Analiza termiczna niektórych krajowych surowców dolomitowych wybrane zagadnienia

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011), 619-625 www.ptcer.pl/mccm Analiza termiczna niektórych krajowych surowców dolomitowych wybrane zagadnienia MA GORZATA NIESYT, PIOTR WYSZOMIRSKI*, RYSZARD GAJERSKI Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: pwysz@agh.edu.pl Streszczenie Analiz termiczn (DTA, TG, EGA) surowca dolomitowego z wybranych, krajowych z ó (Winna, Libi, elatowa, Brudzowice) przeprowadzono w sposób tradycyjny, a wi c na próbkach sproszkowanych, a tak e na próbkach litych. Nie stwierdzono wp ywu sposobu przygotowania próbki na temperatur pierwszego efektu endotermicznego dolomitu. Brak tego wp ywu zaobserwowano równie w przypadku drugiego efektu endotermicznego dla drobnoziarnistej odmiany surowca dolomitowego z Brudzowic. Wyra nie zaznacza si on natomiast w przypadku gruboziarnistej jego odmiany, co stwierdzono na przyk adzie kopaliny z tego samego z o a. Stwierdzono, e wielko pozornej energii aktywacji, wyznaczonej na podstawie pierwszego efektu endotermicznego dolomitu, jest bardziej zró nicowana w porównaniu z wynikami uzyskanymi na podstawie drugiego efektu endotermicznego. Prawdopodobnie wi e si to z wp ywem czynników strukturalno-teksturalnych, takich jak wielko ziaren dolomitu i porowato ska y, na t wielko. S owa kluczowe: dolomit, analiza termiczna, pozorna energia aktywacji SOME ASPECTS OF THE THERMAL ANALYSIS OF POLISH DOLOSTONES Thermal analyses (DTA, TG, EGA) of the dolostones from some Polish deposits (Winna, Libi, elatowa, Brudzowice) have been carried out by means of traditional method using powdered or solid samples. Preparation of the samples did not affect the temperature of the rst endothermic peaks. There is no in uence either on the second endothermic peak in the case of ne-crystalline dolostones of Brudzowice deposit. On the other hand considerable in uence occurs in the case of coarse dolostone from the same deposit. Apparent activation energy determined from the rst endothermic peak of dolomite decomposition was more diversi ed than apparent activation energy calculated from the second one. Probably this is a result of the in uence of structural and textural features such as a size and porosity of dolomite grains. Keywords: Dolostone, Thermal analysis, Apparent activation energy 1. Wprowadzenie Ogniotrwa e wyroby dolomitowe produkowane s z silnie spieczonego dolomitu surowego. Obróbka termiczna dolomitu polega na kalcynacji i uzyskaniu faz tlenkowych, które nast pnie spieka si w celu otrzymania wysokoogniotrwa ych faz peryklazu (MgO) i wapna (CaO) o temperaturach topnienia odpowiednio 2840 o C i 2570 o C. Dolomity o wysokiej zawarto ci tlenku magnezu, zbli onej do teoretycznej formu y CaMg(CO 3 ) 2, s bardziej korzystne dla przemys u materia- ów ogniotrwa ych, gdy nadmiar wapna hydratyzuje na wolnym powietrzu, natomiast silnie spieczony peryklaz trudniej ulega hydratacji. Rozk ad dolomitu rozpoczyna si w temperaturze 480 o C [1] i ma charakter dwustopniowy. W pierwszej fazie rozk adu w zakresie temperatur 700-750 o C otrzymujemy CaCO 3, MgO oraz CO 2. Ten proces jest nieodwracalny, gdy tlenek magnezu opornie ulega rekombinacji z CO 2. W drugiej fazie CaCO 3 rozk ada si na CaO i CO 2. Rozk ad termiczny dolomitu ko czy si zwykle w przedziale temperatur 900-1000 o C. 2. Przedmiot bada Przedmiotem bada by y reprezentatywne próbki dolomitów pochodz cych z regionu l sko-krakowskiego (z o- a elatowa, Brudzowice oraz Libi ) i wi tokrzyskiego (Winna). W z o u elatowa zalegaj triasowe dolomity diploporowe i kruszcono ne. Zasoby dolomitów diploporowych o korzystnej, z