AUTOREFERAT dr inż. Wojciech Simka Politechnika Śląska Wydział Chemiczny

Załącznik 1 AUTOREFERAT dr inż. Wojciech Simka Politechnika Śląska Wydział Chemiczny

1. Imię i Nazwisko: Wojciech Simka 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej. Magister inżynier: Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny; 2001 r. Doktor n. technicznych: Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny; 2006 r. Tytuł rozprawy doktorskiej: Badania procesu usuwania mocznika z roztworów wodnych metodą elektrochemiczną Promotor: Recenzenci: prof. dr hab. inż. Jerzy Piotrowski, Politechnika Śląska prof. dr hab. inż. Stefan Zieliński, Politechnika Wrocławska prof. dr hab. inż. Witold Gnot, Politechnika Śląska Studia podyplomowe Biomateriały materiały dla medycyny ; Akademia Górniczo- Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki; 2010 r. 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych/ artystycznych. 2012 nadal adiunkt naukowy; Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Gliwice 2007 2012 adiunkt naukowo-dydaktyczny; Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Gliwice 2006 2007 asystent naukowo-dydaktyczny; Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Gliwice 2005 stażysta; BHH Mikromed, Dział Przygotowania Produkcji i Rozwoju, Dąbrowa Górnicza 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): a) tytuł osiągnięcia naukowego/artystycznego Jako osiągnięcie wynikające z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki wskazuję jednotematyczny cykl publikacji pt.: Modyfikacja warstwy wierzchniej tytanu i jego stopów metodą wysokonapięciowego utleniania elektrochemicznego. 2

b) (autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa) Wojciech Simka Autoreferat H1. W. Simka*, A. Iwaniak, G. Nawrat, A. Maciej, J. Michalska, K. Radwański, J. Gazdowicz 2009 Modification of titanium oxide layer by calcium and phosphorus Electrochimica Acta, 54, 6983; IF = 3,325 H2. W. Simka*, A. Sadkowski, M. Warczak, A. Iwaniak, G. Dercz, J. Michalska, A. Maciej 2011 Characterization of passive films formed on titanium during anodic oxidation Electrochimica Acta, 56, 8962; IF = 3,832 H3. W. Simka* 2011 Preliminary investigations on the anodic oxidation of Ti-13Nb-13Zr alloy in a solution containing calcium and phosphorus Electrochimica Acta, 56, 9831; IF = 3,832 H4. W. Simka*, A. Krząkała, M. Masełbas, G. Dercz, J. Szade, A. Winiarski, J. Michalska 2013 Formation of bioactive coatings on Ti-13Nb-13Zr alloy for hard tissue implants RSC Advances, 3, 11195; IF = 2,562 Invited paper H5. A. Krząkała, K. Słuzalska, M. Widziołek, J. Szade, A. Winiarski, G. Dercz, A. Kazek, G. Tylko, J. Michalska, A. Iwaniak, A.M. Osyczka, W. Simka* 2013 Formation of bioactive coatings on a Ti-6Al-7Nb alloy by plasma electrolytic oxidation Electrochimica Acta, 104, 407; IF = 3,777 H6. A. Krząkała, K. Służalska, G. Dercz, A. Maciej, A. Kazek, J. Szade, A. Winiarski, M. Dudek, J. Michalska, G. Tylko, A.M. Osyczka, W. Simka* 2013 Characterisation of bioactive films on Ti-6Al-4V alloy Electrochimica Acta, 104, 425; IF = 3,777 H7. W. Simka*, A. Krząkała, D.M. Korotin, I.S. Zhidkov, E.Z. Kurmaev, S.O. Cholakh, K. Kuna, G. Dercz, J. Michalska, K. Suchanek, T. Gorewoda 2013 Modification of a Ti-Mo alloy surface via plasma electrolytic oxidation in a solution containing calcium and phosphorus Electrochimica Acta, 96, 180; IF = 3,777 H8. W. Simka*, M. Sowa, R.P. Socha, A. Maciej, J. Michalska 2013 Anodic oxidation of zirconium in silicate solutions Electrochimica Acta, 104, 518; IF = 3,777 H9. W. Simka*, R.P. Socha, G. Dercz, J. Michalska, A. Maciej, A, Krząkała 2013 Anodic oxidation of Ti-13Nb-13Zr alloy in silicate solutions Applied Surface Science, 279, 317; IF = 2,112 3

H10. D. Babilas, K. Służalska, A. Krza kała, A. Maciej, R.P. Socha, G. Dercz, G. Tylko, J. Michalska, A.M. Osyczka, W. Simka* 2013 Plasma electrolytic oxidation of a Ti-15Mo alloy in silicate solutions Materials Letters, 100, 252; IF = 2,224 H11. A. Krząkała, A. Kazek-Kęsik, W. Simka* 2013 Application of plasma electrolytic oxidation to bioactive surface formation on titanium and its alloys RSC Advances, 3, 19725; IF = 2,562 Invited paper *autor korespondencyjny Sumaryczny impact factor (IF) jednotematycznego cyklu publikacji: 35,557. Wskaźnik IF podano zgodnie z rokiem opublikowania. W przypadku prac wydanych w 2013 roku przyjęto IF za rok 2012. c) omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania. Przedmiotem osiągnięcia zgodnie z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki jest monotematyczny cykl publikacji wymienionych w punkcie 4b autoreferatu i w Załączniku 2 (pkt. I.B.). W cyklu tym wnioskodawca przedstawił wyniki badań nad modyfikacją warstwy wierzchniej tytanu i jego stopów metodą wysokonapięciowego utleniania elektrochemicznego przeprowadzone po uzyskaniu stopnia doktora, w latach 2006-2013. Rozwój medycyny i bioinżynierii medycznej skutkuje coraz większym zapotrzebowaniem na biomateriały, w tym szczególnie na implanty metaliczne. Jednocześnie wobec tych materiałów stawiane są coraz wyższe wymagania jakościowe. Słabą stroną biomateriałów metalicznych jest ich odporność korozyjna, stosunkowo niska biozgodność oraz niedopasowanie mechaniczne do kości. Niszczenie korozyjne tworzyw metalowych w środowisku tkankowym (pod wpływem płynów ustrojowych i mikroorganizmów) powoduje, iż produkty korozji przechodzą do otaczających tkanek i wywołują szereg niekorzystnych zjawisk: od reakcji alergicznych i zapalnych, aż do metalozy i oddziaływania kancerogennego. Do dziś nie uzyskano zadowalającej biotolerancji i odporności na korozję przy jednocześnie wysokiej wytrzymałości mechanicznej materiałów metalicznych przeznaczonych na implanty długotrwałe i dlatego nadal prowadzi się badania w tym zakresie [1, 2]. Implanty metalowe w kontakcie z płynami fizjologicznymi ulegają korozji 4

