PRZEDMOWA DO WYDANIA PIĄTEGO.................................. 1 PRZEDMOWA DO WYDANIA SZÓSTEGO................................ 2 1. PODSTAWOWE POJĘCIA CHEMII. MASA ATOMOWA I CZĄSTECZKOWA... 3 1.1. Zadania i zakres chemii nieorganicznej................................ 3 1.2. Wczesny rozwój teorii atomistycznej................................. 4 1.3. Jądrowy model atomu........................................... 6 1.4. Masa atomowa i cząsteczkowa. Fizyczne metody wyznaczania masy atomowej..... 8 1.5. Zasady obliczeń stechiometrycznych.................................. 14 1.6. Stała Avogadra i objętość molowa gazu. Bezwzględna masa atomu i cząsteczki.... 16 1.7. Chemiczne metody wyznaczania mas atomowych........................ 16 1.8. Rozpowszechnienie pierwiastków w skorupie ziemskiej..................... 17 2. JĄDRO ATOMOWE............................................... 20 2.1. Nukleony jako składniki jądra atomowego. Izotopy....................... 20 2.2. Energia wiązania nukleonów w jądrze................................ 24 2.3. Samorzutne przemiany jądrowe..................................... 27 2.4. Szybkość rozpadu promieniotwórczego................................ 29 2.5. Równowaga promieniotwórcza...................................... 31 2.6. Szeregi promieniotwórcze......................................... 32 2.7. Proste reakcje jądrowe........................................... 35 2.8. Sztuczna promieniotwórczość...................................... 38 2.9. Rozszczepienie jąder atomowych.................................... 39 2.10. Reakcje termojądrowe........................................... 43 2.11. Zastosowanie izotopów w badaniach chemicznych........................ 45 2.12. Rozpowszechnienie i powstanie pierwiastków we Wszechświecie.............. 47 3. ELEKTRONOWA STRUKTURA ATOMU............................... 52 3.1. Dwoista natura światła i elektronów.................................. 52 3.2. Zasada nieoznaczoności Heisenberga................................. 58 3.3. Funkcje falowe i równanie Schrödingera............................... 61 3.4. Atom wodoru................................................. 63 3.5. Orbitale atomowe wodoru......................................... 67 3.6. Widmo emisyjne i absorpcyjne wodoru............................... 79 3.7. Spin elektronowy.............................................. 84 3.8. Orbitale w atomach wieloelektronowych............................... 85
VI SPIS TREŚCI 3.9. Rozbudowa powłok elektronowych................................... 88 3.10. Orbitalne i spinowe momenty magnetyczne............................. 100 3.11. Termy atomowe................................................ 102 3.12. Energia termów atomowych....................................... 107 3.13. Właściwości magnetyczne atomów wieloelektronowych i powstających z nich prostych jonów...................................................... 111 3.14. Efektywna liczba atomowa i ekranowanie elektronów w atomach wieloelektronowych 116 4. BUDOWA CZĄSTECZKI............................................ 118 4.1. Główne rodzaje wiązań chemicznych................................. 118 4.2. Orbitale molekularne............................................ 123 4.3. Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe. Orbitale molekularne σ............... 126 4.4. Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe zawierające orbitale molekularne σ i π: cząsteczki N 2, O 2, F 2.............................................. 132 4.5. Rząd wiązania................................................ 136 4.6. Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe................................ 139 4.7. Wiązania pośrednie pomiędzy wiązaniami kowalencyjnymi a jonowymi. Elektroujemność....................................................... 142 4.8. Cząsteczki wieloatomowe. Hybrydyzacja orbitali......................... 148 4.9. Cząsteczki wieloatomowe z wiązaniami podwójnymi i potrójnymi. Cząsteczka etylenu i cząsteczka acetylenu........................................... 156 4.10. Promienie kowalencyjne, długość i energia wiązania. Orbitale zdelokalizowane.... 159 5. SYMETRIA CZĄSTECZEK.......................................... 166 5.1. Elementy i operacje symetrii....................................... 166 5.2. Punktowe grupy symetrii......................................... 169 5.3. Reprezentacje grup symetrii....................................... 177 5.4. Charaktery reprezentacji grup symetrii................................ 182 5.5. Hybrydyzacja orbitali a symetria cząsteczek............................ 188 6. GAZ DOSKONAŁY I GAZY RZECZYWISTE. SIŁY MIĘDZYCZĄSTECZKOWE 195 6.1. Ogólna charakterystyka stanów skupienia.............................. 195 6.2. Równanie stanu gazu doskonałego................................... 195 6.3. Kinetyczna teoria gazów.......................................... 199 6.4. Gazy rzeczywiste i równanie van der Waalsa............................ 203 6.5. Siły międzycząsteczkowe......................................... 205 7. CIAŁO STAŁE.................................................... 210 7.1. Ciała anizotropowe i izotropowe.................................... 210 7.2. Symetria kryształów............................................ 211 7.3. Sieć przestrzenna............................................... 