punktu widzenia przemys u materia ów ogniotrwa ych, porowato ci i sk adzie chemicznym zosta y ju w znacznej cz ci wyeksploatowane, co odzwierciedla si w post puj cym od kilku lat spadku dostaw surowca dolomitowego dla tego przemys u [2], a ostatnio jego zaniku. z elatowej oznaczona symbolem 1104 zosta a pobrana z górnego poziomu eksploatacyjnego. Obecnie g ównym ród em dolomitów do produkcji materia ów ogniotrwa ych jest z o e Brudzowice ko o Siewierza. W górnej jego cz ci wyst puj dolomity triasowe, drobnokrystaliczne i porowate, o przeci tnej zawarto ci MgO wynosz cej 19 %. Pod nimi zalegaj dolomity dewo skie, które charakteryzuj si wysok czysto ci i zawarto ci MgO rz du 20 %. S one w wi kszo ci rednio krystaliczne, bar- 619

M. NIESYT, P. WYSZOMIRSKI, R. GAJERSKI dzo zwi z e, s abo porowate i zdaniem Kapu ci skiego i in. [3] trudno spiekalne. 1114 pobrana z tego z o- a reprezentuje dolomit dewo ski, za próbka 1115 dolomit triasowy. W z o u Libi eksploatuje si zarówno dolomity diploporowe, jak i le ce pod nimi dolomity kruszcono ne. Znajduj one zastosowanie w drogownictwie oraz w przemy le materia ów budowlanych i chemicznym. Korzystny i sta y sk ad chemiczny dolomitów diploporowych stwarza perspektyw ich zastosowania w przemy le materia ów ogniotrwa ych. Próbki 1101 i 1103 reprezentuj dolomity kruszcono ne (pobrano je, odpowiednio z górnego i dolnego poziomu eksploatacyjnego), natomiast próbka 1102 jest dolomitem diploporowym. Dolomit ze z o a Winna wykorzystywany jest jak dot d w charakterze kruszywa amanego, drogowego i kolejowego oraz do produkcji materia ów budowlanych. Nie wykluczona jest jednak mo liwo jego zastosowania do wytwarzania wyrobów ogniotrwa ych. Do bada wykonanych w ramach tej pracy przeznaczono dwie próbki pobrane ze z o a Winna. Jedna z nich (próbka 1089) pochodzi a z górnej cz ci z o- a, druga za (próbka 1090) z dolnej jego partii. 3. Metodyka bada Charakterystyki badanych surowców dolomitowych przeprowadzono stosuj c metody analizy sk adu chemicznego (g ównie rentgenowsk analiz uorescencyjn XRF w po- czeniu z instrumentaln neutronow analiz aktywacyjn INAA) i fazowego (analiza rentgenogra czna metod DSH, analiza mikroskopowa w wietle przechodz cym). Do bada termicznego rozk adu próbek dolomitów wykorzystano analiz termograwimetryczn TG w po czeniu z termiczn analiz ró nicow DTA (aparatura rmy TAInstruments, USA, model SDT 2960), sprz on z analiz EGA (kwadrupolowy analizator gazowy ThermoStar GSD300 r- my Balzers, Liechtenstein). Próbk dolomitu o masie oko o 100 mg umieszczano w tygielku platynowym na szalce termowagi. Przez piec ze znajduj c si w nim próbk przepuszczano powietrze syntetyczne (mieszanina 79 % N 2 i 21 % O 2 ) do momentu usuni cia z przestrzeni roboczej pieca pary wodnej i resztek CO 2, zawartych w powietrzu atmosferycznym. Nast pnie, utrzymuj c przep yw powietrza, uruchamiano programowane ogrzewanie pieca wraz z próbk z jednoczesn rejestracj w sposób ci g y jej masy oraz analiz sk adu gazu w bezpo redniej okolicy próbki (EGA). Do bada parametrów strukturalno-teksturalnych zastosowano analizator g sto ci pozornej i porowato ci GeoPyc typ 1360 oraz analizator g sto ci rzeczywistej AccuPyc typ 1330 produkcji ameryka skiej rmy Micromeritics. 