elektrochemicznej wżerowej i szczelinowej oraz ciernej i zmęczeniowej, a także korozyjnemu pękaniu naprężeniowemu. Istotna w zjawisku korozji metali i stopów jest obecność jonów chlorkowych w środowisku tkankowym oraz fakt bardzo dobrego natlenienia roztworu elektrolitu i jego stosunkowo wysoka temperatura (37 O C). Natlenienie może być w niektórych przypadkach nierównomierne, szczególnie wtedy gdy implant znajduje się częściowo w środowisku tkanki kostnej, a częściowo tkanki miękkiej. Ważny jest także neutralny odczyn płynów ustrojowych, który w przypadku stanu zapalnego może ulec zmianie do odczynu słabo kwaśnego (ph = 5). Implanty mogą ponadto ulegać korozji mikrobiologicznej pod wpływem bakterii bytujących w ludzkim organizmie. Bakterie te tworzą tzw. biofilm na powierzchni stopów metalicznych stosowanych w produkcji implantów, co sprzyja ich korozji. Korozji takiej ulega także tytan i jego stopy, uważane za tworzywa metaliczne charakteryzujące się największą odpornością korozyjną spośród metali implantacyjnych [3-5]. Do mikroorganizmów wykazujących największą agresywność korozyjną zalicza się bakterie redukujące siarczany (BRS), zwłaszcza te zaliczane do gatunku Desulfovibrio desulfuricans. Bardzo duże zagrożenie biokorozją istnieje w przypadku implantów stomatologicznych. Zmieniające się ustawicznie w jamie ustnej warunki (np. zmiana ph śliny, obecność pożywienia, drobnoustrojów) są niezwykle niekorzystne dla wszczepionych implantów metalicznych, które są częściowo umieszczone w tkance kostnej, a częściowo ponad nią. Korozyjna destrukcja materiałów w obecności mikroorganizmów (biokorozja) jest skutkiem ich aktywności metabolicznej. Mikroorganizmy powodują zapoczątkowanie i/lub zwiększenie szybkości procesów elektrochemicznych i chemicznych. Z tego względu biokorozja nie może być postrzegana jako odrębny proces nie mający związku z innymi procesami korozyjnymi [3-5]. Wieloletnie doświadczenia kliniczne dały możliwość oceny przydatności użytkowej większości metali i stopów, na podstawie której wytypowano ostatecznie te, które mogą być z zadowalającym bezpieczeństwem stosowane w praktyce chirurgicznej. Ogólnie, tworzywa metaliczne stosowane do wytwarzania implantów można podzielić na krótkotrwałe, których czas przebywania w środowisku tkankowym nie powinien przekraczać dwóch lat (takie jak stal AISI 316L) oraz długotrwałe, których czas przebywania w organizmie może przekroczyć nawet kilkanaście lat (takie jak tytan i jego stopy) [2]. Zastosowanie tytanu i jego stopów dla potrzeb chirurgii kostnej sięga lat czterdziestych ubiegłego stulecia. Stopy tytanu charakteryzują się najwyższą biotolerancją spośród wszystkich stosowanych obecnie biomateriałów metalicznych, dobrą odpornością na korozję szczelinową i naprężeniową w środowisku chlorków, właściwościami paramagnetycznymi, wysoką wytrzymałością zmęczeniową oraz najniższym spośród 5

biomateriałów metalicznych modułem Younga. Ważną cechą tytanu i jego stopów jest skłonność do samopasywacji w roztworze soli fizjologicznej [6-8]. Ponadto charakteryzują się mniejszym ciężarem właściwym w porównaniu ze stopami na osnowie żelaza i kobaltu, co stanowi ich dużą zaletę jako tworzyw wykorzystywanych w alloplastyce. Stopy tytanu wykorzystywane są m. in. do wytwarzania implantów stomatologicznych, endoprotez stawów, na elementy do zespalania odłamów kostnych, w kardiochirurgii i kardiologii zabiegowej na elementy zastawek serca i sztucznego serca oraz instrumentarium medycznego [1, 9, 10]. Obecnie spośród stopów tytanu najpowszechniej używany do wytwarzania implantów jest stop tytanu z glinem i wanadem, tj. Ti-6Al-4V [11]. Do jego wad należy stosunkowy wysoki moduł Younga (wynosi on około 110 GPa, podczas gdy kość zbita ma ten współczynnik na poziomie ok. 20-30 GPa) oraz niekorzystne oddziaływanie jego składników na organizm ludzki. Analiza tkanek pobranych z okolic implantów wykonanych z tego stopu wykazuje podwyższoną zawartość pierwiastków stopowych w badanych tkankach obserwowano głównie podwyższoną zawartość wanadu i tytanu [2]. Dane literaturowe wskazują, że tlenek wanadu (V 2 O 5 ), charakteryzuje się stosunkowo dobrą rozpuszczalnością i wysoką toksycznością w stosunku do organizmów żywych, w przeciwieństwie do tytanu, cyrkonu, tantalu i niobu. Pierwiastki te zaliczane są bowiem do pierwiastków dobrze tolerowanych przez organizmy żywe i zaliczane są do grupy biozgodnych [1]. W warunkach odpowiadających przebywaniu implantu w środowisku tkankowym, metaliczny wanad znajduje się w stanie termodynamicznie nietrwałym (w obszarze korozji). Fakt ten może tłumaczyć niższą odporność korozyjną stopu Ti-6Al-4V w stosunku do czystego tytanu [2]. Analiza literatury dotyczącej biotolerancji stopów tytanu wyraźnie wskazuje na rakotwórcze działanie wanadu [12, 13]. Również glin nie jest obojętny dla ludzkiego organizmu - udowodniono jego działanie toksyczne [14, 15], a także wykazano neurotoksyczność i związek z chorobą Alzheimera [16-18]. Rosnące wymagania wobec implantów długookresowych i wątpliwa bioinertność stopów tytanu z wanadem i glinem przyczyniły się do rozwoju badań nad bezwanadowymi stopami tytanu. Spośród badanych stopów, jako najbardziej perspektywiczne biomateriały metalowe można wymienić stopy typu: tytan-glin-niob (Ti-6Al-7Nb), tytan-niob-cyrkon (Ti-13Nb-13Zr), tytan-niobtantal-cyrkon (Ti-29Nb-13Ta-4,5Zr), tytan-niob (Ti-50Nb), tytan-molibden (Ti-15Mo) [19]. Stopy te charakteryzują się o wiele większą biokompatybilnością i odpornością na korozję niż stopy zawierające wanad i glin. Posiadają one także niższy (poniżej 100 GPa) moduł Younga. 6

