3 /min. Oznaczenie ilościowe WWA było prowadzone w temperaturze 280 o C. Interpretacja wyników polegała na porównaniu czasów retencji oraz widm masowych substancji obecnych w ekstrakcie z odpowiednimi parametrami charakterystycznymi dla mieszaniny standardowej. Do oznaczania ilościowego wykorzystano wzorzec 16 WWA w mieszaninie benzenu i dichlorometanu (v/v, 1:1) produkcji AccuStandard Inc. USA).

3 3. Wyniki badań i dyskusja Sumaryczne stężenie 16 WWA w ściekach pobranych oczyszczalni zakładowej było w zakresie od 164 do 206 µg/dm 3. Na rysunku 1 zaprezentowano średnie stężenia tych związków. Analiza ilościowa wskazała, że w ściekach koksowniczych dominował naftalen, którego stężenie stanowiło 38% sumy 16 WWA. Charakterystyczną cechą naftalenu jest największa rozpuszczalność w wodzie (31700µg/dm 3 w temperaturze 25 o C) oraz największa wartość ciśnienia par (6,54 Pa w temperaturze 20 o C). Związki kancerogenne stanowiły 23% sumarycznej ilości WWA. Wśród tych węglowodorów dominował benzo(a)piren, którego średnie stężenie wynosiło 10±5 µg/dm Średnie stężenie, µg/dm Naf Acyl Ac Flu Fen Fl P BaA Ch BbF BkF BaP DahA IP BghiP WWA Rys. 1. Stężenia WWA w ściekach koksowniczych W tabeli 1 zestawiono stężenia sumaryczne WWA pogrupowanych według ilości pierścieni w cząsteczce. Stężenia węglowodorów malały wraz ze wzrostem liczby pierścieni i zmniejszaniem rozpuszczalności. Węglowodory zbudowane z 3 pierścieni aromatycznych stanowiły 30%. Wśród tych węglowodorów dominował acenaften. Należy podkreślić, że źródłem ścieków jest schładzanie i oczyszczanie gazu koksowniczego. Dlatego najprawdopodobniej węglowodory najbardziej lotne występują w największych stężeniach. Stosunkowo najmniej było 6-pierścieniowych węglowodorów. Wyniki tych badań były w zakresie wcześniej przeprowadzonych, przez autorów, doświadczeń. Jednak we wcześniejszych badaniach ekstrakcję prowadzono z wykorzystaniem mieszaniny rozpuszczalników o innym składzie (cykloheksan z dichlorometanem). W tych badaniach, średnie sumaryczne stężenie 16 WWA wynosiło 186 µg/dm 3 (Włodarczyk- Makuła i in., 2011). Tab. 1. Stężenia WWA w ściekach koksowniczych WWA I próbka II próbka Średnia Naftalen ±7 3-pierścieniowe ±13 4-pierścieniowe ±11 5-pierścieniowe ±11 6-pierścieniowe 8 5 7±2 Średnie sumaryczne stężenie 16 WWA w osadach wydzielonych ze ścieków koksowniczych wyniosło 443±19 mg/kg s..m. Stężenia poszczególnych węglowodorów przedstawiono na rysunkach 2 i 3. W osadach dominowały benzo(a)piren, fluoranten i benzo(b)fluoranten, stężenia tych węglowodorów przekraczały 57 mg/kg s..m. W najmniejszych stężeniach, nie przekraczających 2 mg/kg s..m., występowały takie węglowodory jak naftalen, acenaftylen, acenaften, fluoren i antracen. W odróżnieniu do ścieków, udział

4 kancerogennych węglowodorów w sumarycznym stężeniu sięgał 73%. Wśród nich dominował benzo(a)piren podobnie jak w ściekach. Stężenia wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych były w zakresie od 1 do 63 mg/kg s..m. 9 Średnie stężenie, mg/kg s.m Naf Acyl Ac Flu Fen Antr WWA Rys. 2. Stężenia naftalenu i 3- pierścieniowych WWA w osadach koksowniczych Średnie stężenie, mg/kg s.m Fl P BaA Ch BbF BkF BaP DahA IP BghiP WWA Rys. 3. Stężenia 4-, 5-, 6- pierścieniowych WWA w osadach koksowniczych W odróżnieniu od ścieków, w osadach dominowały węglowodory 4- i 5-pierścieniowe, a najmniejsze było stężenie naftalenu. Ta dominacja najprawdopodobniej wynika z największej zdolności do sorbowania się na cząstkach stałych i gromadzenie w osadach (największe wartości współczynnika podziału oktanol/woda) węglowodorów wielkocząsteczkowych. Obecność WWA w osadach potwierdzają doniesienia literaturowe i badania własne. Jednak wartości stężeń węglowodorów w osadach wykazują znaczne rozbieżności. Z jednej strony wynika to z heterogenności badanych matryc środowiskowych, a z drugiej - stosowanej procedury analitycznej. Przykładowo: Hua i in prowadzili badania w dwunastu oczyszczalni, gdzie doprowadzane są obok bytowych także ścieki przemysłowe. Do ekstrakcji używano aceton i dichlorometan. Gdy udział ścieków przemysłowych w oczyszczalniach był w granicach od 10 do 40%, stężenie sumaryczne 16 WWA było w zakresie od 33,7 do 72,7 mg/kg s..m. W przypadku