4. Wyniki bada mineralogicznosurowcowych Rentgenowska analiza fazowa wszystkich badanych próbek potwierdza dominuj cy udzia fazy dolomitowej. Dolomit z elatowej (1104) nie zawiera adnych innych, rentgenogra cznie wykrywalnych faz. Charakteryzuje si on korzystn wysok zawarto ci MgO, rz du 22 %. W odniesieniu do pierwiastków ladowych zwraca uwag podniesiona zawarto cynku (Tabela 1). Badania mikroskopowe w wietle przechodz cym ujawniaj, i jest to silnie porowaty dolomit sparytowy. Na rentgenogramach próbek z Winnej (1089, 1090) widoczny jest niewielki, ale wyra ny re eks 3,34 Å, wiadcz cy o obecno ci kwarcu w ilo ci przekraczaj cej nieco próg wykrywalno ci tej fazy wynosz cy 0,5 % [4]. Wyniki te koresponduj z analiz chemiczn, która wykaza a zawarto Tabela 1. Analiza chemiczna sk adników g ównych i wybranych pierwiastków ladowych oraz ca kowita zawarto w gla organicznego (TOC) w dolomitach ze z ó Winna, Libi, elatowa i Brudzowice. Table 1. Chemical analysis of major components and some trace elements, and the total organic carbon content (TOC) within dolostones of Winna, Libi, elatowa and Brudzowice deposits. Nazwa z o a Winna Winna Libi Libi Libi elatowa Brudzowice Brudzowice Symbol próbki 1089 1090 1101 1102 1103 1104 1114 1115 Strata pra enia [%] 43,15 46,45 46,53 47,06 45,20 47,17 46,00 46,40 SiO 2 [%] 5,44 2,47 0,98 0,37 0,96 0,12 0,15 0,18 Al 2 O 3 [%] 2,02 0,21 0,12 0,19 0,12 0,14 0,07 0,07 Fe 2 O 3 [%] 0,58 0,33 0,45 0,21 3,03 0,31 0,28 1,06 TiO 2 [%] 0,067 0,008 0,007 0,007 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 CaO [%] 29,76 29,82 31,98 31,86 33,5 30,44 30,7 30,59 MgO [%] 18,38 21,52 18,04 21,18 15,42 22 20,95 20,02 MnO [%] 0,02 0,04 0,04 0,02 0,42 0,03 0,04 0,12 K 2 O [%] 0,69 0,03 <0,01 0,04 0,02 0,02 0,01 0,01 Na 2 O [%] 0,09 0,04 <0.01 0,07 0,06 0,05 0,04 0,04 P 2 O 5 [%] 0,01 <0,01 0,02 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,01 S [%] 0,102 0,019 0,011 0,018 0,009 0,012 0,012 0,023 Zn [ppm] 4 28 144 91 534 114 27 40 Pb [ppm] < 5 < 5 7 < 5 48 7 12 23 Cd [ppm] < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 1,2 < 0,05 < 0,05 < 0,05 TOC [%] 0,40 0,53 0,56 1,09 0,47 0,62 0,26 0,12 620 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

ANALIZA TERMICZNA NIEKTÓRYCH KRAJOWYCH SUROWCÓW DOLOMITOWYCH WYBRANE ZAGADNIENIA krzemionki w tych próbkach rz du kilku procent. dolomitu 1089 ma struktur zbit, natomiast dolomit 1090 jest nieco porowaty, zawiera nieliczne pustki o rednicy 0,1-0,3 mm. Pomi dzy ziarnami dolomitu w obu tych ska- ach wyst puje cienka warstwa brunatno zabarwionych wodorotlenków wzgl dnie uwodnionych tlenków elaza. W dolomicie 1089 widoczna jest tak e mikrosparytowa substancja w glanowa. Podwy szona zawarto Al 2 O 3 wskazuje na obecno substancji ilastej. Próbki dolomitów z Libi a o symbolach 1101, 1102 zawieraj kalcyt w ilo ci nieco przekraczaj cej rentgenogra czny próg wykrywalno ci, o czym wiadczy s aby re eks 3,04 Å. Na dyfraktogramie rentgenowskim dolomitu kruszcono nego 1103 z dolnego poziomu eksploatacyjnego widoczny jest natomiast silny re eks kalcytu, co koresponduje z wynikami analizy chemicznej. Ta ostatnia wykaza a obni on zawarto MgO, rz du zaledwie 15,42 %. Wszystkie próbki dolomitów z Libi a charakteryzuj si bez adn i porowat struktur. Preparaty mikroskopowe dolomitów triasowych o symbolach 1101, 1103 ujawniaj obecno brunatnych wodorotlenków elaza, które w próbce 1103 wyst puj w podwy szonej ilo ci. Potwierdzaj to te analizy chemiczne, które wykaza y zawarto Fe 2 O 3 rz du 3 % (Tabela 1). Dolomity z Brudzowic (próbki 1114, 1115) zawieraj poza faz dolomitow jedynie ladowe ilo ci kalcytu. Chemizm obu próbek jest podobny; dolomit dewo ski zawiera nieco wi cej MgO oraz mniejsz zawarto elaza, a tak e cynku i o owiu, w porównaniu z dolomitem triasowym. Dolomit dewo ski jest bardziej gruboziarnisty ani eli triasowy, o przeci tnej powierzchni ziaren 0,028 mm 2 (Tabela 2). Obie próbki charakteryzuj si zbit tekstur, impregnowan brunatnymi wodorotlenkami elaza (Rys. 1). Porowato zamkni ta dolomitu z Brudzowic zosta a wyznaczona dwiema metodami. Za pomoc piknometru helowego okre