Celem poprawy odporności korozyjnej i biozgodności stopów metalicznych stosowana jest modyfikacja ich stanu fizykochemicznego powierzchni, m. in. poprzez obróbkę elektrochemiczną (np. utlenianie anodowe), implantację jonów, azotowanie jarzeniowe, metody natryskiwania cieplnego lub metody zol-żel [9, 10, 20-23]. Technologiami tymi wytwarzane są powłoki ceramiczne, które obok zwiększenia odporności korozyjnej, biozgodności i bioaktywności, w efekcie poprawiają osteointegrację implantów tytanowych. Właśnie osteointegracja gwarantuje długoterminową stabilizację wszczepów tytanowych. Polega ona na wytwarzaniu się specyficznego połączenia pomiędzy powierzchnią wszczepu, a żywymi komórkami tkanki kostnej. Integracja kostna wszczepów tytanowych jest możliwa dlatego, że na ich powierzchni powstaje warstwa tlenków charakteryzująca się wysokim stopniem biozgodności, a na styku kość-implant wytwarza się pewien rodzaj spoiwa łączącego kość z powierzchnią implantu, bez pośrednictwa tkanki łącznej. Osteointegrację należy rozumieć jako pojęcie biologiczne określające zjawisko bezpośredniego, strukturalnego i funkcjonalnego połączenia struktur powierzchniowych wszczepu z żywą tkanką kostną. Proces ten zależy od wielu czynników, zarówno ogólnoustrojowych, jak też miejscowych, a w tym od: regeneracyjnych możliwości organizmu, stopnia odporności na uraz operacyjny i powikłania infekcyjne oraz na działania obciążeń okluzyjnych. Mimo że dokładne mechanizmy biologiczne połączenia kość-tytan nie są dotąd całkowicie wyjaśnione, to z pewnością stwierdzono, że zewnętrzna warstwa implantu pokryta tlenkami tytanu wpływa na przebieg gojenia się tkanki kostnej. Proces ten rozpoczyna się już w pierwszych minutach po implantacji, gdy na powierzchni implantu osadzają się skrzepy krwi, a w nich fibrocyty, proteiny i trombocyty tworząc rodzaj błony biologicznej. W następnej fazie gojenia występują znamiona procesu zapalnego czynniki chemotaktyczne powodują przemieszczanie się komórek, adhezję i proliferację polimorficznych leukocytów i makrofagów oraz protein, które najprawdopodobniej odgrywają główną rolę w różnicowaniu osteoblastów i tworzeniu się kostniny. Równocześnie formuje się rodzaj szkieletu kolagenowego, który jest matrycą dla nowej tkanki kostnej w fazie remodelingu, tj. formowania i mineralizacji okołoimplantacyjnych struktur kostnych. Uważa się, że stabilizacji tego kolagenowego rusztowania, a przez to łatwiejszego nawarstwiania się tkanki kostnej na powierzchni implantu sprzyja powierzchniowa chropowatość implantu, która zwiększa też powierzchnię wzajemnego przylegania kości do implantowanego wszczepu, a także skład chemiczny powierzchni [24-26]. Stosunkowo prostą i niedrogą metodą modyfikacji powierzchni implantów tytanowych jest zastosowanie utleniania anodowego. Metoda ta pozwala na otrzymanie dobrze przylegających do 7

podłoża homogenicznych i jednorodnych warstewek tlenkowych, które w trakcie tego procesu mogą zostać wzbogacone w biozgodne pierwiastki, np. wapń, fosfor i krzem. Sposób utleniania anodowego tytanu można podzielić na dwa rodzaje. Pierwszym z nich jest utlenianie przy napięciu niższym od napięcia przebicia warstewki tlenkowej, prowadzące do homogenizacji naturalnej warstewki tlenku i zmiany jej struktury krystalicznej. Drugim natomiast jest utlenianie wysokonapięciowe, w którym stosuje się napięcie większe od napięcia przebicia warstewki tlenkowej plasma electrolytic oxidation (PEO), micro-arc oxidation (MAO). Ten rodzaj utleniania anodowego prowadzi do utworzenia dużej liczby mikroporów na powierzchni utlenianego metalu [20, 27, 28]. Podczas obróbki drugiego typu jony lub cząstki stałe zawarte w roztworze mogą penetrować warstewkę tlenkową podczas zjawiska wyładowania jarzeniowego (przebijania warstewki tlenkowej) na powierzchni próbki [20, 29, 30]. Temperatura w obszarach takiego wyładowania może dochodzić nawet do kilku tysięcy O C [20], co prowadzi lokalnie do odparowania roztworu i krystalizacji zawartych w nim składników i następnie zabudowania ich w warstewce tlenkowej. Podczas wyładowania jarzeniowego dochodzi do szeregu zjawisk fizyko-chemicznych, reakcji termochemicznych, a także nadtopienia tworzącej się warstwy ceramicznej. Uzyskana w trakcie PEO ceramiczna warstewka tlenkowa charakteryzuje się na ogół trójwarstwową strukturą. Warstewka stykająca się bezpośrednio z materiałem podłoża jest najczęściej amorficzna o charakterze barierowym (barrier type layer). Jest ona zwarta i w głównej mierze odpowiada za odporność korozyjną utlenionego anodowo metalu. Kolejna międzywarstwa może być już krystaliczna [31] i cechuje obecnością zamkniętych porów, powstałych na skutek zabudowania odparowanego roztworu lub wydzielającego się tlenu. Ostatnia, zewnętrzna warstewka jest silnie porowata, lecz w tym przypadku są to pory otwarte. Właściwości fizykochemiczne warstewki tlenkowej na tytanie, takie jak jej grubość, morfologia, skład chemiczny i fazowy, mogą być stosunkowo łatwo regulowane przez zastosowanie odpowiedniego elektrolitu, gęstości prądu i napięcia utleniania anodowego oraz czasu procesu. Prowadzenie procesu PEO tytanu lub jego stopów w roztworze zawierającym związki wapnia, fosforu i krzemu prowadzi do wbudowania tych pierwiastków w warstewkę tlenkową [7, 20, 27-32]. Fosfor zawarty w takiej warstewce tlenkowej występuje głównie w formie fosforanowej [33]. Wprowadzenie fosforu i wapnia w warstewkę tlenkową umożliwia tworzenie się na niej fosforanów wapnia, które są głównym składnikiem budulcowym kości. Pierwszym etapem formowania fosforanu wapnia jest specyficzna adsorpcja jonów fosforanowych. W drugim etapie formuje się fosforan wapnia na skutek adsorpcji jonów wapnia na zaadsorbowanych fosforanach [34]. Krzem jest kolejnym pierwiastkiem pełniącym 8