5 oczyszczalni z większym udziałem ścieków przemysłowych (70-85%) stężenie 16 WWA było w granicach od 82,5 do 87,5 mg/kg s..m. W literaturze nie znaleziono publikacji dotyczących oznaczania WWA w ściekach koksowniczych. W odniesieniu do wcześniejszych badań autorów tej publikacji, uzyskane stężenia WWA w osadach były w zakresie, jakie oznaczono przy innych warunkach ekstrakcji i oczyszczania próbek (żel krzemionkowy, żel krzemionkowy modyfikowany grupami cyjanowymi). Przy ekstrakcji cykloheksanem i dichlorometanem suma stężeń 16 WWA wynosiła 229 mg/kg s..m., a acetonem i heksanem: 740 mg/kg s..m. (Macherzyński i in., 2011). Tab. 2. Stężenia WWA w osadach koksowniczych WWA I próbka II próbka Średnia Naftalen 1 1 1±0 3-pierścieniowe ±3 4-pierścieniowe ±22 5-pierścieniowe ±37 6-pierścieniowe ±1 Sumaryczne stężenie 16 WWA w cieczach odwirowanych z osadów koksowniczych wynosiło średnio 16,5 µg/dm 3. Oznaczone stężenie było o rząd wielkości mniejsze niż w ściekach, co potwierdza silną sorpcję tych związków na cząstkach stałych. Na rysunku 4 zaprezentowano wartości stężenia poszczególnych węglowodorów. W cieczach dominował fluoranten (17%) oraz benzo(a)piren (12%). Węglowodory rakotwórcze stanowiły 53%, a wśród nich największe było stężenie benzo(a)pirenu. 5,0 4,5 Średnie stężenie, µg/dm 3 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Naf Acyl Ac Flu Fen Fl P BaA Ch BbF BkF BaP DahA IP BghiP WWA Rys. 4. Stężenia WWA w cieczach nadosadowych W tabeli 3 przedstawiono wyniki oznaczeń jakościowo-ilościowych węglowodorów z uwzględnieniem liczby pierścieni w cząsteczce. W cieczach nadosadowych w najwyższych stężeniach występowały węglowodory 4-pierścieniowe. Węglowodory te stanowiły 40%. Otrzymane wyniki dla cieczy wydzielonych z osadów koksowniczych były na poziomie wyników otrzymanych we wcześniejszych badaniach autorów z zastosowaniem innych rozpuszczalników i metod ekstrakcji. Dla ekstrakcji mechanicznej mieszaniną cykloheksanu i dichlorometanu stężenie 10 WWA wyniosło 13,6 μg/dm 3, natomiast mieszaniną acetonu i heksanu - 10,0 μg/dm 3. Dla mieszaniny cykloheksanu z dichlorometanem oraz acetonu z heksanem i ekstrakcji ultradźwiękowej sumaryczne stężenie WWA wynosiło odpowiednio 10,0 μg/dm 3, 6,4 μg/dm 3. (Macherzyński i in., 2012). Analizując otrzymane wyniki zawartości WWA w ściekach, osadach ściekowych oraz cieczach nadosadowych można stwierdzić, że ilość tych związków w ściekach nie bilansuje się z ich ilością w pozostałych materiałach. Przyczyną tego są przemiany, jakim podlegają badane

6 węglowodory podczas poszczególnych procesów technologicznych stosowanych w zakładowej oczyszczalni. Ścieki poddawane są zmiennym warunkom tlenowym, w celu zapewnienia odpowiednich warunków przebiegu denitryfikacji, nitryfikacji i utlenianiu związków węgla. Podczas przepływu ścieków przez reaktory, WWA mogą ulegać przemianom fizycznym (ulatnianie, sorpcja, rozpad złożonych związków i uwalnianie oznaczanych w badaniach), chemicznym (reakcjom z innymi składnikami, utlenianiu) oraz biochemicznym z udziałem mikroorganizmów biorących udział w poszczególnych procesach biologicznych. Zatem możliwe są zarówno procesy prowadzące do ubytku jak i procesy w wyniku, których ilość oznaczanych węglowodorów może być zwiększona. Specyficznym procesem jest sorpcja/biosorpcja, w wyniku, której może następować trwałe wiązanie węglowodorów na cząstkach stałych jak i w komórkach mikroorganizmów. W takim przypadku możliwa jest także, w odpowiednich warunkach, desorpcja z zawiesin jak i uwalnianie z komórek jako efekt ich lizy (Haftka i in., 2010, Traczewska, 2003). Tab. 3. Stężenia WWA w cieczach nadosadowych WWA I próbka II próbka Średnia Naftalen 1,1 2,0 1,6±0,6 3-pierścieniowe 1,4 2,6 2,0±0,8 4-pierścieniowe 3,9 9,2 6,6±3,7 5-pierścieniowe 2,9 7,2 5,0±3,0 6-pierścieniowe 0,8 1,8 1,3±0,7

