RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (21) Numer zgłoszenia: 316302 (22) Data zgłoszenia: 26.09.1996 (19) PL (11) 181586 (13) B1 ( 5 1) Int.Cl.7 C03C 3/00 C03C 4/00 ( 5 4 ) Sposób wytwarzania kompozycji płaskiego szkła (30) Pierwszeństwo: (73) Uprawniony z patentu: 28.09.1995,GB.9519772.9 Pilkington PLC, St.Helens, GB (43) Zgłoszenie ogłoszono: 01.04.1997 BUP 07/97 (72) Twórcy wynalazku: Clive F. Dickinson, Wigan, GB Glen S. Martin, Wigan, GB (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (74) Pełnomocnik: 31.08.2001 WUP 08/01 Bogdan Barbara, POLSERVICE ( 5 7 ) 1. Sposób wytwarzania kompozycji płaskiego szkła zawierającej żelazo w postaci żelazawej, polegający na topieniu mieszaniny składników szkłotwórczych zawierających źródło żelaza i rafinowaniu powstałego stopu, znamienny tym, że jako źródło żelaza stosuje się materiał zawierający fajalit. PL 181586 B1
Sposób wytwarzania kompozycji płaskiego szkła Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompozycji płaskiego szkła zawierającej żelazo w postaci żelazawej, polegający na topieniu mieszaniny składników szkłotwórczych zawierających źródło żelaza i rafinowaniu powstałego stopu, znamienny tym, że jako źródło żelaza stosuje się materiał zawierający fajalit. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał zawierający fajalit stosuje się oliwin. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał zawierający fajalit stosuje się bazalt. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał zawierający fajalit stosuje się granat. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że stosuje się materiał zawierający fajalit zawierający ponadto FeTiO3. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się FeTiO3 otrzymany z ilmenitu. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że stosuje się ilość tlenku żelazawego w gotowej kompozycji szkła wynoszącą od 0,05 do 5% wagowych, w przeliczeniu na ciężar końcowej kompozycji szkła. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że stosuje się ilość tlenku żelazawego wyrażoną jako procent całkowitej zawartości żelaza w gotowym szkle wynoszącą co najmniej 20% wagowych. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że do kąpieli mieszaniny składników szkłotwórczych dodaje się blisko 0% wagowych węgla. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę składników szkłotwórczych zawierającą selen. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że do kąpieli mieszaniny składników szkłotwórczych dodaje się blisko 0% wagowych azotanu. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, albo 10, albo 11, znamienny tym, że stosuje się kompozycję szkła stanowiącą kompozycję szkła korekcyjnego. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji płaskiego szkła zawierającej żelazo w postaci żelazawej. W znanych sposobach wytwarzania szkła do stopienia i rafinowania kompozycji szkła przed następnymi etapami procesu stosuje się piec. Zwykle, mieszaninę składników szkłotwórczych wprowadza się do strefy stapiania tak, aby stopić mieszaninę. Ze strefą stapiania znajduje się strefa rafinacji, w której stopione szkło rafinuje się tak, że przed jego ochłodzeniem uwalnia się z niego zanieczyszczenia tworząc pęcherzyki. Zwykłe szkło zawiera pewną ilość żelaza, albo wprowadzonego do mieszaniny celowo, albo obecnego naturalnie jako część składników mieszaniny. Np. piasek stosowany do wytwarzania szkła w Wielkiej Brytanii zawiera zwykle około 0,12% żelaza (III) i zazwyczaj jest obecny w mieszaninach szkłotwórczych w ilości około 75-80% wagowych. Również zwyczajowym składnikiem takich mieszanin jest dolomit, który można dodawać w ilości około 12%, przy czym zwykle zawiera on 0,24% żelaza (III), chociaż część żelaza może być obecna w postaci żelaza (II). Żelazo znane jest także jako dodatek kompozycji szkła, nadający szkłu zabarwienie. W gotowym szkle żelazo (II) absorbuje podczerwony zakres widma i może dawać szkło niebieskie.