ważną rolę we wzroście kości, a także tkanek ją otaczających [32-34]. Badania dotyczące wpływu zawartości krzemu w bioszkłach, a także ceramice fosforanowo-wapniowej wyraźnie wskazują, że przyczynia się on do wzrostu komórek osteoblastycznych oraz ekspresji genów [11-13, 35, 36]. Ubogość literatury naukowej w informacje dotyczące wysokonapięciowego utleniania elektrochemicznego stopów tytanu nie zawierających wanadu oraz również glinu, skłoniła wnioskodawcę do podjęcia badań w tym zakresie [32, 37-46]. Wykonane badania można podzielić na trzy części. Pierwszą stanowią badania wstępne nad modyfikacją elektrochemiczną tytanu (poz. H1 i H2) [32, 37]. W drugiej części zostały zebrane wyniki badań dotyczących wysokonapięciowego utleniania anodowego stopów tytanu w roztworach zawierających związki wapnia i fosforu (poz. H3-H7) [38-42]. Z kolei w trzeciej części przestawiono wyniki badań nad utlenianiem cyrkonu, będącego składnikiem bezwanadowych stopów tytanu (poz. H8) [43] oraz stopów tytanu w roztworach związków krzemu (poz. H9 i H10) [44,45]. Uzyskane wyniki badań własnych, a także analiza literatury naukowej pozwoliły na przygotowanie publikacji przeglądowej dotyczącej modyfikacji warstwy wierzchniej tytanu i jego stopów metodą PEO (poz. H11; invited paper) [46]. W publikacji [32(H1)] zostały przedstawione badania nad wysokonapięciowym utlenianiem anodowym tytanu w roztworze kwasu fosforowego(v) i soli kwasu fosfinowego (NaH 2 PO 2 lub Ca(H 2 PO 2 ) 2 ). Sole te, a w szczególności fosfinian wapnia zostały przez wnioskodawcę po raz pierwszy użyte do procesu PEO tytanu i jego stopów. Proces PEO prowadzony był do założonego napięcia 100 lub 150 V. Zastosowanie napięcia 100 V okazało się niewystarczające do wbudowania fosforu lub fosforu i wapnia w tworzącą się warstewkę tlenkową. Warstewka ta była cienka i odwzorowywała podłoże. Dopiero zastosowanie napięcia 150 V spowodowało wytworzenie na powierzchni tytanu porowatej warstewki tlenkowej wzbogaconej w składniki roztworu (P lub P i Ca). Niezależnie od zastosowanego roztworu grubość warstewki tlenkowej wynosiła ok. 4 m, a pierwiastki (Ca i P) były równomiernie wbudowane w całej jej objętości. Zastosowanie procesu utleniania anodowego spowodowało wzrost odporności na korozję tytanu w symulowanym roztworze fizjologicznym Tyrode a. Większą odpornością korozyjną cechował się tytan pokryty mającą charakter barierowy cienką warstewką tlenkową, uzyskaną przy napięciu 100 V. W publikacji [37(H2)] wnioskodawca zaproponował dwustopniowe elektrochemiczne utlenianie tytanu i dodatkowo jego obróbkę termiczną (wygrzewanie). W pierwszym stopniu utleniania anodowego zastosowano roztwór azotanu(v) wapnia, azotanu(v) sodu i wodorofosforanu(v) diamonu (napięcie 20 V). Podczas tego procesu następowało utlenienie powierzchni tytanu i tym samym wytworzenie warstewki tlenkowej o rozwiniętej powierzchni. Pomimo obecności 9

w roztworze jonów wapnia i fosforanowych nie nastąpiło ich wbudowanie się w warstewkę tlenkową. Tytan utleniony w pierwszym stopniu został dodatkowo utleniony przy napięciu maksymalnym 150 V w kąpieli opisanej w publikacji [32(H1)] (roztwór H 3 PO 4 i Ca(H 2 PO 2 ) 2 ). Uzyskana w ten sposób warstwa tlenkowa została wzbogacona w wapń i fosfor. Jej morfologia była jednak zdecydowanie inna niż w przypadku tytanu modyfikowanego jedynie w roztworze zawierającym fosfinian wapnia. Dwustopniowe utlenianie elektrochemiczne spowodowało znaczne rozwinięcie powierzchni i zwiększenie średnicy oraz kształtu porów. Cienkowarstwowa analiza dyfrakcyjna warstwy wykazała jej amorficzno-krystaliczny charakter zostały wykryte dwie odmiany krystalograficzne tlenku tytanu (anataz i rutyl). Brak obecności na widmie TL-XRD (thin layer x-ray diffraction) pików pochodzących od związków wapnia i fosforu świadczy o ich rozproszeniu w fazie amorficznej. Wygrzanie utlenionego przy wysokim napięciu tytanu w temperaturze 500 O C spowodowało zwiększenie ilości fazy krystalicznej w warstwie tlenkowej (anatazu i rutylu). Zarówno tytan utleniony w procesie PEO jak i po dodatkowej obróbce termicznej wykazał ciekawe zachowanie elektrochemiczne w symulowanym roztworze fizjologicznym Ringera. W trakcie badań EIS (electrochemical impedance spectroscopy) w zakresie wysokich częstotliwości zarejestrowano duże wartości kąta fazowego, co wskazuje na pewną aktywność elektrod, która może być związana z procesami dyfuzyjnymi. Takie zachowanie może być bardzo korzystne z biologicznego punktu i pozytywnie wpływać na osteointegrację modyfikowanego elektrochemiczne tytanu. Badania nad wysokonapięciowym utlenianiem elektrochemicznym stopu Ti-13Nb-13Zr w roztworze zawierającym związki wapnia i fosforu po raz pierwszy zostały zaprezentowane przez wnioskodawcę w publikacji [38(H3)]. Rozszerzenie tych badań zostało z kolei zaprezentowane w pracy [39(H4)]. Perspektywiczny pod wieloma względami dla medycyny stop Ti-13Nb-13Zr (bez wanadu i glinu; stosunkowo niski moduł Younga) poddano utlenianiu anodowemu w roztworze zawierającym kwas fosforowy(v) oraz fosfinian wapnia (lecz o stężeniu pięciokrotnie wyższym niż w przypadku badań publikowanych w [32(H1)] i [37(H2)]). Proces prowadzony był przy maksymalnym napięciu 80 i 150 V. Stop po utlenieniu przy napięciu 150 V został dodatkowo poddany obróbce termicznej (HT heat treatment; wygrzewanie w temperaturze 500 O C) lub alkalicznej (AT alkali treatment; ekspozycja w 5 M NaOH przez 24 h w temperaturze 80 O C). Utlenianie anodowe stopu Ti-13Nb-13Zr przy napięciu maksymalnym 80 V spowodowało wytworzenie zwartej, barierowej warstewki tlenkowej o grubości ok. 0,8-15, m. Pomimo dużej zawartości fosfinianu wapnia w roztworze, w warstewkę tlenkową został wbudowany jedynie 10

