Wykład 9 Wprowadzenie do krystalochemii 1. Krystalografia a krystalochemia. 2. Prawa krystalochemii 3. Sieć krystaliczna i pozycje atomów 4. Bliskie i dalekie uporządkowanie. 5. Kryształ a cząsteczka. 6. Wiązanie w kryształach.
Czym zajmuje się krystalochemia oparta na krystalografii strukturalnej? Zależnością między składem chemicznym a strukturą kryształu. 1. Wiązanie chemiczne w kryształach. 2. Podział i porównywalność struktur krystalicznych. 3. Przemiany fazowe, procesy krystalizacji i wzrostu kryształów.
Sieć przestrzenna a krystaliczna
Struktury odmian alotropowych węgla diament grafit fuleren C 60
Struktury odmian polimorficznych SiO2 krystobalit trydymit kwarc
Prawa Krystalochemii (Goldschmidt-1926) 1. Budowa kryształu jest uwarunkowana przez stosunek ilości, stosunek wielkości i przez stan polaryzacji elementów budowy kryształu tj. atomów, jonów oraz grup atomów (jony kompleksowe, rodniki, cząsteczki). 2. Różne struktury kryształów można połączyć w jedną grupę struktur porównywalnych, jeżeli atomy w nich występujące znajdują się w takim samym stanie: atomowym, jonowym lub metalicznym. 3. Jeżeli atomy z których są zbudowane kryształy znajdują się w różnych stanach, to typy struktur krystalicznych należą do grup nieporównywalnych.
Rodzaje struktur krystalicznych kowalencyjny molekularny jonowy metaliczny
Grupy struktur porównywalnych kryształy kowalencyjne charakteryzują się występowaniem czystego wiązania kowalencyjnego pomiędzy wszystkimi atomami tworzącymi sieć krystaliczną. Kryształ kowalencyjny można traktować jako jedną gigantyczną molekułę, charakteryzują się wysokimi temperaturami topienia i wysoką twardością, przykładem takiej struktury jest diament. kryształy jonowe zbudowane są atomów obdarzonych ładunkiem elektrostatycznym (jonów) spajanych w sieć kryształu poprzez oddziaływania kulombowskie. Kryształy jonowe maja zwykle wysokie temperatury topienia, są rozpuszczalne w roztworach wodnych (rozpuszczalnikach polarnych) a ich typowym przykładem są kryształy NaCl kryształy metaliczne tworzą sieć zbudowaną z węzłów obsadzonych, dodatnio naładowanymi atomami pierwiastków metalicznych (kationów), których elektrony walencyjne są na tyle swobodne, że mogą wypełniać przestrzeń między nimi ( gaz elektronowy ). Metale charakteryzują się gęstym upakowaniem (wysoka gęstość), plastycznością i przewodnictwem elektrycznym np. miedź, srebro. kryształy molekularne jako elementy przestrzennej sieci zawierają wyraźnie rozpoznawalne, posiadające własną strukturę cząsteczki wewnątrz, których dominują wiązania kowalencyjne lub kowalencyjne spolaryzowane. Cząsteczki połączone są w sieć za pomocą słabych oddziaływań van der Waalsa (niepolarne) lub poprzez oddziaływania dipol-dipol lub wiązanie wodorowe (czasteczki polarne). Kryształy molekularne są na ogół miękkie i topią się w stosunkowo niskich temperaturach, do tej grupy struktur należą kryształy związków organicznych np. cukier (sacharoza).
Energia wiązań w kryształach Wiązanie kowalencyjne (atomowe) Wiązanie metaliczne i jonowe Wiązanie dipol-dipol (wodorowe) Wiązanie van der Waalsa 100 150 kcal/mol 50 100 kcal/mol 5 8 kcal/mol 1 2 kcal/mol
Homodesmiczne Heterodesmiczne Typy struktur 1. kowalencyjne np. diament, SiC, BN, 2. kowalencyjno - jonowe (spolaryzowane) np. SiO2, AlCl3, 3. jonowe np. NaCl, KBr. CaO, 4. metaliczne np. Ag, Zn i stopy metali, 5. dyspersyjne np. zestalone gazy szlachetne. 1. kowalencyjne i dyspersyjne (kryształy molekularne) 2. kowalencyjne i kowalencyjne spolaryzowane 3. kowalencyjne i jonowe 4. kowalencyjne i metaliczne 5. jonowe i kowalencyjne spolaryzowane
Charakter wiązań w krysztale
