Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014 Fizykochemia i właściwości fizyczne polimerów WYKORZYSTANIE SKANINGOWEJ KALORYMETRII RÓŻNICOWEJ DSC DO ANALIZY WYBRANYCH WŁAŚCIWOŚCI MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Charakterystyka właściwości polimerów bezpostaciowych (wyznaczenie temperatury zeszklenia) i polimerów krystalicznych (określenie temperatury topnienia fazy krystalicznej i zeszklenia fazy amorficznej oraz stopnia krystaliczności). Określenie reaktywności wybranych kompozycji żywic chemo- i termoutwardzalnych oraz określenie stopnia przereagowania w kompozycjach żywic polimerowych. Organizacja i realizacja studiów oraz opracowanie materiałów dydaktycznych są współfinansowane ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego jako zadanie projektu Rozszerzenie i wzbogacenie oferty edukacyjnej oraz poprawa jakości kształcenia na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej realizowanego w Programie Operacyjnym Kapitał Ludzki, umowa nr UDA POKL.04.01.01-00-101/09-01 Politechnika Rzeszowska im. I. Łukasiewicza, Wydział Chemiczny
ANALIZA TERMICZNA SKANINGOWA KALORYMETRIA RÓŻNICOWA DSC WPROWADZENIE Analiza termiczna to zespół różnych metod laboratoryjnych, wykorzystywanych do badań zmian wpływu temperatury na właściwości fizyczne substancji. Analiza ta polega na pomiarze wybranej właściwości fizycznej substancji w funkcji czasu lub temperatury, przy czym temperatura zmienia się w ściśle określony sposób. Metody te znalazły zastosowanie m. in. do identyfikacji składu fazowego substancji, do pomiarów entalpii różnych przemian, do badań kinetyki i mechanizmu reakcji. Umożliwiają również analizę reaktywności ciał stałych i cieczy, a także badanie przebiegu ważnych procesów, jakim mogą one podlegać podczas zmiany temperatury, tj. reakcje rozkładu, utleniania i redukcji, topnienie, krystalizacja oraz inne przemiany fazowe. Analiza termiczna pozwala więc wyznaczyć trwałość termiczną materiałów oraz określić zmiany stanu badanej substancji. Najpopularniejsze metody termoanalityczne to: różnicowa analiza termiczna DTA, termograwimetria TGA, wykorzystywana w ćwiczeniu skaningowa kalorymetria różnicowa DSC, oraz analiza termomechaniczna TMA i DMTA. SKANINGOWA KALORYMETRIA RÓŻNICOWA DSC (DIFFERENTIAL SCANNING CA- LORIMETRY) Metoda DSC umożliwia badanie efektów cieplnych towarzyszących procesom zachodzącym podczas ogrzewania lub chłodzenia badanej substancji, a także efektów cieplnych zachodzących w określonym czasie w warunkach izotermicznych. Jest to metoda kalorymetryczna, tzn. polega na bezpośrednim pomiarze ciepła powstającego w wyniku reakcji chemicznych i różnych procesów fizycznych. Kalorymetria (łac. calor = ciepło; dział nauki zajmujący się mierzeniem ilości ciepła) dostarcza wielu istotnych informacji o termodynamicznym przebiegu danego procesu. Wyznaczenie ciepła przemiany umożliwia ponadto ustalenie wartości innych wielkości termodynamicznych, takich jak np. entalpia i entropia. Zasadę pomiaru w DSC można przedstawić następująco: naczynka (tzw. tygle) z próbką badaną i odniesienia poddaje się analizie w jednakowych warunkach, zgodnie z ustalonym programem temperaturowym, mierząc różnicę temperatur dt pomiędzy tymi próbki. W zakresie tempera- 1
przepływ ciepła, [W/g] tury, w której wykonuje się analizę próbka odniesienia musi być stabilna termicznie; najczęściej jako próbkę referencyjną stosuje się pusty tygiel. Jeśli w badanej substancji w trakcie analizy nie zachodzą żadne przemiany, to temperatura tej substancji i próbki odniesienia zmienia się w jednakowy sposób zgodnie z ustalonymi warunkami analizy. Gdy w badanym materiale zachodzić będzie przemiana egzotermiczna to temperatura badanej substancji będzie większa od temperatury próbki odniesienia. Natomiast, gdy temperatura próbki referencyjnej będzie wyższa od temperatury badanej próbki to oznacza, że mamy do czynienia z przemianą endotermiczną. Elementy grzewcze, w które wyposażony jest aparat DSC dostarczają ciepło tak, aby utrzymać jednakową temperaturę w obu tyglach. W wyniku pomiaru otrzymuje się termogram, czyli zależność dostarczonej energii cieplnej (w mw lub W/g) od temperatury (ewentualnie czasu). Ilość ciepła dostarczona w celu wyrównania temperatur próbki odniesienia