fosfor (w postaci PO 3-4 ). Zwiększenie napięcia do 150 V skutkowało zwiększeniem grubości warstewki tlenkowej nawet do 36 m. Warstewka ta zbudowana była z tlenków metalu podłoża (TiO 2, Nb 2 O 5, ZrO 2 ) oraz wbudowanego w całej jej objętości fosforu (w postaci PO 3-4 ) i wapnia (w postaci np. fluoroapatytu). Brak obecności grup H 2 PO - 2 w warstwie wskazuje na to, iż fosfinian ulega utlenieniu w trakcie PEO do fosforanu. Warstwa tlenkowa wytworzona przy napięciu 150 V miała charakter krystaliczno-amorficzny. Zidentyfikowana została w niej faza krystaliczna TiP 2 O 7, której nie zaobserwowano po wygrzaniu próbki w temperaturze 500 O C, co jest związane z jej rozkładem. W przeciwieństwie do wcześniej przedstawionych wyników badań [32(H1), 37(H2)] warstwa tlenkowa na stopie Ti-13Nb-13Zr po wygrzaniu była amorficzna. Ekspozycja utlenionego anodowo stopu TI-13Nb-13Zr w roztworze wodorotlenku sodu spowodowała praktycznie całkowity zanik typowych dla PEO porów. Na skutek obróbki alkalicznej powstała tytanianowa warstwa żelowa, która spękała po wyschnięciu. W warstwie tej wykryto CaTiO 3 w formie krystalicznej. Stop Ti-13Nb-13Zr po modyfikacji powierzchni został poddany wstępnym badaniom bioaktywności wg procedury Kokubo [47], która zakłada ekspozycję próbek w roztworze SBF (simulated body fluid) o składzie odzwierciedlającym nieorganiczną część ludzkiego osocza. Bioaktywność określa się na podstawie zdolności badanego materiału do indukcji krystalizacji hydroksyapatytu (HA) z roztworu SBF na jego powierzchni. Na powierzchni stopu Ti-13Nb-13Zr w stanie wyjściowym oraz po utlenieniu przy napięciu maksymalnym 80 V nie stwierdzono obecności HA. Zmian nie zaobserwowano także na powierzchni stopu poddanej utlenieniu anodowemu przy maksymalnym napięciu 150 V i dodatkowo wygrzanej. Kryształy hydroksyapatytu zauważono na powierzchni stopu Ti-13Nb-13Zr poddanego PEO po drugim tygodniu ekspozycji w roztworze SBF. W przypadku stopu utlenionego i poddanego ekspozycji w roztworze NaOH obecność HA stwierdzono już po pierwszym tygodniu testu bioaktywności. Pod koniec testu cała powierzchnia tego typu próbek została pokryta kryształami HA, których obecność potwierdzono poprzez analizę TL-XRD. Wpływ stanu powierzchni stopu Ti-13Nb-13Zr na jego bioaktywność, wskazującą zdolność do późniejszej osteointegracji można przedstawić w szeregu: stan wyjściowy < utlenienie przy 80 V < utlenienie przy 150 V + HT << utlenianie przy 150 V < utlenianie przy 150 V + AT. Bioaktywność stopu Ti-13Nb-13Zr w największym stopniu jest uzależniona od składu chemicznego i ładunku jego powierzchni. Utlenianie anodowe przy maksymalnym napięciu 150 V spowodowało wytworzenie warstewki tlenkowej, która mogła być uwodniona, co ułatwiało krystalizację HA. W trakcie wygrzewania warstewka ta mogła zostać odwodniona, co z kolei prowadziło do odwrotnego efektu. Na skutek obróbki alkalicznej powierzchnia stopu Ti-13Nb-13Zr 11

uzyskała silny ładunek ujemny, co wywołało silną indukcję krystalizacji HA. W publikacjach [40(H5)] i [41(H6)] zostały przedstawione wyniki badań nad wysokonapięciowym utlenianiem elektrochemicznym stopów tytanu, które są stosowane do produkcji implantów komercyjnych Ti-6Al-7Nb i Ti-6Al-4V. Stopy te, podobnie jak Ti-13Nb-13Zr, utleniane były w roztworze zawierającym kwas fosforowy(v) oraz fosfinian wapnia. Stop Ti-6Al-7Nb utleniany był przy maksymalnym napięciu 80 i 150 V, natomiast stop Ti-6Al-4V przy 80 i 140 V. Stopy po utlenieniu przy wyższym napięciu zostały dodatkowo poddane obróbce termicznej (wygrzewanie w temperaturze 500 O C) lub alkalicznej (ekspozycja w 5 M NaOH przez 24 h w temperaturze 80 O C). Utlenianie elektrochemiczne przy maksymalnym napięciu 80 V spowodowało wytworzenie zwartej warstewki tlenkowej o grubości poniżej 1 m na obu stopach. Warstewka ta składała się z tlenków metali podłoża oraz wbudowanych z roztworu związków wapnia i fosforu. Zastosowanie wyższego napięcia utleniania (140 lub 150 V) skutkowało wytworzeniem typowej dla procesu PEO warstewki tlenkowej z wbudowanymi w całej jej objętości składnikami roztworu (P w formie fosforanowej i Ca w formie CaO lub fosforanów wapnia), niezależnie od rodzaju utlenianego stopu. Na powierzchni stopu Ti-6Al-4V utlenionego elektrochemicznie przy napięciu maksymalnym 140 V nie wykryto obecności wanadu, co wskazuje na zasadność zastosowania metody PEO do obróbki najpopularniejszego na rynku implantów tytanowych stopu. Wytworzone warstwy na obu stopach miały charakter amorficzny. Po wygrzaniu utlenionych anodowo stopów w temperaturze 500 O C jedynie w przypadku stopu Ti-6Al-7Nb stwierdzono pojawienie się fazy krystalicznej, którą stanowił anataz i rutyl. Zastosowanie obróbki alkalicznej w obu przypadkach utlenionych elektrochemicznie stopów spowodowało wytworzenie żelowej warstewki tytanianowej, która uległa spękaniu po wyschnięciu. Stopy Ti-6Al-7Nb i Ti-6Al-4V poddano badaniom bioaktywności z wykorzystaniem roztworu SBF oraz ludzkich mezenchymalnych komórek macierzystych. Podobnie jak w przypadku stopu Ti-13Nb-13Zr stopy zawierające glin w stanie wyjściowym oraz po utlenieniu przy napięciu maksymalnym 80 V nie powodowały indukcji krystalizacji hydroksyapatytu. Dopiero na stopach utlenionych przy wyższych napięciach zaobserwowano zarodki hydroksyapatytu już po pierwszym tygodniu ekspozycji w roztworze SBF, których ilość zwiększała się z każdym kolejnym tygodniem ekspozycji. Zastosowanie obróbki termicznej skutkowało obniżeniem bioaktywności w stosunku do stopów poddanych jedynie wysokonapięciowemu utlenianiu anodowemu. Zasadniczy wzrost bioaktywności zaobserwowano po poddaniu utlenionych stopów obróbce alkalicznej, w wyniku której ich powierzchnia zyskała ujemny ładunek, silnie indukujący krystalizację HA. Wyniki wstępnych badań bioaktywności 12