Elektroujemność wg Paulinga Elektroujemność jest to właściwość atomu w wiązaniu chemicznym określona jako siła atrakcji elektronu przez atom tworzący wiązanie (dokładnie power of an atom in a molecule to attract electrons to itself )
Elektroujemność pierwiastków Względna elektroujemność pierwiastków wg Paulinga H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg- 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P - 2.1 S - 2.5 Cl 3.0 K 0.8 Ca 1.0 Ga 1.6 Ge 1.8 As 2.0 Se 2.4 Br 2.8 Rb 0.8 Sr - 1.0 In 1.7 Sn 1.8 Sb 1.9 Te - 2.1 J - 2.5 Cs - 0.7 Ba 0.9 Tl 1.8 Pb 1.9 Bi - 1.9 Po - 2.0 At 2.2 Elektroujemność wg. Allreda i Rochowa H + 2.20 Li + 0.97 Be 2+ 1.47 B 3+ 2.01 C 4+ 2.50 N 5+ 3.07 O 6+ 3.50 F 7+ 4.10 Na + 1.01 Mg 2+ 1.23 Al 3+ 1.47 Si 4+ 1.74 P 5+ 2.06 S 6+ 2.44 Cl 7+ 2.83 K + 0.91 Ca 2+ 1.04 Ga 3+ 1.82 Ge 4+ 2.02 As 5+ 2.00 Se 6+ 2.48 Br 7+ 2.74 Rb + 0.89 Sr 2+ 0.99 In 3+ 1.49 Sn 4+ 1.72 Sb 5+ 1.82 Te 6+ 2.01 J 7+ 2.21 Cs + 0.86 Ba 2+ 0.97 Tl 3+ 1.44 Pb 4+ 1.55 Bi 5+ 1.67 Po 6+ 1.76 At 7+ 1.96
Elektroujemność a układ okresowy Group 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 H 2.1 Li 0.98 Na 0.93 K 0.82 Rb 0.82 Cs 0.79 Fr 0.7 Be 1.57 Mg 1.31 Ca 1 Sr 0.95 Ba 0.89 Ra 0.89 Sc 1.36 Y 1.22 La 1.1 Ac 1.1 Ti 1.54 Zr 1.33 Hf 1.3 V 1.63 Nb 1.6 Ta 1.5 Cr 1.66 Mo 2.16 W 2.36 Mn 1.55 Tc 1.9 Re 1.9 Fe 1.83 Ru 2.2 Os 2.2 Co 1.88 Rh 2.28 Ir 2.2 Ni 1.91 Pd 2.2 Pt 2.28 Cu 1.9 Ag 1.93 Au 2.54 Zn 1.65 Cd 1.69 Hg 2 Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub B 2.04 Al 1.61 Ga 1.81 In 1.78 Tl 2.04 C 2.55 Si 1.9 Ge 2.01 Sn 1.96 Pb 2.33 N 3.04 P 2.19 As 2.18 Sb 2.05 Bi 2.02 O 3.44 S 2.58 Se 2.55 Te 2.1 Po 2 F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 At 2.2 He 0 Ne 0 Ar 0 Kr 0 Xe 2.6 Rn 0 Lanthanides Ce 1.12 Pr 1.13 Nd 1.14 Pm 1.13 Sm 1.17 Eu 1.2 Gd 1.2 Tb 1.1 Dy 1.22 Ho 1.23 Er 1.24 Tm 1.25 Yb 1.1 Lu 1.27 Actinides Th 1.3 Pa 1.5 U 1.38 Np 1.36 Pu 1.28 Am 1.3 Cm 1.3 Bk 1.3 Cf 1.3 Es 1.3 Fm 1.3 Md 1.3 No 1.3 Lr
Elektroujemność wg Gorlicha Elektroujemność rdzeni atomowych lub kationów jest równoważna odpowiedniemu ładunkowi efektywnemu Z ef wyrażonemu w jednostkach e +. X G = Z ef X G = Z ef = I v Elektroujemność Görlicha wyznaczona z potencjału jonizacji H +? Li + 0.63 Be 2+ 1.16 B 3+ 1.67 C 4+ 2.18 N 5+ 2.68 O 6+ 3.19 F 7+ 3.69 Na + 0.61 Mg 2+ 1.05 Al 3+ 1.45 Si 4+ 1.82 P 5+ 2.19 S 6+ 2.54 Cl 7+ 2.90 K + 0.56 Ca 2+ 0.93 Ga 3+ 1.50 Ge 4+ 1.83 As 5+ 2.15 Se 6+ 2.45 Br 7+ 2.75 Rb + 0.55 Sr 2+ 0.90 In 3+ 1.44 Sn 4+ 1.73 Sb 5+ 2.02 Te 6+ 2.28 J 7+ 2.58 Cs + 0.53 Ba 2+ 0.86 Tl 3+ 1.48 Pb 4+ 1.76 Bi 5+ 2.03 Po 6+ 2.32 At 7+ 2.60
Podział pierwiastków 1. Metale alkalogeniczne (X G < 1.02) 2. Metale amfoterogeniczne ( 1.02 < X G < 1.72) 3. Metaloidy (1.72< X G < 2.42 ) 4. Niemetale ( X G > 2.42)
Polaryzacja wiązań wg Paulinga I = 1 exp[ c(δx p2 ) gdzie c = 0.18 (0.25) - kowalencyjne dla ΔXP = 0, - słabo spolaryzowane kowalencyjne dla 0< ΔXP <1, - spolaryzowane kowalencyjne dla 1< ΔXP <1.7, - jonowe dla ΔXP > 1.7 Charakter wybranych wiązań wg. Paulinga Wiązanie ΔX P Charakter Wiązanie ΔX P Charakter Si - O 1.7 jonowe H - O 1.4 spolaryzowane Si -H 0.3 słabo spolaryzowane Na -O 2.6 jonowe Si- C 0.7 Mg - O 2.3 Si - Cl 1.2 spolaryzowane Ca - O 2.5 Si - N 1.2 spolaryzowane Al - O 2.0 Si - S 0.7 słabo spolaryzowane C - O 0.5 słabo spolaryz.
Polaryzacja wiązań
Trójkat Ketelaara
Jonowość (polarność) wiązań %I = X G 2 X G1 / X G 2 100 Jonowość wybranych wiązań (%) wg. Görlicha wiązanie % jonowości wiązanie % jonowości Si O 43 H O 68 Si H? Na O 81 Si C 16 Mg O 67 Si Cl 37 Ca O 71 Si N 32 Al - O 55 Si - S 28 C - O 32
Trójkąt wiązań Görlicha