lono g sto helow zarówno próbki kawa kowej, jak i po jej zmieleniu. Porowato zamkni t obliczono zgodnie z metodyk podan przez Nadachowskiego i in. [5] na podstawie poni szego wzoru: 1 dkaw P z 100, (1) dmiel Tabela 2. rednia wielko ziaren badanych dolomitów. Table 2. Average grain size of dolostones studied. rednia powierzchnia p aska ziarna [mm 2 ] rednia powierzchnia p aska ziarna [mm 2 ] 1089 0,0003 1103 0,022 1090 0,0003 1104 0,002 1101 0,003 1114 0,028 1102 0,004 1115 0,001 Tabela 3. G sto i porowato zamkni ta dolomitów z Brudzowic. Table 3. Density and closed porosity of dolostones of the Brudzowice deposit. Rys. 1. Dolomit dewo ski z Brudzowic (próbka 1114). W miejscu zaznaczonym strza k widoczna jest szczelina zabli niona brunatnymi uwodnionymi tlenkami elaza. Mikrofotogra a, jeden polaryzator. Fig. 1. Devonian dolostone of Brudzowice deposit (sample 1114). Arrow indicates visible ssure lled with brown hydrated iron oxides. Photomicrograph, one polaroid. gdzie d kaw g sto próbki kawa kowej [g/cm 3 ], d zmiel g sto próbki sproszkowanej, przesianej przez sito 0,063 mm [g/cm 3 ]. G sto rzeczywista dolomitu z Brudzowic wynosi 2,86 g/cm 3 (Tabela 3). Podobne wyniki dla tego surowca otrzymali Kielski i Wodnicka [6]. Wyznaczona na podstawie powy szego wzoru porowato zamkni ta wynosi 1,49 % dla dolomitu dewo skiego i 1,04 % dla triasowego. Metoda automatycznej analizy obrazu pochodz cego z bada mikroskopowych w wietle przechodz cym jest coraz szerzej stosowana, m in. do oceny wielko ci ziaren oraz porowato ci surowców i tworzyw ceramicznych. Sprzyjaj temu programy komputerowe do analizy obrazów cyfrowych. Do wyznaczenia wielko ci ziaren wykorzystano program ImageJ 1.43s [7]. W celu uwydatnienia przestrzeni porowej ska a dolomitowa w p ytce cienkiej zosta a zaimpregnowana ywic epoksydow z dodatkiem niebieskiego barwnika. W ten sposób otwarte przestrzenie porowe zosta y zabarwione na kolor niebieski. Porowato wyznaczona metod automatycznej analizy obrazu dla dolomitu dewo skiego (próbka 1114) wynosi 0,82 %, a dla triasowego (próbka 1115) - 0,55 %. Porowato dolomitu z Brudzowic obliczona na podstawie obu stosowanych metod jest niska. Przyk adow zbit tekstur dolomitu dewo skiego z Brudzowic uwidacznia Rys. 1. Wynik wyznaczony na podstawie g sto ci helowych jest nieco wy szy, co jest zrozumia e i wi e si z trudno ciami w zakresie rejestracji najdrobniejszych porów. Rozdzielczo mikroskopu optycznego jest bowiem ograniczona, natomiast hel jest w stanie wnikn w pustki wielko ci rz du G sto próbki sproszkowanej G sto próbki kawa kowej Porowato zamkni ta wyznaczona na podstawie g sto ci helowej Porowato zamkni ta oszacowana na podstawie analizy obrazu 1114 2,86 2,82 1,49 0,82 1115 2,86 2,83 1,04 0,55 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 621

M. NIESYT, P. WYSZOMIRSKI, R. GAJERSKI mikrometrów i mniejsze. Zarówno w dolomicie dewo skim jak i triasowym wyst puj pory zamkni te o takich rozmiarach, co potwierdzaj obserwacje z mikroskopu do bada inkluzji ciek o-gazowych (Rys. 2). Nie s one widoczne na fotogra- ach wykonanych przy u yciu standardowego mikroskopu optycznego, natomiast mog by penetrowane przez hel. Do oszacowania wielko ci ziaren dolomitu wykorzystano niezabarwione, standardowe preparaty mikroskopowe. Ka dy z nich sfotografowano, uzyskuj c obrazy, które nast pnie zosta y poddane obróbce w programie ImageJ. Pomiary parametrów struktury rozpoczyna si od kalibracji programu. Pozwala ona na przedstawienie ko cowych wyników pomiaru w jednostkach uk adu SI. Nast pnie zastosowano ltry do usuni cia ró nego rodzaju zak óce obrazu (np. zwi zanych z wtr ceniami, drobnymi rysami i p kni ciami na powierzchni