213 7.4. Prawo wymiernych wskaźników..................................... 217 7.5. Rentgenograficzne metody badania struktury kryształów.................... 219 7.6. Wiązania w sieci przestrzennej kryształów............................. 223 7.7. Promienie atomowe i jonowe...................................... 225 7.8. Sieci przestrzenne: regularna ściennie centrowana, regularna przestrzennie centrowana oraz heksagonalna o najgęstszym ułożeniu atomów....................... 228 7.9. Sieci przestrzenne kryształów jonowych............................... 231 7.10. Sieci przestrzenne soli kwasów tlenowych i związków kompleksowych.......... 234 7.11. Energia sieciowa kryształów jonowych................................ 236 7.12. Teoria pasmowa ciała stałego. Metale, półprzewodniki i izolatory.............. 237
VII 7.13. Związki chemiczne o niestechiometrycznym składzie...................... 245 7.14. Izomorfizm i polimorfizm......................................... 250 7.15. Wybrane metody badania struktury powierzchni ciał stałych................. 251 7.15.1. Skaningowa mikroskopia elektronowa........................... 252 7.15.2. Skaningowy mikroskop tunelowy.............................. 254 8. SPEKTROSKOPOWE METODY BADANIA STRUKTURY CZĄSTECZEK...... 256 8.1. Fizyczne metody badania struktury cząsteczek........................... 256 8.2. Ogólna charakterystyka metod i zakresu spektroskopii molekularnej............ 257 8.3. Widma rotacyjne............................................... 260 8.4. Widma oscylacyjne cząsteczek dwuatomowych.......................... 265 8.5. Widma oscylacyjne cząsteczek wieloatomowych......................... 269 8.6. Widma oscylacyjne a symetria cząsteczek.............................. 272 8.7. Widma oscylacyjno-rotacyjne...................................... 278 8.8. Spektroskopia cząsteczek wody..................................... 280 8.9. Widma elektronowe cząsteczek..................................... 281 8.10. Spektroskopia fotoelektronów...................................... 283 8.11. Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR).......................... 287 8.12. Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR)............................... 293 9. TERMOCHEMIA.................................................. 298 9.1. Wstęp...................................................... 298 9.2. Pierwsza zasada termodynamiki. Energia wewnętrzna...................... 299 9.3. Ciepło reakcji chemicznej, entalpia, prawo Hessa......................... 302 9.4. Równania termochemiczne........................................ 304 9.5. Standardowe entalpie tworzenia związków chemicznych.................... 306 9.6. Entalpie wiązań chemicznych...................................... 308 10. RÓWNOWAGI CHEMICZNE I RÓWNOWAGI FAZOWE................... 311 10.1. Układy heterogeniczne i układy homogeniczne.......................... 311 10.2. Entalpia swobodna układu i prawo działania mas......................... 312 10.3. Prawo działania mas w zastosowaniu do równowag chemicznych w układach homogenicznych................................................... 319 10.4. Prawo działania mas w zastosowaniu do równowag chemicznych w układach heterogenicznych................................................... 321 10.5. Entropia..................................................... 323 10.6. Molekularna interpretacja entropii................................... 326 10.7. Zależność położenia stanu równowagi od temperatury i ciśnienia. Reguła przekory.. 327 10.8. Równowagi fazowe w układach jednoskładnikowych....................... 329 10.8.1. Równowaga ciecz para i ciało stałe para........................ 329 10.8.2. Diagram fazowy wody..................................... 333 10.8.3. Równowagi odmian polimorficznych........................... 335 10.9. Reguła faz................................................... 337 10.10. Roztwory gazów w cieczach....................................... 339 10.11. Roztwory ciał stałych w cieczach.................................... 340 10.12. Prężność pary nasyconej nad roztworami. Temperatura wrzenia i krzepnięcia roztworów........................................................ 343 11. RÓWNOWAGI W WODNYCH I NIEWODNYCH ROZTWORACH ELEKTROLITÓW. KWASY I ZASADY................................. 346 11.1. Wstęp...................................................... 346 11.2. Solwatacja jonów.............................................. 347
VIII SPIS TREŚCI 11.3. Kwasy i zasady według Brønsteda................................... 352 11.4. Dysocjacja wody i ph........................................... 354 11.5. Dysocjacja kwasów i zasad w roztworach wodnych....................... 356 11.5.1. Zastosowanie prawa działania mas do dysocjacji kwasów i zasad........ 356 11.5.2. Czynniki decydujące o mocy kwasów.......................... 359 11.6. Wodne roztwory soli............................................ 363 11.7. Roztwory buforowe............................................. 365 11.8. Iloczyn rozpuszczalności......................................... 366 11.9. Aktywność elektrolitów.......................................... 369 11.10. Reakcje kwasowo-zasadowe w protonowych rozpuszczalnikach niewodnych....... 371 11.11. Kwasy i zasady według Lewisa..................................... 