181 586 3 Z drugiej strony, żelazo (III) absorbuje w zakresie UV i w zakresie widzialnym widma i może dawać szkło żółto/zielone. Znane jest dodawanie żelaza do mieszanin składników szkłotwórczych w postaci różu polerskiego, stanowiące dogodne źródło żelaza (III). Gdy w końcowym szkle wymagana jest duża zawartość żelaza (II), np. w szkłach zabezpieczających przed światłem słonecznym, trzeba zredukować żelazo (III) podczas procesu wytwarzania szkła. Zwykłym sposobem stosowanym do redukowania żelaza (III) jest dodawanie do mieszaniny składników szkłotwórczych węgla. Główną wadą dodawania węgla jest to, że po dodaniu większej jego ilości stapianie może być gorsze i m ogą powstawać niedotopy krzemionkowe. Z powodu złego stapiania, istnieje praktyczna granica ilości węgla, którą można dodawać do każdej mieszaniny. Gdy wymagana jest wyższa zawartość żelaza (II), uzyskuje się j ą zwykle zarówno przez dodawanie węgla jak i przez zwiększenie ilości różu polerskiego, dodawanego do mieszaniny. Wadą tego jest to, że chociaż zawartość żelaza w postaci żelazawej w gotowym szkle jest dostatecznie duża, zawartość żelaza (III) jest również bardzo wysoka i wynosi zwykle 70% całkowitej zawartości żelaza. Ma to tę wadę, że gotowe szkło wykazuje znaczną utratę przepuszczalności światła widzialnego. Czyniono różne próby, aby wytworzyć szkło dla budownictwa i dla samochodów absorbujące podczerwony i ultrafioletowy zakres widma. Np., w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0488110 ujawniono szkło o dużej zawartości żelaza w postaci żelazawej, otrzymywane przy użyciu ilmenitu i różu polerskiego jako głównych źródeł żelaza. Stosowano środki redukujące, takie jak węgiel, aby ustalić równowagę pomiędzy żelazem w postaci żelazawej, a żelazem w postaci żelazowej. W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0527487 ujawniono wytwarzanie szkła o niebieskawym zabarwieniu, które można hartować w znanym procesie odpuszczania. W celu uzyskania stosunkowo dużej zawartości żelaza w postaci żelazawej w gotowym szkle, najpierw sporządza się oddzielnie frytę w warunkach redukujących tak, aby zawierała ona żelazo w postaci żelazawej. Frytę tę stosuje się następnie jako część mieszaniny do wytwarzania końcowego szkła o stosunkowo wysokiej zawartości żelaza w postaci żelazawej. Ze względu na wymagane dwie oddzielne operacje wytwarzania szkła, taki proponowany sposób jest stosunkowo drogi. W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0297404 ujawniono wytwarzanie szkła absorbującego w podczerwonym zakresie widma, o dużej zawartości żelaza w postaci żelazawej, polegający na utrzymywaniu warunków redukujących podczas operacji topienia i/lub rafinowania. Sposób ten wymaga w praktyce specjalnego pieca, w którym procesy topienia i rafinacji prowadzi się oddzielnie jako osobne operacje. W opisie patentowym USA nr 5023210 ujawniono kompozycję szarego szkła o zmniejszonej przepuszczalności w widmie podczerwonym i ultrafioletowym, zasadniczo pozbawione niklu. W jednej z postaci, w celu wytworzenia gotowego szkła o dużej zawartości żelaza w postaci żelazawej jako źródło żelaza stosuje się materiały o dużej zawartości żelaza w postaci żelazawej. Wynalazek zapewnia sposób wytwarzania kompozycji płaskiego szkła zawierającej żelazo w postaci żelazawej. Sposób ten polega na topieniu mieszaniny składników szkłotwórczych zawierających źródło żelaza i rafinowaniu powstałego stopu, a charakteryzuje się tym, że jako źródło żelaza stosuje się materiał zawierający fajalit. Dzięki temu można wytwarzać szkło o zwiększonej zawartości żelaza w postaci żelazawej i związanej z tym podwyższonej absorpcji ciepła słonecznego przy jednoczesnej ulepszonej przepuszczalności światła, będącej wynikiem małej zawartości żelaza (III). Fajalit jest krzemianem żelazawym i albo występuje naturalnie jako minerał, albo można go wytwarzać syntetycznie. Fajalit znajduje się także w oliwinie, bazalcie i granacie. Oprócz tych materiałów zawierających fajalit, inne przydatne źródła fajalitu obejmują żużle powstające w procesie wytapiania rudy molibdenu. Żużle takie zawierają zwykle krzemian żelaza w ilości 15 do 30% wagowych, z czego niemal wszystko stanowi fajalit. Fajalit jest nieoczekiwanie dobrym źródłem żelaza w postaci żelazawej, gdyż jest bardziej odporny na utlenianie podczas wytwarzania szkła niż odpowiednie tlenki żelazawe, takie jak FeO i Fe3O4