ziaren). Umo liwia to ich eliminacj przy minimalnym jedynie pogorszeniu jako ci obrazu. Nast pnie analizowane fotogra e poddano procesowi binaryzacji, czyli zamianie obrazów barwnych na czarnobia e, które atwo mo na wykorzysta do pomiarów. Stwierdzono, e dolomit ze z o a Winna (próbka 1089 i 1090) jest wybitnie drobnoziarnisty. Przeci tna powierzchnia jego ziaren wynosi 0,0003 mm 2 (Tabela 2). Dolomity ze z o a Brudzowice ró ni si natomiast mi dzy sob wielko- ci krystalitów, w zale no ci od typu genetycznego. Le cy ni ej dolomit dewo ski (próbka 1114) jest bardziej gruboziarnisty, ani eli pochodz cy z górnych partii z o a dolomit triasowy (próbka 1115). 5. Wyniki bada termicznych Rys. 2. Dolomit triasowy z Brudzowic (próbka 1115). Widoczne inkluzje ciek o-gazowe wskazano strza kami. Fig. 2. Triassic dolostone of Brudzowice deposit (sample 1115). Visible liquid-gas inclusions are indicated by arrows. Celem analizy termicznej by o m. in. okre lenie wp ywu rozdrobnienia próbki na po o enie efektów cieplnych dekarbonatyzacji dolomitów. Próbki kawa kowe przygotowano zgodnie z metodyk podan przez Lecha [8]. Badaniom poddano próbki dolomitów 1114 i 1115 w formie proszkowej, po uprzednim przesianiu przez sito 0,063 mm oraz w formie litej, w postaci wyci tych ze ska y próbek cylindrycznych o rednicy 5,5 mm i grubo ci 2 mm. Temperatury ekstremum pierwszego efektu endotermicznego, zarówno w dolomicie dewo skim jak i triasowym, s bardzo zbli one. Wynosz one 789 C dla próbki proszkowej i 785 C dla próbki litej (Rys. 3 i 4). Sposób przygotowania próbki nie ma wi c wi kszego wp ywu na temperatur pierwszego efektu endotermicznego. Zaznacza si natomiast wyra ny jego wp yw na po o enie drugiego efektu termicznego, który jest zwi zany z rozk adem w glanu wapnia powsta ego w czasie dekarbonatyzacji dolomitu. W przypadku próbek kawa kowych dolomitu dewo skiego 1114 nast puje poszerzenie drugiego efektu endotermicznego i jego przesuni cie w kierunku wy szych temperatur. Maksimum tego efektu dla próbki proszkowej 1114 wynosi 823 C, za kawa kowej 855 C. Temperatura ekstremum drugiego efektu endotermicznego badanych dolomitów zmienia si zatem o kilkadziesi t stopni, w zale no- Rys. 3. Krzywe DTA dolomitu dewo skiego z Brudzowic (próbka 1114): a próbka lita, b próbka proszkowa. Fig. 3. DTA curves of the Devonian dolostones of Brudzowice deposit (sample 1114): a solid sample, b - powder sample. 622 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

ANALIZA TERMICZNA NIEKTÓRYCH KRAJOWYCH SUROWCÓW DOLOMITOWYCH WYBRANE ZAGADNIENIA Rys. 4. Analiza DTA dolomitu triasowego z Brudzowic (próbka 1115): a próbka lita, b próbka proszkowa. Fig. 4. DTA analyses of the Triassic dolostones of the Brudzowice deposit (sample 1115): a solid sample, b - powder sample. Rys. 5. Analiza TG dolomitów dewo skiego (próbka 1114) i triasowego (1115) z Brudzowic. Próbki analizowano w formie litej, powtarzaj c pomiary trzykrotnie. Fig. 5. TG analyses of the Devonian (sample 1114) and Triassic (1115) dolostones of the Brudzowice deposit. The samples were analyzed three times in the solid form. ci od sposobu przygotowania próbki. Podobne wnioski mo na wyci gn na podstawie bada rozk adu wapieni przeprowadzonych przez Lecha [8] metod próbek kawa kowych. Wp yw sposobu przygotowania próbki nie zaznacza si natomiast w przypadku drobnoziarnistego dolomitu triasowego 1115. Temperatury ekstremum drugiego efektu termicznego s zbli one dla obu próbek, tj. sproszkowanej i litej. W pierwszym przypadku maksimum odpowiada temperaturze 831 C. Pik dla próbki litej jest natomiast rozmyty i mie ci si w przedziale 828-836 C. Taki kszta t krzywych DTA nale y wi za ze sk adem