374 11.12. Twarde i miękkie kwasy i zasady.................................... 376 12. UTLENIANIE I REDUKCJA.......................................... 380 12.1. Utlenianie i redukcja jako proces wymiany elektronów..................... 380 12.2. Stopień utlenienia.............................................. 382 12.3. Ogniwa elektrochemiczne. Elektrody redoks............................ 384 12.4. Elektrody metaliczne i elektrody gazowe.............................. 388 12.5. Potencjały standardowe i szereg napięciowy metali........................ 391 12.6. Termodynamika ogniw elektrochemicznych............................. 396 12.7. Czynniki decydujące o wartości potencjałów standardowych metali............ 398 12.8. Diagramy Frosta i Ebswortha...................................... 400 12.9. Ogniwa paliwowe.............................................. 407 13. ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE I UKŁADY DYSPERSYJNE................ 410 13.1. Energia powierzchniowa.......................................... 410 13.2. Adsorpcja gazów na powierzchni ciała stałego........................... 412 13.2.1. Uwagi wstępne.......................................... 412 13.2.2. Izotermy adsorpcji........................................ 413 13.2.3. Powierzchnia adsorbentu................................... 416 13.3. Adsorpcja z roztworów na powierzchni ciał stałych....................... 417 13.4. Chromatografia................................................ 418 13.5. Układy dyspersyjne............................................. 419 13.6. Roztwory koloidalne............................................ 420 13.6.1. Właściwości fizyczne roztworów koloidalnych..................... 420 13.6.2. Otrzymywanie i oczyszczanie koloidów......................... 421 13.6.3. Koloidy hydrofobowe i hydrofilowe. Koagulacja i peptyzacja koloidów.... 423 13.7. Żele i inne spoiste układy dyspersyjne................................ 425 14. KINETYKA I MECHANIZM REAKCJI CHEMICZNYCH.................... 427 14.1. Rząd reakcji.................................................. 427 14.2. Proste reakcje jedno-, dwu- i trójcząsteczkowe w fazie gazowej............... 432 14.3. Szybkość reakcji odwracalnych..................................... 434 14.4. Zależność szybkości reakcji od temperatury. Teoria zderzeń i teoria stanu przejściowego....................................................... 435 14.5. Mechanizm reakcji w roztworach.................................... 441 14.6. Reakcje łańcuchowe............................................. 442 14.7. Reakcje szybkie............................................... 446 14.8. Reaktywność a struktura elektronowa cząsteczek......................... 450 14.9. Reakcje w układach heterogenicznych................................ 454
IX 14.9.1. Ogólna charakterystyka reakcji w układach heterogenicznych. Metody badania reakcji ciał stałych........................................ 454 14.9.2. Rozkład ciał stałych....................................... 457 14.9.3. Utlenianie metali......................................... 459 14.9.4. Reakcje przebiegające wyłącznie z udziałem ciał stałych.............. 461 14.10. Reakcje katalityczne............................................ 463 14.10.1. Pojęcia podstawowe....................................... 463 14.10.2. Kataliza homogeniczna.................................... 465 14.10.3. Kataliza heterogeniczna.................................... 467 15. ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE....................................... 469 15.1. Pojęcia podstawowe............................................. 469 15.2. Nomenklatura związków kompleksowych.............................. 474 15.3. Izomeria związków kompleksowych.................................. 475 15.4. Równowagi w roztworach związków kompleksowych...................... 480 15.5. Stałe trwałości kompleksów w roztworach wodnych....................... 483 15.6. Empiryczne korelacje dotyczące trwałości kompleksów..................... 485 15.7. Trwałość kompleksów chelatowych.................................. 487 15.8. Kinetyka i mechanizm wymiany ligandów w kompleksach.................. 488 15.9. Wymiana ligandów w kompleksach oktaedrycznych....................... 490 15.10. Wymiana ligandów w kompleksach kwadratowych........................ 493 15.11. Reakcje utleniania i redukcji związków kompleksowych.................... 495 15.12. Kondensacja akwa- i oksojonów w roztworach wodnych.................... 497 15.13. Zastosowanie teorii pola krystalicznego w chemii koordynacyjnej.............. 502 15.13.1. Teoria pola krystalicznego: kompleksy oktaedryczne................ 502 15.13.2. Teoria pola krystalicznego: kompleksy tetraedryczne................ 511 15.13.3. Teoria pola krystalicznego: kompleksy tetragonalne i kwadratowe. Efekt Jahna Tellera........................................... 513 15.13.4. Widma absorpcyjne kompleksów metali przejściowych............... 516 15.14. Zastosowanie teorii orbitali molekularnych w chemii koordynacyjnej........... 522 15.14.1. Kompleksy oktaedryczne ze zdelokalizowanymi orbitalami cząsteczkowymi typu σ................................................ 522 15.14.2. Orbitale π w kompleksach oktaedrycznych....................... 528 SKOROWIDZ........................................................ S1