KATALITYCZNE OCZYSZCZANIE GAZÓW ODLOTOWYCH Z TLENKÓW AZOTU

Pracow nia ODPADY PRZEMYSŁOWE I ICH UTYLIZ ACJ A Ćw iczenie 23 KATALITYCZNE OCZYSZCZANIE GAZÓW ODLOTOWYCH Z TLENKÓW AZOTU Opracowała dr Jadwiga Skupińska WSTĘP Niekontrolowany rozwój przemysłu i Ŝywiołowy postęp cywilizacji stanowi powaŝne zagroŝenie dla naturalnego środowiska człowieka. W dniu dzisiejszym najwaŝniejszym problemem jest ochrona środowiska. Jednym z jej aspektów jest utylizacja zanieczyszczeń gazowych emitowanych do atmosfery. Źródłem zanieczyszczeń gazowych obok zakładów przemysłowych są takŝe samochody, kotłownie miejskie i domowe oraz duŝy udział mają źródła naturalne ( poŝary lasów, wybuchy wulkanów, procesy gnilne itp.). Obecnie problem ograniczenia emisji zanieczyszczeń gazowych jest realizowany dwoma sposobami: W trakcie projektowania procesu technologicznego odpowiedni dobór surowców, ich wstępne oczyszczanie oraz hermetyzacja i automatyzacja procesów przemysłowych. Gdy nie jest moŝliwe całkowite zredukowanie emisji zanieczyszczeń w trakcie procesu technologicznego lub spalania paliw - oczyszcza się gazy odlotowe. Ze względu na duŝą róŝnorodność źródeł emisji zanieczyszczeń gazowych róŝne są właściwości fizykochemiczne zanieczyszczonych strumieni gazu, róŝne stęŝenie zanieczyszczeń, róŝne warunki występowania stanu równowagi oraz róŝny poziom dopuszczalnej emisji do atmosfery. Do oczyszczania gazów z zanieczyszczeń gazowych wykorzystuje się prawie wszystkie podstawowe procesy wymiany masy są to tzw: procesy fizyczne: 1. absorpcję, 2. adsorpcję, 2

3. kondensację, oraz procesy w których przebiegają reakcje chemiczne: procesy chemiczne: 4. procesy spalania bezpośredniego, 5. metody katalityczne: spalanie (utlenianie) katalityczne, redukcja katalityczna rozkład katalityczny Procesy adsorpcji i absorpcji określamy wspólnym mianem sorpcji. Absorpcja jest to dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek substancji z jednej fazy (gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy ( cieczy) wywołane gradientem stęŝenia w obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu zanieczyszczeń gazowych przez ciecz (absorbent). W celu przeniesienia określonej masy zanieczyszczeń z gazu do cieczy konieczne jest przeniknięcie cząstek przez strefę przyległą do granicy faz i przez granicę faz, tj. przez powierzchnię międzyfazową. Przenoszenie cząsteczek do granicy faz zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej nazywamy dyfuzją. Szybkość absorpcji zwiększa się przez zwiększenie powierzchni międzyfazowej oraz zwiększenie szybkości dyfuzji. Zwiększenie powierzchni międzyfazowej moŝna osiągnąć przez rozproszenie jednej fazy w drugiej np. rozproszenie fazy gazowej w cieczy przez zastosowanie bełkotki lub mieszania. Zwiększenie etapu dyfuzji realizuje się przez odpowiednio długi czas zetknięcia faz oraz przez zwiększenie burzliwości przepływu w obu fazach np.: gwałtowne mieszanie. Podczas absorpcji moŝe zachodzić bezprzeponowa wymiana ciepła, kondensacja oraz nawilŝanie gazów. JeŜeli stęŝenie zanieczyszczeń jest odpowiednio duŝe, absorpcja stanowić moŝe metodę odzysku wartościowych substancji. MoŜe stanowić wstępny etap oczyszczania gazu w procesie kompleksowego oczyszczania lub końcowy, gdy absorpcja jest połączona z reakcją chemiczną. Absorpcja stosowana jest wówczas, gdy stęŝenie zanieczyszczeń wynosi kilka procent a w przypadku gazów rozcieńczonych, gdy są one łatwo rozpuszczalne w absorbencie. Absorbentami są: woda, roztwory kwasów, zasad, soli o właściwościach utleniających lub redukujących. Szybkość absorpcji zwiększa się wówczas, gdy zachodzi reakcja chemiczna między cieczą i zanieczyszczeniem w gazie. Podczas absorpcji z reakcją chemiczną składnik ze 3