i badanego materiału rejestrowana jest w postaci piku jako efekt cieplny przebiegającego procesu, przy czym powierzchnia pola pod pikiem równa jest entalpii tej przemiany. Na rys. 1 pokazano przykładową krzywą DSC (termogram) zarejestrowaną dla substancji małocząsteczkowej, która w badanym zakresie temperatur w trakcie ogrzewania ulegała topnieniu (proces endotermiczny), natomiast podczas chłodzenia krystalizacji (proces egzotermiczny). Z otrzymanego termogramu wyznaczyć można temperaturę topnienia i krystalizacji, oraz entalpię tych przemian. exo 5 4 3 2 krystalizacja 1 chłodzenie 0-1 ogrzewanie -2 topnienie 25 50 75 100 125 temperatura, [ o C] Rys. 1. Termogram DSC substancji o temp. topnienia ~105 C i krystalizacji w ~92 C 2
przepływ ciepła, [W/g] Metodę DSC wykorzystuje się również w badaniach związków wielkocząsteczkowych i tworzyw sztucznych m. in. do: wyznaczania temperatury zeszklenia T g ; na termogramie uzyskuje się charakterystyczne przegięcie linii pomiarowej (rys. 2), exo początek przemiany endotermicznej T g temperatura, [ o C] Rys. 2. Termogram DSC polimeru zawierającego fazę amorficzną (T g ) i krystaliczną (endotermiczne topnienie) określenia temperatury i entalpii topnienia (rys. 2) i krystalizacji próbki oraz wyznaczania zawartości fazy krystalicznej w c z zależności: w c ht h t,100% 100% gdzie: Δh t wyznaczone z termogramu ciepło topnienia próbki polimeru w J/g, Δh t,100% ciepło topnienia polimeru całkowicie krystalicznego Wartości ciepło topnienia polimeru całkowicie krystalicznego Δht,c mają charakter stałych materiałowych i są podane w literaturze. W tabeli 1 podano wartości Δh t,100% dla kilku wybranych polimerów [wg. D. W. van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier, 1990]. Tabela 1. Wartości ciepła topnienia dla polimerów zawierających 100% fazy krystalicznej polimer Δh t,100% [J/g] PE 290 PP 207 PET 140 PA 6 190 3
przepływ ciepła, [W/g] badania krystalizacji polimerów ustala się izotermiczne warunki pomiaru, jest więc możliwe określenie szybkości krystalizacji w różnych temperaturach w funkcji czasu (rys. 3), tą metodą można także badać wpływ czynników zakłócających przebieg krystalizacji, badania przebiegu i kinetyki reakcji polimeryzacji i reakcji utwardzania, wyznaczania diagramów fazowych stopów mieszanin polimerów, wyznaczania ciepła właściwego w obszarach bez przemiany fazowej, określania czasu indukcji utleniania (oxidation induction time), badania wpływu modyfikatorów na właściwości polimerów. exo T 5 T 4 T 3 T 2 T 1 czas, [min.] Rys. 3. Pomiar szybkości krystalizacji w różnych temperaturach (T 1 >T 2 >T 3 >T 4 >T 5 ) W różnicowych kalorymetrach skaningowych możliwe są pomiary w zakresie od ok. -170 C do 750 C, a nawet 1600 C (osiąganie niskich temperatur wymaga odpowiedniego chłodzenia). Obecnie w kalorymetrach DSC najczęściej wykorzystywane są dwie metody pomiarowe, różniące się rozwiązaniami konstrukcyjnymi. Są to metody kompensacji mocy (power compensation) lub przepływ ciepła (heat flux). W metodzie kompensacji mocy próbka badana (S) i próbka odniesienia (R) znajdują się w identycznych, oddzielnych i izolowanych termicznie piecykach (rys. 4). 4
próbka badana (S) próbka odniesienia (R) obudowa sensor (czujnik pomiarowy) elementy grzejne Rys. 4. Schemat komory pomiarowej DSC z kompensacją mocy Piecyki te są sterowane niezależnie w taki sposób, aby temperatura obu próbek (S i R) w czasie ustalonego pomiaru była jednakowa. Wielkością mierzoną jest moc dostarczana do elementów grzejnych umieszczonych pod próbką badaną lub referencyjną, która równoważy różnicę temperatur między tymi próbkami. Różnica ta powstaje, gdy w badanej próbce zachodzi przemiana fizyczna lub chemiczna, czyli próbka ta pochłania lub wydziela więcej ciepła niż próbka referencyjna. W kalorymetrach typu przepływu ciepła próbka odniesienia i próbka badana są umieszczane w jednym piecu (rys. 5). W czasie pomiaru próbki ustawia się na osobnych czujnikach pomiarowych. W praktyce stosuje się jedno z dwu rozwiązań konstrukcyjnych tych czujników, stosy termopar lub tzw. plate detector. W obu przypadkach wielkością mierzoną bezpośrednio jest różnica temperatur miedzy próbką badaną S a próbką referencyjną R. Różnica ta, poprzez określenie strumienia przepływu ciepła