chemicznym i struktur obu dolomitów. W przypadku gruboziarnistego dolomitu dewo skiego 1114 rozdrobnienie do uziarnienia poni ej 0,063 mm u atwia jego rozk ad, natomiast w odniesieniu do drobnoziarnistego dolomitu triasowego nie obserwuje si takiej zale no ci. Dolomit ten, analizowany zarówno w postaci kawa kowej jak i proszkowej, rozk ada si atwo. Na podstawie analiz TG (Rys. 5) mo na stwierdzi, e dla próbki litej 1114 nast puje szybszy spadek masy w zakresie temperatur 500-780 C, za dla dolomitu 1115 analizowanego w tej samej formie wydzielanie CO 2 jest zdecydowanie wolniejsze. Wi e si to zapewne z tym, e dolomit triasowy 1115 zawiera podwy szon zawarto elaza w formie uwodnionych tlenków, np. goethytu ( -FeOOH). Najprawdopodobniej pokrywaj one powierzchnie ziaren dolomitu tworz c cienk b onk. Takie spostrze enie wy- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 623

M. NIESYT, P. WYSZOMIRSKI, R. GAJERSKI Rys. 6. Analiza EGA dolomitów dewo skiego (próbka 1114) i triasowego (1115) z Brudzowic; emisja CO 2. Fig. 6. EGA analysis of Devonian (sample 1114) and Triassic (1115) dolostones of the Brudzowice deposit; CO 2 emission. nika m. in. z obserwacji przy u yciu mikroskopu do badania inkluzji ciek o-gazowych. Wzrost temperatury powoduje rozk ad uwodnionych tlenków elaza w zakresie mi dzy 300 a 400 C. W rezultacie powstaje hematyt, który w dalszym ci gu tworzy cienk otoczk na ziarnach dolomitu. Utrudniaj one w pierwszym etapie dysocjacji termicznej ucieczk CO 2 z próbki 1115. W drugim etapie tej dysocjacji (oko- o 780 C), wi ksze znaczenie ma ju wielko ziaren. Tak wi c gruboziarnisty dolomit 1114 rozk ada si wolniej. Ko cowe przegi cie krzywej DTA i powrót do linii zerowej nast puje w temperaturze ni szej od 900 C dla obu próbek proszkowych, natomiast w przypadku próbek litych temperatury te wynosz odpowiednio 919 C dla dolomitu dewo skiego i 906 C dla triasowego. Ró nice w zachowaniu si dolomitu triasowego i dewo skiego znajduj te potwierdzenie w analizie EGA (Rys. 6). W pierwszej fazie dysocjacji termicznej wydzielanie si CO 2 z dolomitu triasowego nast puje wolniej w porównaniu z dolomitem dewo skim. Wi e si to zapewne z omówion wcze niej obecno ci elazistych otoczek tlenkowych na ziarnach dolomitu. Dopiero w pó niejszym, zaawansowanym stadium procesu dekarbonatyzacji zaznacza si przewa aj cy wp yw uziarnienia, które jest wyra nie drobniejsze w przypadku dolomitu triasowego. Tak wi c proces rozk adu bardziej gruboziarnistego dolomitu dewo skiego zachodzi wówczas wolniej i ko czy si w wy szej temperaturze w porównaniu z drobnoziarnistym dolomitem triasowym. 6. Pozorna energia aktywacji rozk adu dolomitu Dla prostych reakcji jednoetapowych, energia aktywacji jest barier energetyczn jak nale y pokona, aby mi dzy substratami rozpocz a si reakcja. W przypadku rozk adu dolomitu mamy jednak do czynienia ze z o onymi procesami przebiegaj cymi w kilku stadiach takimi jak reakcja chemiczna po czona ze zrywaniem wi za, rozpad sieci krystalicznej substratu, tworzenie sieci krystalicznych sta ych produktów reakcji, procesy przenoszenia masy i ciep a oraz procesy adsorpcyjno-desorpcyjne. Szybko rozk adu dolomitu jest wi c funkcj szybko ci reakcji chemicznej, szybko ci odprowadzania gazowych produktów rozk adu przez warstw produktu sta ego oraz desorpcji produktów gazowych z powierzchni zewn trznej [1]. Energia aktywacji rozk adu dolomitu staje si zatem wielko ci zwi zan funkcyjnie z energiami aktywacji procesów cz stkowych. Nie mo na te pomin wp ywu wielko ci ziaren dolomitu, który ulega rozk adowi oraz porowato ci surowca dolomitowego. Pewn rol mo e tak e odgrywa zró nicowana zawarto substancji organicznej, której