Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (6) EWA KSYCIŃSKA-RĘBIŚ, ZYGMUNT DĘBOWSKI Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska ul. Brzeźnicka 6a, 42- Częstochowa WPŁYW ph ROZTWORU WODNEGO NA WIELKOŚĆ SORPCJI KWASU FTALOWEGO Przeprowadzono badania usuwania kwasu ftalowego z rozcieńczonych roztworów wodnych na trzech przemysłowych węglach aktywnych: WG-12, F- i ROW 8. Proces adsorpcji prowadzono w warunkach statycznych w zakresie stężeń od,4 do 1, mmol/dm 3 dla różnych wartości ph (2; 4;,; 7; 8,; 9; ). Otrzymane wyniki wskazują, iż czynnik ph ma zasadniczy wpływ na przebieg adsorpcji. Zaobserwowano, że stopień usunięcia kwasu ftalowego był najlepszy dla niezdysocjowanego roztworu (ph 2). SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, adsorpcja, kwas ftalowy, ph WSTĘP Obecnie spośród wielu metod stosowanych do usuwania substancji organicznych z wody, takich jak: koagulacja, filtracja, utlenianie czy wymiana jonowa, technologia wykorzystująca węgle aktywne jest najbardziej efektywna. Jej zaletą jest wysoka selektywność, brak konieczności wprowadzania reagentów chemicznych do środowiska, możliwość uzyskania bardzo niskich stężeń końcowych oraz możliwość jednoczesnego usuwania anionów i kationów. Ze względu na szerokie spektrum związków organicznych występujących w wodzie dobór węgla aktywnego do takich procesów musi odbywać się na podstawie dobrej znajomości jego właściwości adsorpcyjnych. Aby oczyszczanie było efektywne, istotną rzeczą, poza doborem odpowiedniego węgla aktywnego, jest ustalenie wpływu ph roztworu na efektywność procesu, gdyż ten właśnie czynnik w dużym stopniu komplikuje proces adsorpcji. Na skutek wprowadzenia dodatkowych składników do roztworu zmienia się chemiczna natura powierzchni węgla i cząsteczek adsorbatu. Jest to wywołane zmianą składu roztworu i jego siły jonowej [1]. Aromatyczne kwasy karboksylowe (ftalowy, benzoesowy, salicylowy) charakteryzują się wysokimi wartościami swobodnej energii adsorpcji ( F ), wynoszącej ponad kj/mol, jednak w roztworach, gdy odczyn oczyszczanej wody jest obojętny lub zasadowy, ich energia adsorpcyjna jest znacznie niższa, czyli są sorbowane w znacznie mniejszej ilości niż w stanie niezjonizowanym [2].
138 E. Ksycińska-Rębiś, Z. Dębowski Celem badań była ocena wpływu odczynu ph roztworu na sorpcję kwasu ftalowego na trzech różnych węglach aktywnych stosowanych do uzdatniania wody oraz wytypowanie najlepszego sorbentu. 1. METODYKA BADAŃ Do badań użyto trzech węgli aktywnych: WG-12 (węgiel krajowy, granulowany) oraz dwóch węgli pochodzenia zagranicznego o symbolach F- (węgiel ziarnowy) i ROW 8 (węgiel granulowany). Charakterystykę techniczną tych węgli zamieszczono w tabeli 1, natomiast rozkład objętości porów według ich wymiarów w tabeli 2. TABELA 1. Właściwości fizykochemiczne węgli aktywnych Wartość Wskaźnik WG-12 ROW 8 F- Gęstość nasypowa, g/dm 3 4 381 42 Nasiąkliwość wodna, cm 3 /g,82,97,61 Wytrzymałość mechaniczna, % 98 98 93 ph wyciągu wodnego,1 8,6 6,8 Liczba metylenowa (LM) 28 Adsorpcja jodu, mg/g 98 6 Współczynnik jednorodności uziarnienia, d 6 /d 1, 1,49 2, TABELA 2. Rozkład objętości kapilar w węglach aktywnych Symbol węgla Promień kapilar, nm < 1, 1, 1 1 7 Objętość kapilar ΔV, cm 3 /g ΣΔV cm 3 /g Powierzchnia właściwa m 2 /g WG-12,4213,49,648,2731,1478 1,114 ROW 8,3271,297,1612,3812,6 1,197 8 F-,7,2298,2328,2839,326,9866 8 Przed przystąpieniem do badań węgle aktywne były przemywane wodą destylowaną w celu uzyskania ph 7. Wyznaczono izotermy adsorpcji kwasu ftalowego na badanych węglach aktywnych przy różnych wartościach ph, tj. 2; 4;,; 7; 8,; 9; ; przy stężeniach początkowych -,4;,6;,8 oraz 1, mmol/g. Wszystkie pomiary statyczne były prowadzone z roztworów modelowych o objętości cm 3 /ml, do których był dodawany 1 g węgla aktywnego, następnie próby wytrząsano mechanicznie przez 2 godziny i odstawiono na 22 godziny. Po tym czasie zostało oznaczone stężenie końcowe roztworów na spektrofotometrze firmy