wywołanego różnicą temperatur, jest następnie przeliczana na moc. W porównaniu z kalorymetrami z kompensacją mocy aparaty DSC typu heat flux charakteryzują się znacznie większym piecem, w którym umieszcza się próbki. próbka badana (S) próbka odniesienia (R) piec czujniki pomiarowe Rys. 5. Schemat komory pomiarowej w kalorymetrze DSC typu przepływu ciepła (heat flux) Wiele czynników wpływa na wyniki DSC. Przed rozpoczęciem pomiarów priorytetem jest kalibracja aparatury, która pozwala na sprawdzenie poprawności funkcjonowania przyrządu. Wynik analizy DSC zależy także od atmosfery, w której znajduje się próbka w czasie pomiaru (np. powietrze, gaz obojętny, próżnia) oraz od szybkości zmiany temperatury. Istnieją także aparaty działające w warunkach podwyższonego ciśnienia. Najczęściej stosowanymi w badaniach DSC warunkami 5
temperaturowymi są nagrzewanie lub chłodzenie ze stałą szybkością. Do specjalnych celów stosuje się programy kroków izotermicznych lub modulacje temperatury. Metoda DSC jest wygodna w stosowaniu, dokładne wyniki otrzymuje się dość szybko, a do analizy potrzebne są niewielkie ilość badanej substancji. 6
WYKONANIE ĆWICZENIA Aparatura i odczynniki Do badań termicznych metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC wykorzystany będzie kalorymetr Mettler Toledo 822 e z oprogramowaniem Star e System. Czynnikiem chłodzącym w wykorzystywanym aparacie jest intracooler, co umożliwia wykonywanie pomiarów w temperaturze od 60 C. Stosowane wzorce kalibracyjne to ind i cynk. Analizy wykonywane będą w atmosferze gazu obojętnego (azot). Elementami aparatury pomiarowej są także: waga analityczna, tygle aluminiowe z kołkiem naprowadzającym 40 μl, zestaw narzędzi umożliwiający przygotowanie tygla i naważenie próbki, prasa do sprasowywania tygli. W czasie zajęć wykonana będzie analiza termiczna DSC próbek materiałów polimerowych obejmująca: I). charakterystykę właściwości polimerów bezpostaciowych (wyznaczenie temperatury zeszklenia) i polimerów krystalicznych (określenie temperatury topnienia fazy krystalicznej i zeszklenia fazy amorficznej oraz stopnia krystaliczności), II). określenie reaktywności wybranych kompozycji żywic chemo- i termoutwardzalnych (analiza efektów termicznych, towarzyszących reakcji utwardzania) oraz określenie stopnia przereagowania w kompozycjach żywic polimerowych (analiza próbek żywic utwardzanych różnymi metodami). Wykonanie pomiarów W trakcie ćwiczenia zostaną wykonane analizy DSC wybranych polimerów amorficznych i krystalicznych oraz próbek kompozycji wybranych żywic z dodatkiem utwardzacza i ewentualnie innych środków pomocniczych (skład kompozycji zostanie podany w trakcie zajęć). Pomiar obejmuje: 1) przygotowanie tygla z próbką badanego materiału (ważenie próbki z dokładnością do 0,01mg), 2) wybór programu temperaturowego, w jakim wykonana będzie analiza, 3) wykonanie pomiaru. Przygotowanie kalorymetru DSC i wykonanie analizy przeprowadzone będzie wg instrukcji obsługi aparatu. 7
Opracowanie wyników Wyniki pomiarów opracowane będą przy pomocy oprogramowania Star e System. We wprowadzeniu podano sposób interpretacji termogramów DSC, w tym określenia temperatur przejść fazowych w polimerach amorficznych i krystalicznych oraz zasadę wyznaczania stopnia krystaliczności w polimerach krystalicznych. Sprawozdanie z przeprowadzonych ćwiczeń powinno zawierać: nazwiska wykonawców, datę i tytuł przeprowadzonego ćwiczenia, rodzaj aparatury i odczynników wykorzystanych w ćwiczeniu, warunki pomiarów, opracowanie wyników, analizę i omówienie wyników. Zagadnienia do kolokwium: 1. Zasada pomiaru w różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). 1. Zastosowanie metody DSC do charakterystki właściwości materiałów polimerowych. 2. Interpretacja danych doświadczalnych termogramów. Literatura: 1. D. Schultze, Termiczna analiza różnicowa, PWN, Warszawa 1974. 2. W. Zielenkiewicz, Pomiary efektów cieplnych, Wyd. Centrum Upowszechniania Nauki PAN, Warszawa 2000. 3. W. Przygocki, Metody fizyczne badań polimerów, PWN, Warszawa 1990. 4. J. Hunt, M.J. James, Polymer characterization, Chapman & Hall, 1993. 5. J. F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, PWN, Warszawa 2008. 6. Instrukcja obsługi METTLER TOLEDO System STAR e (Moduł DSC822 e ). 8