stopów tytanu zawierających glin zostały uzupełnione i potwierdzone poprzez badania biologiczne. Wyhodowane na powierzchni stopów, w warunkach różnicujących w osteoblasty, ludzkie mezenchymalne komórki macierzyste były rozpłaszczone i silnie przylegały do podłoża, co jednoznacznie wskazuje na korzystne warunki ich proliferacji. Modyfikacja powierzchni obu stopów powodowała zwiększenie żywotności komórek, co w szczególności nastąpiło w przypadku stopu Ti-6Al-4V. Analiza zebranych wyników jednoznacznie wskazuje na fakt, że wytworzenie warstwy tlenkowej na stopach Ti-6Al-7Nb i Ti-6Al-4V w wyniku wysokonapięciowego utleniania elektrochemicznego może prowadzić do zminimalizowania wad związanych z obecnością wanadu i glinu w ich składzie. W publikacjach [38(H3), 40(H5), 41(H6)] zostały także przedstawione badania wpływu modyfikacji powierzchni stopów Ti-13Nb-13Zr, Ti-6Al-7Nb i Ti-6Al-4V na ich odporność na korozję w roztworze Ringera. Charakterystykę elektrochemiczną badanych stopów określano poprzez rejestrację potencjału obwodu otwartego w czasie, rejestrację krzywych polaryzacyjnych oraz woltamperometrię cykliczną. W przypadku każdego z badanych stopów uzyskano analogiczne prawidłowości. Największy wzrost odporności na korozję stopów nastąpił po ich utlenieniu przy maksymalnym napięciu 80 V, w trakcie którego powstała barierowa warstewka tlenkowa. Zastosowanie procesu wysokonapięciowego utleniania (PEO) również spowodowało wzrost odporności na korozję badanych stopów tytanu. Wzrost ten nie był jednak tak duży jak w przypadku utleniania przy napięciu 80 V, co związane było z właściwościami warstewki tlenkowej, a głównie jej porowatością. Wygrzanie utlenionych przy wyższym napięciu stopów spowodowało pogorszenie ich odporności na korozję w roztworze Ringera w porównaniu ze stopami tytanu jedynie utlenionymi. Takie zachowanie można przypisać odwodnieniu warstewki tlenkowej, a zarazem obniżeniu jej szczelności. W każdym z analizowanych przypadków, do potencjału 3 V, nie nastąpiło przebicie warstewki tlenkowej na badanych stopach tytanu. W publikacji [42(H7)] zostały przedstawione po raz pierwszy badania nad wysokonapięciowym utlenianiem elektrochemicznym stopu tytanu Ti-15Mo, będącego perspektywicznym materiałem do wytwarzania implantów ortopedycznych, np. endoprotez. Utlenianie prowadzono w dwóch grupach roztworów: pierwszej zawierającej fosfinian wapnia o różnym stężeniu (także z dodatkiem kwasu fosforowego(v)) oraz drugiej zawierającej mrówczan wapnia o różnym stężeniu. Utlenianie anodowe prowadzone było w zakresie napięcia od 100 do 400 V, w przypadku pierwszej grupy roztworów, oraz od 100 do 250 V, w przypadku drugiej grupy roztworów. Na podstawie badań wstępnych wpływu napięcia utleniania elektrochemicznego 13

i stężenia składników roztworów na morfologię i skład chemiczny powierzchni stopu do dalszych, szczegółowych badań wytypowano kilka wariantów utleniania stopu Ti-15Mo. W zasadzie w każdym z typów kąpieli warstewki tlenkowe o charakterystycznej morfologii dla PEO uzyskano podczas utleniania przy napięciach wyższych od 100 V. Warstewka tlenkowa wytworzona na stopie podczas utlenianie przy 100 V odzwierciedlała podłoże i składała się głównie z tlenku tytanu oraz tlenku molibdenu. Dalsze zwiększanie napięcia powodowało zwiększanie stężenia wapnia i fosforu lub wapnia w tworzących się warstewkach tlenkowych na stopie Ti-15Mo. Niezależnie od zastosowanego napięcia i typu roztworu tytan w warstewkach występował w postaci TiO 2. Stan chemiczny molibdenu zależał od napięcia utleniania oraz typu roztworu. Warstewka tlenkowa uzyskana w pierwszej grupie roztworów przy napięciu utleniania 200 V zawierała Mo 3+, Mo 4+ i Mo 5+ ; natomiast wytworzona podczas utleniania przy 400 V zawierała molibden na wyższych stopniach utlenienia (Mo 4+ i Mo 5+ ). W przypadku warstewek tlenkowych uzyskanych w drugiej grupie kąpieli molibden występował jako Mo 4+, Mo 5+ i Mo 6+. Utlenianie elektrochemiczne stopu Ti-15Mo w roztworze zawierającym fosfinian wapnia powodowało, analogicznie jak w przypadku pozostałych stopów, wbudowanie w warstewkę tlenkową wapnia i fosforu, a ich stany chemiczne zostały przypisano fosforanom wapnia. Na zarejestrowanych widmach XPS (x-ray photoelectrone spectroscopy) zaobserwowano charakterystyczny układ pików w obszarze valence band (w zakresie 0 12 ev) przypisywany hydroksyapatytowi. Warstwy tlenkowe wytworzone w tych roztworach miały raczej charakter amorficzny. Jedynie w przypadku roztworu nie zawierającego kwasu fosforowego(v) i o najmniejszym stężeniu fosfinianu wapnia na widmach TL-XRD zaobserwowano piki przypisywane anatazowi (potwierdzone także przy użyciu spektroskopii Ramana). Z kolei w przypadku utleniania w roztworze zawierającym mrówczan wapnia, w szczególności o wyższym stężeniu, wbudowany wapń miał postać CaTiO 3, na co wskazują charakterystyczne dla tytanianu wapnia piki zarejestrowane na widmach XPS w obszarze valence band, a także piki na dyfraktogramach TL-XRD. Warstwy tlenkowe wytworzone w drugiej grupie kąpieli cechowały się dużym stopniem krystaliczności zidentyfikowane zostały krystaliczne tlenki tytanu (anataz i rutyl) oraz wspomniany wcześniej tytanian wapnia. Niezależnie od zastosowanej kąpieli wytworzenie warstwy tlenkowej na stopie Ti-15Mo spowodowało zwiększenie jego odporności na korozję w roztworze Ringera. Wyniki badań wysokonapięciowego utleniania elektrochemicznego cyrkonu i stopu tytanu Ti-13Nb-13Zr w roztworach zawierających krzemian potasu (K 2 SiO 3 ) o różnym stężeniu i wodorotlenek potasu zostały przedstawione w publikacjach [43(H8)] i [44(H9)]. Zarówno 14