udzia niekiedy przekracza nawet 1 % mas. (Tabela 1). Dla odró nienia od rzeczywistej energii aktywacji, okre la si j mianem pozornej energii aktywacji [1] i wyznacza w sposób eksperymentalny zgodnie z metodyk podan przez Kissingera [9]. Wed ug niej dla ka dej z próbek zarejestrowano kilkakrotnie krzywe DTA podczas ich ogrzewania z szybko ci 5, 7,5, 10, 15 i 20 C/min od temperatury pokojowej do temperatury 1000 C. Wyniki oblicze przeprowadzone dla pierwszego oraz drugiego efektu termicznego rozk adu dolomitu zestawiono w Tabeli 4. Pozorna energia aktywacji dla pierwszego etapu kszta tuje si na poziomie 400 kj/mol w przypadku dolomitów dewo skiego i triasowego z Brudzowic, dewo skiego z Winnej i diploporowego z Libi a. Dla dolomitów kruszcono nych z tego ostatniego z o a oraz dolomitu z elatowej wynosi ona oko o 300 kj/mol. W przypadku natomiast drugiego etapu rozk adu, pozorna energia aktywacji jest zbli ona i wynosi rednio 200 kj/mol. Wydaje si, e du a rozbie no uzyskanych wyników na podstawie pierwszego efektu endotermicznego wi e si z szerok gam czynników ró nicuj cych dolomity z poszczególnych z ó, np. zmienna wielko ziaren, zró nicowana porowato, obecno podrz dnej wzgl dnie ladowej ilo ci kalcytu, a tak e minera ów grupy SiO 2. Niektóre z tych czynników, takie jak np. wielko ziaren i porowato, trac swoje znaczenie wraz z zako czeniem pierwszego etapu dysocjacji termicznej dolomitu. Wg Stocha [1] pierwsza reakcja endotermiczna odpowiada bowiem rozk a- 624 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

ANALIZA TERMICZNA NIEKTÓRYCH KRAJOWYCH SUROWCÓW DOLOMITOWYCH WYBRANE ZAGADNIENIA dowi dolomitu na CaO, MgO i CO 2. Sta e produkty tej reakcji s wybitnie drobnoziarniste, o czym wiadczy m.in. wielko krystalitów CaO i MgO, powstaj cych w wyniku obróbki termicznej dolomitu w temperaturach ni szych od 1000 C przez krótkie okresy czasu. Przyk adowo, badania produktów pra enia dolomitu z Brudzowic w temperaturze 950 C przez 0,5 godz. wykaza y, e ich wielko wynosi 0,30 m w przypadku CaO, a nawet jest wyra nie mniejsza (0,08 m dla MgO) [10]. Zgodnie z pogl dem Stocha [1] po zako czeniu pierwszego etapu dysocjacji termicznej dolomitu zachodzi rekombinacja gazowego CO 2 z CaO i powstanie CaCO 3. Ten ostatni zwi zek rozk ada si jednak bardzo szybko w temperaturze nieznacznie przekraczaj cej wspomniany pierwszy etap, co zaznacza si w analizie DTA drugim pikiem endotermicznym. Mo na przypuszcza, e wielko bardzo drobnych ziaren CaCO 3 powsta ych w wyniku omówionego wcze- niej procesu rekombinacji jest zbli ona i niezale na ju od czynników strukturalno-teksturalnych, które ró nicowa y badane surowe dolomity przed ich obróbka termiczn. To za mo e by przyczyn zdecydowanie wi kszej jednorodno ci wyników pozornej energii aktywacji wyznaczonych na podstawie drugiego efektu endotermicznego. Tabela 4. Pozorna energia aktywacji E rozk adu badanych dolomitów. Table 4. Apparent activation energy E of thermal decomposition of dolostones studied. Warto E wyznaczona na podstawie pierwszego efektu endotermicznego Warto E wyznaczona na podstawie drugiego efektu endotermicznego 1089 417 227 1090 437 216 1101 296 193 1102 413 234 1103 312 197 1104 311 188 1114 440 204 1115 389 221 7. Podsumowanie Analiz termiczn (DTA, TG, EGA) surowca dolomitowego ze z ó Winna, Libi, elatowa i Brudzowice przeprowadzono w sposób tradycyjny, a wi c na próbkach sproszkowanych, a tak e na próbkach litych. Temperatury ekstremum pierwszego efektu endotermicznego dolomitu z Brudzowic, zarówno dewo skiego jak i triasowego, s bardzo zbli one. Wynosz one 789 C dla próbki proszkowej i 785 C dla próbki litej. Sposób przygotowania próbki nie ma wi c wi