7 4. Wnioski Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że ścieki koksownicze oraz osady i ciecze nadosadowe pochodzące z oczyszczalni ścieków koksowniczych są w wysokim stopniu obciążone WWA. Przy zastosowaniu przyjętej metodyki przygotowania próbek i parametrów analizy chromatograficznej: Średnie sumaryczne stężenie 16 WWA w ściekach koksowniczych wynosiło 186±30 µg/dm 3, w tym związki kancerogenne stanowiły 23% (42±19 µg/dm 3 ), a dominował naftalen i 3- pierścieniowe. W osadach koksowniczych średnie sumaryczne stężenie WWA było na poziomie 443±19 mg/kg s..m. Stężenie rakotwórczych węglowodorów wynosiło 325±28 mg/kg s..m. (73% sumy stężeń) i dominowały 4- i 5-pierscieniowe. W cieczach odwirowanych z osadów koksowniczych sumaryczne stężenie WWA wynosiło średnio 16,5 µg/dm 3 (w tym kancerogenne stanowiły 53%). Dominowały węglowodory 4- i 5- pierścieniowe. Pracę zrealizowano w ramach badań BS/BP oraz BS/MN /11 5. Literatura Bernal Martinez A., Carrere H., Patureau D. & Delgenes J.P., 2005, Combining anaerobic digestion and ozonation to remove PAH from urban sludge. Process Biochemistry, 33, Dyrektywa Unii Europejskiej 86/278/EEC DzU 2006, Nr 137, poz 984. Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego, z późniejszymi zmianami, DzU 2009, Nr 27, poz. 169 DzU 2010, Nr 137, poz Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie komunalnych osadów ściekowych Ferrarese E., Andreottola G., Oprea I.A., 2008, Remediation of PAH contaminated sediments by chemical oxidation. Journal of Hazardous Materials, 152, Giergielewicz Możajska H., Dąbrowski Ł., Namieśnik J., Przegląd technik ekstrakcyjnych wykorzystywanych na etapie wyodrębniania analitów z próbek stałych. Ekologia i Technika, 6, Grajek H., Czynniki wpływające na efektywność i selektywność ekstrakcji do fazy stałej. Materiały Konferencji Naukowej Mikrozanieczyszczenia w środowisku człowieka, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Konferencje 51, Haftka, J.J.H., Goves, H.J. & Parsons J.R., 2010, Influence of temperature and origin of dissolved organic matter on the partitioning behavior of polycyclic aromatic hydrocarbons. Environment Science and Pollution Research, 17, Hau L., Wu W-X., Tientchen C.M., Chen Y-X., 2008, Heavy metals and PAHs in sewage sludge from twelve wastewater treatment plants in Zhejiang Province. Biomedical and Environmental Sciences, 21, Macherzyński B, Włodarczyk Makuła M., 2011, Ekstrakcja WWA z osadów wydzielonych ze ścieków koksowniczych. Inżynieria i Ochrona Środowiska, 4, Macherzyński B., Włodarczyk Makuła M., 2012, Przygotowanie próbek cieczy osadowych (przemysłowych) do oznaczania wybranych WWA, LAB Laboratorium Aparatura Badania, 2, Miege, C., Dugay, J. & Hennion, M.C., 2003, Optimization, validation and comparison of various extraction techniques for the trace determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludges

8 by liquid chromatography coupled to diode-array and fluorescence detection. Journal of Chromatography A, 995, Namieśnik J., 2000, Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy, Wydawnictwo Naukowo Techniczne Pena T., Casais C., Mejuto C., Cela R.; Development of a matrix solid-phase dispersion method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludge samples. Analytica Chimica Acta, 626, Shen J., Shao X., 2005, A comparison of accelerated solvent extraction, Soxhlet extraction, and ultrasonic-assisted extraction for analysis of terpenoids and sterols in tobacco. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 383, Siebielska I., Sidełko R., 2009, Wpływ czasu trwania fazy gorącej kompostowania na usuwanie WWA. Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, Lublin, Silverstein R., Webster F., Kiemle D., Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych. Wydawnictwo Naukowe PWN Srogi K.; Zastosowanie ekstrakcji wspomaganej promieniowaniem mikrofalowym w kontroli zanieczyszczenia środowiska. Wiadomości Chemiczne, 5 6, Śliwiński A., 1993, Ultradźwięki i ich zastosowanie, Wydawnictwo Naukowo Techniczne Traczewska T., 2003, Losy antracenu i fenantrenu podczas mikrobiologicznej degradacji w środowisku wodnym. Mikrozanieczyszczenia w środowisku człowieka, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Konferencje 51, Włodarczyk-Makuła M., Kalaga K., Kipigroch M., Smol M., Oznaczenie WWA w ściekach koksowniczych. Inżynieria i Ochrona Środowiska. 3, Wolska L.; Miniaturized analytical procedure of determining polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in bottom sediments. Journal of Chromatography A, 959, Wolska L., Rawa-Adkonis M., Namieśnik J., Determining PAHs and PCBs in aqueos samples: finding and evaluating sources of error. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 382,