Wpływ ph roztworu wodnego na wielkość sorpcji kwasu ftalowego 139 HACH model DR przy długości fali λ = 28 nm. Stężenie końcowe kwasu ftalowego obliczono z wykonanej wcześniej krzywej wzorcowej. Masę zaadsorbowanego kwasu ftalowego o stężeniu wyjściowym C do stężenia równowagowego C k obliczono ze wzoru C C q (1) k VW mwa gdzie: q - masa kwasu ftalowego zaadsorbowana na węglu aktywnym, mg/dm 3, C i C k - stężenie kwasu ftalowego wyjściowe i równowagowe, mg/dm 3, m WA - masa węgla aktywnego, g, V W - objętość próbki roztworu kwasu ftalowego, dm 3. Wykonano również obliczenia ph roztworów wyjściowych kwasu ftalowego ze wzoru 1 ph lg K lgc (2) 2 natomiast wartość ph, dla której roztwory są w % zdysocjowane, czyli ph soli tego kwasu określono za pomocą wzoru 1 1 ph 7 lg K lgc (3) 2 2 Stężenie niezjonizowanych cząsteczek w roztworze obliczono ze wzoru natomiast stopień dysocjacji ze wzoru C C nj (4) K 1 H C 1 C nj () TABELA 3. Charakterystyka kwasu ftalowego Kwas ftalowy Stała dysocjacji K pk 1,3 3 2,89 3,9 6,41 Stałe dysocjacji K odczytane z tabel. ph roztworu modelowego dla stężenia C =,4 C =,6 C =,8 C = 1, mmol/dm 3 mmol/dm 3 mmol/dm 3 mmol/dm 3 3,14 3, 2,99 2,94
1 E. Ksycińska-Rębiś, Z. Dębowski TABELA 4. Stopień jonizacji kwasu ftalowego dla C = 1, mmol/dm 3 ph Stopień jonizacji, % 1 1,3 2 11, 3 6, 4 92,9 99,2 6 99,9 7 Jeżeli ph = pk, to związek organiczny jest zdysocjowany w %. 2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Ocenę wpływu ph roztworu na usuwanie kwasu ftalowego z wody przeprowadzono na podstawie analizy izoterm adsorpcji pokazanych na rysunku 1, z których wynika, że cząsteczki niezjonizowane adsorbują się lepiej na wszystkich badanych węglach niż cząsteczki zjonizowane (adsorpcja rośnie wraz z obniżeniem ph roztworu). Po przekroczeniu ph 9 dalsza alkalizacja roztworu nie ma wpływu na sorpcję kwasu ftalowego. Izotermy adsorpcji kwasu ftalowego w zakresie badanych stężeń są liniami prostymi, więc mogą być opisane równaniem izotermy adsorpcji Henry ego [3] q K C (6) Jak podaje Koganowski [2], jeśli ph roztworów zapewnia pełną jonizację słabych elektrolitów, możliwa jest adsorpcja wanderwalsowska jonów organicznych, gdyż jony nie wypierają w tych warunkach z fazy adsorpcyjnej silniej adsorbujących się niezjonizowanych cząsteczek. Jon-dipolowe współdziałanie zjonizowanych grup funkcyjnych jonów organicznych z cząsteczkami wody ( ΔF hydr ) w fazie ciekłej (działające przeciwnie do przyciągania adsorpcyjnego) jest źródłem uzupełniającego obniżenia swobodnej energii hydratacji rozpuszczonych substancji ( ΔF - swobodna energia adsorpcji). Dlatego jony organiczne adsorbują się na powierzchni węglowej tylko przy określonych warunkach F F (7) ΔF zjonizowanych cząstek jest mniejsze od ΔF cząstek niezjonizowanych dla jednej i tej samej substancji. Z rysunku 1 wynika, że izotermy adsorpcji jonów kwasu ftalowego rosną wolniej wraz ze wzrostem stężenia roztworu niż adsorpcja cząsteczek niezjonizowanych (ph 2) tej substancji, co jest warunkiem zmniejszenia ΔF przy adsorpcji jonów, gdyż wartość ΔF jest proporcjonalna do logarytmu stałej równowagi hydr
Wpływ ph roztworu wodnego na wielkość sorpcji kwasu ftalowego 141 adsorpcyjnej [2]. Wiadomo, że wartość swobodnej energii adsorpcji ( ΔF ) zależy od stałej równowagi adsorpcyjnej K i ujmowana jest równaniem i F RTln K (8) gdzie K i - stała nadmiarowej wartości równowagi adsorpcyjnej. i 4 1 WG-12 Stężenie początkowe, mg/dm3 ph 2 ph 7 ph 1 ROW 8 Stężenie początkowe, mg/dm3 ph 2 ph 7 ph 4 1 F- Stężenie początkowe, mg/dm3 ph 2 ph 7 ph Rys. 1. Izotermy adsorpcji kwasu ftalowego na węglach aktywnych przy różnych wartościach ph