kszego wp ywu na temperatur pierwszego efektu endotermicznego. Brak tego wp ywu obserwuje si równie w przypadku drugiego efektu endotermicznego dla drobnoziarnistej odmiany tego surowca., tj. dla dolomitu triasowego. Zaznacza si natomiast wyra ny wp yw sposobu przygotowania próbki na po o enie tego efektu w przypadku dolomitu dewo skiego, który charakteryzuje si grubszym uziarnieniem. Powy sze zró nicowanie wi e si zapewne z obecno ci elazistych otoczek tlenkowych na ziarnach dolomitu triasowego, których w zasadzie s pozbawione grubsze ziarna dolomitu dewo skiego. Dopiero w pó niejszym, zaawansowanym stadium procesu dekarbonatyzacji zaznacza si przewa aj cy wp yw uziarnienia. Tak wi c proces rozk adu bardziej gruboziarnistego dolomitu dewo skiego zachodzi wówczas wolniej i ko czy si w wy szej temperaturze w porównaniu z drobnoziarnistym dolomitem triasowym. Pozorna energia aktywacji wyznaczona na postawie pierwszego efektu endotermicznego kszta tuje si na poziomie 400 kj/mol w przypadku dolomitów: dewo skiego i triasowego z Brudzowic, dewo skiego z Winnej i diploporowego z Libi a. Dla dolomitów kruszcono nych z tego ostatniego z o a oraz dolomitu z elatowej wynosi ona oko o 300 kj/mol. W przypadku natomiast oblicze wykonanych na podstawie drugiego efektu endotermicznego tych surowców, pozorna energia aktywacji jest zbli ona i wynosi rednio 200 kj/mol. Wi e si to zapewne z wp ywem czynników strukturalno-teksturalnych, takich jak wielko ziaren i porowato ska y, na wielko pozornej energii aktywacji wyznaczonej na podstawie pierwszego efektu endotermicznego i brakiem wp ywu tych czynników w przypadku drugiego efektu termicznego. Podzi kowania Autorzy wyra aj podzi kowania Pani dr in. Krystynie Wodnickiej, dr Tadeuszowi Szyd akowi i dr in. Tomaszowi Tobole z Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za pomoc w przeprowadzeniu bada i przedyskutowanie otrzymanych wyników. Praca zosta a wykonana w ramach projektu badawczego N508 477 638 pt. Zmiany tekstury i mikrostruktury w procesie dekarbonatyzacji wybranych dolomitów, nansowanego w latach 2010-2013 przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego. Literatura [1] Stoch L.: Metody termiczne, w Metody bada minera ów i ska, Bolewski A., abi ski W. (red.), Wyd. Geolog., Warszawa (1988). [2] Radwanek-B k B., B k B., Wyszomirski P.: Aktualny przegl d krajowych z ó dolomitów w aspekcie wykorzystania w przemy le materia ów ogniotrwa ych Gospodarka Surowcami Mineralnymi/Mineral Resources Management, 27, 1, 21-48. [3] Kapu ci ski T., ukwi ski L., Probierz M.: Nowe wyniki bada mineralogiczno- technologicznych dolomitów ze z ó Brudzowice i elatowa, Materia y Ogniotrwa e, 48, 1, (1996) 27-32. [4] Pawloski G.A.: Quantitative determination of mineral content of geological samples by X-ray diffraction, Amer. Mineral., 70, (1985), 663-667. [5] Nadachowski F., Jonas S., Wodnicka K.: Zarys ceramogra i, Ceramika/Ceramics, 82, (2003). [6] Kielski A., Wodnicka K.: Pomiary g sto ci materia ów ceramicznych metod helow, Materia y Ogniotrwa e, 46, 2, (1994), 56 59. [7] http://rsbweb.nih.gov./ij/ [8] Lech R.: Termiczny rozk ad wapieni: transport masy i ciep a, Ceramika/Ceramics, 105, (2008). [9] Ma ecki A., Prochowska-Klisch B.: Interpretacja wyników pomiarów w termicznej analizie ró nicowej (DTA), II Szko a Analizy Termicznej SAT 98., Zakopane, (1998). [10] Wyszomirski P., Ró anowski B.: Charakterystyka mineralogiczno-technologiczna niektórych krajowych surow ców w glanowych w aspekcie ich podatno ci na spiekanie, Materia y Ogniotrwa e, 34, 3-4, (1982), 57-61. Otrzymano 5 sierpnia 2011; zaakceptowano 21 wrze nia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 625