4 181 586 Ilość żelaza w gotowej kompozycji szkła zależy w znacznym stopniu od jego przeznaczenia. Można je stosować w ilości do 5% wagowych, chociaż zazwyczaj stosuje się je w ilości od 0,05 do 2% wagowych. Korzystnie, mieszanina składników szkłotwórczych zawiera co najmniej 0,05% wagowych fajalitu. Gdy wymagane są produkty zabarwione, np. szkło przeciwsłoneczne, ilość żelaza w końcowym produkcie korzystnie wynosi od 0,5 do 2% wagowych. Korzystnie, ilość żelaza w postaci żelazawej wyrażona jako procent całkowitej zawartości żelaza w gotowym szkle wynosi co najmniej 20%, korzystnie 30-45% wagowych. W korzystnej postaci wynalazku ilość węgla celowo dodawanego do mieszaniny wynosi od 0 do 0,05% wagowych. Korzystnie, mieszanina składników szkłotwórczych zasadniczo nie zawiera celowo dodanego węgla. Ograniczenie ilości węgla obecnego w mieszaninie ma tę zaletę, że poprawia właściwości topienia kompozycji szkła. W jednym z wykonań wynalazku materiał zawierający fajalit dodaje się do mieszaniny składników szkłotwórczych wraz z dowolnymi innymi żądanymi dodatkami aby podwyższyć pożądane właściwości optyczne gotowego szkła. Przydatnym dodatkiem do mieszaniny składników szkłotwórczych zawierających fajalit jest tytanian żelazawy, w postaci minerału ilmenitu. Korzystną właściwością tytanianu żelazawego jest to, że materiał ten daje szkło zawierające tytan, absorbujące promieniowanie UV. Także inne dodatki metali są przydatne do regulowania zabarwienia i właściwości absorpcyjnych gotowego szkła. Np., selen absorbuje w zakresie zielono/niebieskim widma światła widzialnego i daje szkło o odcieniu różowo/czerwonym. Podobnie, kobalt absorbuje w zakresie czerwonym widma światła widzialnego i powoduje, że szkło jest niebieskie. Do kombinacji tych dodatków można również dodawać nikiel, aby wytwarzać szkła bardziej obojętne, takie jak szkło szare. Zmieniając skład szkła, można uzyskać odpowiednie odcienie, związane z zawartością żelaza (II) i żelaza (III). W porównaniu ze stosowaniem selenu w kompozycjach szkła, wynalazek wykazuj e dalsze zalety. Selen w postaci metalu jest bardzo lotny i 80-90% selenu, dodawanego do mieszaniny składników szkłotwórczych jest tracona w postaci par. Jest to niepożądane, gdyż selen jest toksyczny. W znanych sposobach wytwarzania szkła wraz z selenem w postaci metalu dodaje się środek utleniający, taki jak azotan sodowy, aby zminimalizować przechodzenie selenu w stan lotny. Obecność węgla w tych sposobach ogranicza jednak skuteczność działania środka utleniającego, powodując zwiększenie przechodzenia selenu w postać lotną. Zgodnie z wynalazkiem, nieobecność lub ograniczenie ilości węgla zapewnia dalsze korzyści, gdy użycie azotanów w celu wspomożenia zminimalizowania przechodzenia selenu w stan lotny ulega zmniejszeniu lub jest całkowicie wyeliminowana. To, z kolei, pomaga zmniejszyć ilość gazowych tlenków azotu, uwalnianych do środowiska. Wynalazek jest zwłaszcza przydatny do wytwarzania płaskich zabarwionych szkieł, takich jak szkło przeznaczone do zastosowań architektonicznych jak i szkieł korygujących. Szkło wytwarzane sposobem według wynalazku jest zwłaszcza przydatne do wytwarzania szyb samochodowych, w których zawartość żelaza powinna być zmienna, np. aby nadać szkłu odpowiednie właściwości absorbowania promieniowania podczerwonego lub ultrafioletowego. Wynalazek wyjaśniono bardziej szczegółowo, ale tylko przykładowo, na załączonych rysunkach, na których fig. 1 przedstawia wykres zmiany w zatrzymaniu selenu w ciemnoszarym szkle zawierającym żelazo w postaci żelazawej. Przykład I. Sporządzono mieszaninę do wytwarzania ciemnoszarego szkła o składzie podanym niżej w tabeli 1, i zmieniano skład mieszaniny, zmieniając ilość żelaza w postaci żelazawej, dodawanego jako róż polerski, żelazo w postaci metalu, fajalit i oliwin, jak przedstawiono na fig. 1. Każdą mieszaninę stapiano w piecu w temperaturze 1480 C. Maksymalny czas stapiania wynosił 90 minut. Wytwarzane szkła poddawano analizie chemicznej na zawartość tlenku żelazowego, % zawartości żelaza w postaci żelazawej, i selenu. Dokonywano także pomiarów właściwości optycznych szkła pod kątem zawartości żelaza w postaci żelazawej, selenu i kobaltu, sporządzając polerowany 4 mm kawałek szkła do analizy na spektrofotometrze. Wyniki pomiarów właściwości optycznych służyły tylko jako przewodnik, gdyż charakter tego szkła nie jest idealny do ta-