142 E. Ksycińska-Rębiś, Z. Dębowski WG-12 4 1 2 4 6 8 12 ph 166, mg/dm3 132,8 mg/dm3 99,6 mg/dm3 66,4 mg/dm3 ROW 8 1 2 4 6 8 12 ph 166, mg/dm3 132,8 mg/dm3 99,6 mg/dm3 66,4 mg/dm3 F- 4 1 2 4 6 8 12 ph 166, mg/dm3 132,8 mg/dm3 99,6 mg/dm3 66,4 mg/dm3 Rys. 2. Wartości adsorpcji kwasu ftalowego na węglach aktywnych w zależności od stężenia roztworu W interwale ph, 7 uzyskano najniższe wyniki adsorpcji (rys. 2). Można to wyjaśnić faktem, iż w tym przedziale ph następuje szybki wzrost ilości cząstek zjonizowanych (do % przy ph ok. 7) kosztem cząstek niezjonizowanych. W takim przypadku (jak podaje Koganowski [2]) w pierwszej kolejności następuje adsorpcja cząsteczek niezjonizowanych. Przy wzroście ph ubywa tych cząsteczek, czyli
Wpływ ph roztworu wodnego na wielkość sorpcji kwasu ftalowego 143 adsorpcja wanderwalsowska ulega obniżeniu. Po przekroczeniu wartości ph 7 następuje niewielki wzrost sorpcji (wzrasta stężenie cząstek zjonizowanych), gdyż dodatkowo zachodzi wymiana jonowa na powierzchni węgla, na której znajdują się w pewnej ilości ugrupowania tlenowe [4, ]. PODSUMOWANIE Najlepsze wyniki sorpcji kwasu ftalowego z roztworów wodnych uzyskano przy ph 2 dla węgla F-, natomiast przy wzroście ph do wartości, lepszym sorbentem okazał się węgiel WG-12. Prawdopodobnie węgiel WG-12 miał większą ilość powierzchniowych grup tlenowych, które niewątpliwie mają wpływ na sorpcję zjonizowanych cząsteczek kwasu ftalowego. Jak wiadomo, właściwości sorpcyjne węgli aktywnych zależą od wielu czynników, między innymi od właściwości teksturalnych adsorbentów, takich jak wielkość powierzchni właściwej, porowatości oraz ilości centrów adsorpcyjnych. W przypadku adsorpcji pojedynczych substancji organicznych wielkość adsorpcji jest funkcją takich właściwości związku organicznego, jak: masa cząsteczkowa, wymiar i kształt geometryczny, rodzaj grup funkcyjnych, polarność i rozpuszczalność [6]. Cząsteczki związków organicznych mają stosunkowo duże wymiary, dlatego do ich adsorpcji należy stosować węgle aktywne o większej procentowej zawartości porów o większych wymiarach. Powyższe wyniki dotyczące sorpcji kwasu ftalowego na przemysłowych węglach aktywnych są analogiczne do prowadzonych wcześniej [7] badań nad sorpcją kwasu benzoesowego i fenolu w tym samym zakresie stężeń i wartości ph. Opracowano na podstawie badań własnych wykonanych w ramach BW-1- -1/3. LITERATURA [1] Wang L.K. i in., Adsorption of dissolved organics from industrial effluents onto activated carbon, J. Appl. Chem. Biotechnol. 197,, 7, 491-2. [2] Koganowskij A.M. i in., Adsorpcija rastworijennych wieszczesow, Naukowa Dumka, Kijew 1997. [3] Paderewski M., Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej, WNT, Warszawa 1999. [4] Jankowska H. i in., Adsorpcja jonów na węglu aktywnym, WN PWN, Warszawa 1991. [] Dębowski Z., Kryteria doboru węgla aktywnego do oczyszczania wody, Prace GIG, Komunikat nr 792, Katowice 1994. [6] Choma J. i in., Adsorpcja związków organicznych z roztworów wodnych na węglach aktywnych, Ochrona Środowiska 199, 1(6). [7] Ksycińska-Rębiś E., Dębowski Z., Sorpcja kwasu benzoesowego na wybranych węglach aktywnych, Mat. Konf. Mikrozanieczyszczenia w środowisku człowieka, Wyd. Politechniki Częstochowskej, Częstochowa.
144 E. Ksycińska-Rębiś, Z. Dębowski THE INFLUENCE OF SOLUTION ph ON THE ADSORPTION OF PHTALIC ACID The adsorption of phtalic acid from dilute aqueous solutions onto three commercial activated carbons: WG-12, F- and ROW 8 was studied. All adsorption experiments were carried out under a static condition in the range of strenght of.4 1. mmol/dm 3, at seven ph levels (2; 4;.; 7; 8.; 9; ). The presented results indicate that ph factor has an essential influence on the process of adsorption. For non dissociating (ph 2) solution the removal rate of phtalic acid was the best, it was observed. KEYWORDS: activated carbon, adsorption, phtalic acid, ph