w przypadku cyrkonu jak i stopu Ti-13Nb-13Zr zastosowanie napięcia utleniania 100 i 200 V spowodowało wytworzenie warstewek tlenkowych typu barierowego, ściśle przylegających do podłoża i odzwierciedlających powierzchnię. W przypadku cyrkonu stwierdzono obecność wbudowanego krzemu w warstewkach tlenkowych wytworzonych już przy napięciu 100 V. Do wbudowania krzemu w warstewkę tlenkową na stopie konieczne było zastosowanie napięcia 200 V. Zasadnicza zmiana w budowie warstewek tlenkowych została zaobserwowana po zastosowaniu napięcia utleniania 400 V. Warstewki te były mocno rozwinięte i porowate, o morfologii typowej dla PEO. Jednak w przypadku cyrkonu warstwy były spękane, w szczególności gdy stężenie K 2 SiO 3 w roztworze było większe. Spękania warstw nie zostały zaobserwowane na stopie Ti-13Nb-13Zr, niezależnie od stężenia krzemianu potasu. W wytworzonych warstewkach tlenkowych została zabudowana znaczna ilość krzemu, lecz jego dystrybucja w warstewkach nie była równomierna, tak jak miało to miejsce w przypadku wapnia i fosforu podczas wysokonapięciowego utleniania stopów tytanu. Warstewki tlenkowe otrzymane na cyrkonie miały budowę trójwarstwową. Pierwsza, najcieńsza warstwa ściśle przylegała do podłoża i zawierała głównie ZrO 2. Warstwa druga, składająca się głównie z krystalicznego ZrO 2 (badania dyfrakcyjne nie były publikowane) z wbudowanym krzemem, miała charakter blaszkowaty. Ostatnia, trzecia warstwa, była najbardziej porowata i zawierała znaczne ilości krzemu występującego w postaci krzemianu i amorficznego SiO 2, co zostało wykazane badaniami XPS i TL-XRD (badania dyfrakcyjne nie były publikowane). W przypadku utleniania elektrochemicznego stopu Ti-13Nb-13Zr, pomimo obecności cyrkonu w jego składzie, nie zaobserwowano warstewki o charakterze blaszkowatym, a także krystalicznego ZrO 2. W warstewce tej została stwierdzona obecność anatazu i rutylu. Podobnie jak w przypadku cyrkonu wbudowany w trakcie PEO krzem występował w formie krzemianu i SiO 2. W publikacji [45(H10)] zestawione zostały po raz pierwszy wyniki badań nad wysokonapięciowym utlenianiem elektrochemicznym stopu Ti-15Mo w roztworze zwierającym krzemian potasu o różnym stężeniu i wodorotlenek potasu. Utlenianie stopu prowadzono w zakresie napięcia od 100 do 350 V. Podobnie jak w poprzednich przypadkach napięcie 100 i 200 V było za niskie i nie prowadziło do wbudowania krzemu w warstewkę tlenkową. Dopiero po zastosowaniu napięcia 350 V w warstewce tlenkowej wykazano obecność Si, w formie krzemianów i krystalicznego SiO 2 (dane na podstawie analizy XPS). Analiza TL-XRD nie wykazała jednak obecności krystalicznej krzemionki, co jest prawdopodobnie związane z czułością metody, a także głębokością z jakiej pochodzi sygnał analityczny. Tlenek tytanu budujący warstewkę na stopie Ti-15Mo był w formie krystalicznej anataz i rutyl. Celem określenia wpływu wysokonapięciowego 15

utleniania elektrochemicznego stopu Ti-15Mo na jego aktywność biologiczną zostały wykonane badania z użyciem ludzkich komórek mezenchymalnych w warunkach różnicujących w osteoblasty. Największą bioaktywnością wykazał się stop Ti-15Mo utleniony przy napięciu 350 V w roztworze o niższym stężeniu K 2 SiO 3, na co wyraźnie wskazuje ilość wydzielonej fosfatazy alkalicznej i kolagenu. Zebrane wyniki badań własnych, a także szeroka analiza literatury dotyczącej plazmowego utleniania elektrochemicznego tytanu i jego stopów skłoniły do przygotowania publikacji przeglądowej [46(H11)]. W tej publikacji przedyskutowano wpływ parametrów prowadzenia procesu wysokonapięciowego utleniania elektrochemicznego tytanu i jego stopów na morfologię, skład chemiczny i fazowy, a także bioaktywność wytworzonych warstw tlenkowych. Opisano także komercyjne implanty stomatologiczne, których powierzchnia została uszlachetniona przy wykorzystaniu metody PEO. Przedstawione powyżej badania leżą w nurcie badań podstawowych, których przeniesienie do praktyki przemysłowej jest bardzo prawdopodobne. Na podstawie analizy zebranych wyników możliwe będzie opracowanie technologii modyfikacji warstwy wierzchniej implantów wykonanych z tytanu i jego stopów metodą wysokonapięciowego utleniania elektrochemicznego. Wynikami badań wnioskodawcy zainteresował się jedyny w Polsce producent implantów stomatologicznych Fundacja Uniwersytetu Medycznego w Poznaniu. Zainteresowanie to zaowocowało podjęciem współpracy naukowej i wykonaniem wstępnych badań nad wysokonapięciowym utlenianiem elektrochemicznym implantów systemu Osteoplant (Rys. 1). Zachęcające wyniki wstępnych pozwolą na aplikowanie do Narodowego Centrum Badań i Nauki o finansowanie stosownych wniosków badawczo-rozwojowych i wdrożeniowych. 1 mm 50 m 3 mm 10 m Rys. 1. Implant stomatologiczny HEX (Osteoplant) przed (lewy) i po procesie PEO (prawy) oraz zdjęcia SEM powierzchni, a także przekroju implantu po modyfikacji warstwy wierzchniej 16