181 586 5 kich pomiarów. Przedstawione wyniki reprezentują średnią z szeregu odczytów dla każdego wytworzonego kawałka szkła. Skład mieszaniny na 1 kg szkła Tabela 1 Teoretyczny skład szkła w % wagowych Piasek 724,64 SiO 2 72,26 Dolomit 181,96 Al2O 3 0,13 Kamień wapienny 50,75 Fe2O3 1, 0 0 Soda amoniakalna 230,38 CaO 8,62 Gips 5,67 MgO 3,87 Azotan sodowy 3,62 Na2O 13,82 Róż polerski 10,85 K2O 0,06 Tlenek kobaltu 0,15 SO3 0, 2 2 Selen metaliczny 0,098 C0 3 O4 0,015 Se 0,0030 Na figurze 1 przedstawiono wyniki zatrzymania w szkle żelaza w postaci żelazawej i selenu. Linia przedstawia maksymalny poziom zarówno zawartości żelaza w postaci żelazawej jak i selenu, który można uzyskać, stosując różne tlenki żelaza lub żelazo metaliczne. Linia ta reprezentuje granicę zawartości żelaza w postaci żelazawej i selenu, którą można osiągnąć przy użyciu znanych materiałów. Granicę tę przekracza się stosując fajalit, kiedy to uzyskuje się znacznie większy poziom zawartości żelaza w postaci żelazawej dla dającego się zaakceptować poziomu selenu. W stosunku do zawartości żelaza w postaci żelazawej, zatrzymanie selenu ulega poprawie nawet wówczas, gdy ze składu mieszaniny wyłączyć azotan. Oliwin, będący materiałem zawierającym fajalit, także wykazuje te poprawę, chociaż nie w tym samym stopniu co fajalit. Przykład II.W przykładzie tym jako materiał zawierający fajalit stosuje się żużel molibdenowy. Sporządzano mieszaniny składników szkłotwórczych o składzie podanym w tabeli 2, stosując sposób opisany w przykładzie I. Żelazo dodawano do mieszaniny, albo w postaci różu polerskiego. (Mieszanina A), albo w postaci żużla molibdenowego (Mieszanina B) i w gotowym szkle oznaczano całkowitą zawartość żelaza. Chociaż całkowita procentowa zawartość żelaza w gotowym szkle w przypadku obu mieszanin jest w przybliżeniu taka sama, procentowa zawartość żelaza w postaci żelazawej jest znacznie wyższa w przypadku Mieszaniny B zawierającej żużel milibdenowy niż w przypadku znanej Mieszaniny A, zawierającej róż polerski. Tabela 2 Składniki Mieszanka A Mieszanka B Piasek 735,08 656,07 Dolomit 182,80 150,47 Kamień wapienny 45,83 57,42 Soda amoniakalna 219,38 218,97 Siarczan sodowy techniczny 5,31 5,31 Róż polerski 16,96 - Żużel milibdenowy - 120,04
6 181 586 cd. tabeli 2 Zawartość Mieszanka A Mieszanka B Gotowe szkło Całkowita zawartość żelaza (wyrażona jako Fe2 O3) 1,75% 1,73% Całkowita zawartość żelaza w postaci żelazawej 10% 42% Przykład III. W przykładzie tym mieszaniny szkła zawierające róż polerski porównano z mieszaninami zawierającymi fajalit pod kątem ich właściwości zatrzymywania selenu. Sporządzano mieszaniny szkła o składzie podanym w tabeli 3, postępując jak opisano w przykładzie I. W przypadku Mieszaniny A żelazo dodano w postaci różu polerskiego w znany sposób, podczas gdy w przypadku Mieszaniny B żelazo dodano w postaci fajalitu. Całkowita zawartość żelaza w obu mieszaninach wynosiła 1% wagowy gotowego szkła. Także i w tym przypadku zawartość żelaza w postaci żelazawej w gotowym szkle z Mieszaniny B zawierającej fajalit jest znacznie wyższa niż w przypadku znanej Mieszaniny B. Ponadto, ilość zatrzymanego selenu w gotowym szkle jest stosunkowo duża zarówno w Mieszaninie A jak i w Mieszaninie B. W przeciwieństwie do tego, próba podwyższenia zawartości żelaza w postaci żelazawej nawet tylko do 20% wagowych przy użyciu znanego źródła żelaza jakie stanowi róż polerski powoduje spadek zawartości selenu w szkle poniżej 10 ppm. Tabela 3 Składniki Mieszanka A Mieszanka B Piasek 724,64 716,45 Dolomit 181,96 181,96 Kamień wapienny 50,75 50,75 Soda amoniakalna 230,38 230,78 Fajalit - 13,56 Róż polerski 10,85 - Tlenek kobaltu 0,15 0,15 Selen metaliczny 0,098 0,098 Zawartość Mieszanka A Mieszanka B Gotowe szkło Zawartość żelaza w postaci żelazawej % 13% 36% Zawartość selenu 44 ppm 35 ppm
181 586
181 586 Fig.1. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.