Literatura [1] J. Marciniak, Biomaterials, Publishing House of Silesian University of Technology, Gliwice, 2002 (in polish). [2] J. Łaskawiec, R. Michalik, Theoretical and application issues in implants, Publishing House of Silesian University of Technology, Gliwice, 2002 (in polish). [3] E.M. Jaryszak, E.M. Sampson, P.J. Antonelli, Am. J. Otolaryngol. 30 (2009) 367. [4] R. Bürgers, S. Hahnel, T.E. Reichert, M. Rosentritt, M. Behr, T. Gerlach, G. Handel, M. Gosau, Acta Biomater. 6 (2010) 2307. [5] S.D. Puckett, E. Taylor, T. Raimondo, T.J. Webster, Biomaterials 31 (2010) 706. [6] G. Nawrat, W. Simka, Przem. Chem. 46 (2003) 183. [7] W. Simka, G. Nawrat, A. Iwaniak, Eng. Biomater. 81-84 (2008) 16. [8] Ch. Jaegi, P. Kern, J. Michler, J. Patscheider, J. Tharian, F. Munnik, Surf. Interface. Anal. 38 (2006) 182. [9] X. Liua, P.K. Chub, Ch. Ding, Mater. Sci. Eng. R47 (2004) 49. [10] Y. Oshida, Bioscience and bioengineering of titanium materials, Elsevier, Amsterdam, (2006). [11] J. Takebe, S. Itoh, C.M. Champagne, L.F. Cooper, K. Ishibashi, J. Biomed. Mater. Res. A 80A (2007) 711. [12] H. Seiler, H. Sigel, M. Dekker, Handbook of toxicity of inorganics compounds, New York, 1998. [13] E. Kobayashi, T. Wang, H. Doi, J. Mater. Sci. Mater. Med. 9 (1998) 567. [14] J.J. Jacobs, A.K. Skipor, J. Black, R. Urban, J.O. Galante, J. Bone Jt. Surg. 73 (1991) 1475. [15] C.H. Ku, D.P. Pioletti, M. Browne, P.J. Gregson, Biomaterials 23 (2002) 1447. [16] J.A. Davidson, A.K. Mishra, P. Kovasc, R.A. Poggie, Biomed. Mater. Eng. 4 (1994) 231. [17] K.A. Winship, Adv. Drug React. Toxicol. Rev. 11 (1992) 123. [18] J.P. Landsberg, B. McDonald, F. Watt, Nature 360 (1992) 65. [19] M. Geetha, A.K. Singh, R. Asokamani, A.K. Gogia, Progress Mater. Sci. 54 (2009) 397. [20] A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S.J. Dowey, Surf. Coat. Techn. 122 (1999) 93. [21] H. Habazaki, T. Onodera, K. Fushimi, H. Konno, K. Toyokate, Surf. Coat. Techn. 201 (2007) 8730. [22] N.K. Kuromoto, R.A. Simão, G.A. Soares, Mater. Character. 58 (2007) 114. [23] G. Nawrat, W. Simka, Ł. Nieużyła, I. Zdziech, Przem. Chem. 85 (2006) 1204. [24] M. Łukaszewska-Kuska, W. Hędzelek, B. Leda, M. Wawrzyniak, R. Majchrowski, A. Martyła, R. Zagalak, Protet. Stomatol., 61 (2011) 445. [25] D. Krupa, J. Baszkiewicz, B. Rajchel, A. Barcz, J.W. Sobczak, A. Biliński, T. Borowski, Vacuum 81 (2007) 1310. [26] D. Krupa, J. Baszkiewicz, J.W. Sobczak, A. Biliński, A. Barcz, B. Rajchel, Vacuum 70 (2003) 109. [27] Il. S. Park, T.G. Woo, W.Y. Jeon, H.H. Park, M.H. Lee, T.S. Bae, K.W. Seol, Electrochim. Acta 53 (2007) 863. [28] P. Huang, K.W. Xu, Y. Han, Mater. Lett. 59 (2005) 185. [29] H.J. Song, S.H. Park, S.H. Jeong, Y.J. Park, J. Mater. Process. Techn. 209 (2009) 864. [30] H.J. Song, M.K. Kim, G.Ch. Jung, M.S. Vang, Y.J. Park, Surf. Coat. Techn. 201 (2007) 8738. [31] C.S. Lin, M.T. Chen, J.H. Liu, J. Biomed. Mater. Res. A 85A (2008) 378. [32(H1)] W. Simka, A. Iwaniak, G. Nawrat, A. Maciej, J. Michalska, K. Radwański, J. Gazdowicz, Electrochim. Acta 54 (2009) 6983. [33] J.H. Lee, S.E. Kim, Y.J. Kim, Ch.S. Chi, H.J. Oh, Mater. Chem. Phys. 98 (2006) 39. 17

[34] T. Hanawa, Mater. Sci. Eng. A267 (1999) 260. [35] J. Takebe, S. Itoh, J. Okada, K. Ishibashi, J. Biomed. Mater. Res. 51 (2000) 398. [36] Y. Zhang, E. Matykina, P. Skeldon, G.E. Thompson, J. Mater. Sci. Mater. Med., 21 (2010) 81. [37(H2)] W. Simka, A. Sadkowski, M. Warczak, A. Iwaniak, G. Dercz, J. Michalska, A. Maciej, Electrochim. Acta, 56 (2011) 8962. [38(H3)] W. Simka, Electrochim. Acta, 56 (2011) 9831. [39(H4)] W. Simka, A. Krząkała, M. Masełbas, G. Dercz, J. Szade, A. Winiarski, J. Michalska, RSC Adv., 3 (2013) 11195. [40(H5)] A. Krząkała, K. Słuzalska, M. Widziołek, J. Szade, A. Winiarski, G. Dercz, A. Kazek, G. Tylko, J. Michalska, A. Iwaniak, A.M. Osyczka, W. Simka, Electrochim. Acta, 104 (2013) 407. [41(H6)] A. Krząkała, K. Służalska, G. Dercz, A. Maciej, A. Kazek, J. Szade, A. Winiarski, M. Dudek, J. Michalska, G. Tylko, A.M. Osyczka, W. Simka, Electrochim. Acta, 104 (2013) 425. [42(H7)] W. Simka, A. Krząkała, D.M. Korotin, I.S. Zhidkov, E.Z. Kurmaev, S.O. Cholakh, K. Kuna, G. Dercz, J. Michalska, K. Suchanek, T. Gorewoda, Electrochim. Acta, 96 (20013) 180. [43(H8)] W. Simka, M. Sowa, R.P. Socha, A. Maciej, J. Michalska, Electrochim. Acta, 104 (2013) 518. [44(H9)] W. Simka, R.P. Socha, G. Dercz, J. Michalska, A. Maciej, A, Krząkała, Appl. Surf. Sci., 279 (2013) 317. [45(H10)] D. Babilas, K. Służalska, A. Krza kała, A. Maciej, R.P. Socha, G. Dercz, G. Tylko, J. Michalska, A.M. Osyczka, W. Simka, Mater. Lett., 100 (2013) 252. [46(H11)] A. Krząkała, A. Kazek-Kęsik, W. Simka, RSC Adv., 3 (2013) 19725. [47] T. Kokubo, Acta Mater., 46 (1998) 2519. 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych (artystycznych). Pozostałe osiągnięcia naukowo badawcze wnioskodawcy obejmują: - badania nad polerowaniem elektrolitycznym i pasywacją implantów metalowych (poz. 1, 3, 12-14, 19, 21 pkt. IIA Zał. 2), - udział w opracowaniu przewodnika BAT dla przemysłu chloro-alkalicznego (poz. 2 pkt. IIA Zał. 2), - badania nad wytwarzaniem metalicznych powłok antykorozyjnych (poz. 4, 9-11, 18 pkt. IIA Zał. 2), - zastosowanie wybranych procesów elektrochemicznych i chemicznych w ochronie środowiska poz. 5-8, 22 pkt. IIA Zał. 2), - badania nad wytwarzaniem antykorozyjnych powłok konwersyjnych (poz. 16 pkt. IIA Zał. 2), - zastosowanie procesu utleniania anodowego w syntezie wybranych związków organicznych poz. 15, 17, 20 pkt. IIA Zał. 2). /podpis wnioskodawcy/ 18