strumienia gazu reaguje z substancją zawartą w cieczy, w wyniku, czego powstaje produkt o właściwościach odmiennych od substancji wyjściowej. Produkt ten powinien być obojętny dla środowiska nie stanowic ponownego problemu do utylizacji. Przy oczyszczaniu gazów odlotowych absorpcja z reakcją chemiczną jest jedną z zasadniczych metod usuwania zanieczyszczeń kwaśnych, takich jak SO 2, SO 3, H 2 S, NO x, HF, C1 2, HCl i in. Metody absorpcyjne stosowane są często w połączeniu z utlenianiem albo z biodegradacją. W metodach absorpcyjnych połączonych z utlenianiem moŝna stosować jako absorbenty roztwory utleniaczy takich jak chlor, dwutlenek chloru, podchloryn sodowy, nadmanganian potasu oraz obecnie najbardziej popularny ozon. Ozon rozpuszczony jest w absorbencie. Reakcja pomiędzy ozonem i zaabsorbowanym zanieczyszczeniem przebiega bardzo szybko. Jednocześnie następuje likwidacja drobnoustrojów, co często ma duŝe znaczenie. Zastosowanie ozonu nie powoduje powstawania kłopotliwych odpadów, poniewaŝ produktem jego rozpadu jest tlen. Niektóre substancje zanieczyszczające gazy odlotowe moŝna skutecznie likwidować na drodze biodegradacji za pomocą mikroorganizmów, które utleniają związki organiczne do ditlenku węgla i wody lub mineralizują zawarte w nich heteroatomy. Wytwarzana w tym procesie energia jest zuŝywana przez bakterie. Adsorpcja polega na wydzielaniu i zatrzymywaniu składników gazu na powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej (w porach) ciała stałego zwanego adsorbentem. Zatrzymywanie cząsteczek na powierzchni zachodzi w wyniku dziabania sił fizycznych i chemicznych bliskiego zasięgu. Typy adsorpcji: 1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) 2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) Adsorpcja fizyczna - związanie siłami oddziaływań międzycząsteczkowych typu Van der Waalsa. Zjawisko pokrewne do skraplania gazów i par. Energia wiązania adsorbowanych cząsteczek z powierzchnią jest porównywalna z ciepłem kondensacji. Proces adsorpcji jest egzotermiczny. Proces odwrotny, usuwanie cząsteczek zaadsorbowanych z powierzchni do przestrzeni otaczającego płynu zwany desorpcją wymaga, więc doprowadzenia ciepła. Liczba cząsteczek moŝliwa do zaadsorbowania na powierzchni adsorbentu jest ograniczona i maleje 4

ze wzrostem temperatury. Efektywnej adsorpcji sprzyjać, więc będzie duŝa powierzchnia właściwa adsorbentu i niska temperatura. Adsorpcja jest selektywna i największą zdolność do adsorpcji wykazują cząsteczki gazów o duŝej masie i niskiej temperaturze wrzenia. Ulegając adsorpcji, wypierają przy tym inne cząsteczki o mniejszej energii wiązania. Adsorpcja chemiczna - dla której energia wiązania cząsteczek na powierzchni jest tu tak duŝa, Ŝe zaadsorbowana substancja moŝe być zdesorbowana tylko w postaci związku chemicznego lub usunięta jak substancja stała. Adsorpcja umoŝliwia oczyszczanie duŝych strumieni gazów o małym stęŝeniu zanieczyszczeń do poziomu ppm. Podczas adsorpcyjnego oczyszczania gazów zanieczyszczenia o małym stęŝeniu, nawet 20ppm, są zatęŝane, co w dalszym etapie umoŝliwia ich spalenie lub regenerację. Ponadto tą metodą moŝna jednocześnie usuwać z gazu więcej zanieczyszczeń, zwłaszcza substancje organiczne. Kondensacja jest metodą usuwania z gazów odlotowych substancji o wysokich temperaturach wrzenia przez chłodzenie wodą lub powietrzem w wymiennikach ciepła. W przypadku lotnych rozpuszczalników znajduje ona zastosowanie, gdy nie jest wymagane bardzo dokładne oczyszczanie gazu do stęŝeń kilku ppm. Konieczność wymraŝania gazu w końcowym etapie oczyszczania tą metodą ogranicza jej zastosowanie. Metoda ta nie nadaje się do oczyszczania gazów emitowanych do atmosfery. Spalanie bezpośrednie (termiczne lub katalityczne) stosowane jest do usuwania z gazów odlotowych węglowodorów poprzez ich utlenienie do CO 2 i H 2 O. CH + 2O CO + 2H O 4 2 2 2 Spalanie jest najbardziej powszechną metodą usuwania z gazów odlotowych niebezpiecznych dla środowiska substancji takich jak węglowodory, tlenek węgla, rozpuszczalniki organiczne itp.. JeŜeli stęŝenie węglowodorów w strumieniu gazów odlotowych jest dostatecznie duŝe spala się je najczęściej dozując do palnika zasilanego gazem ziemnym. Jest to tzw. spalanie termiczne. Jest ono 5

bardzo energochłonne i kosztowne. Przeprowadza się je w wysokich temperaturach 800 1200 o C. NaleŜy bardzo kontrolować temperaturę spalania, poniewaŝ, w czasie wysokotemperaturowego spalania powyŝej 1400 o C powstają tlenki azotu na skutek utleniania azotu z powietrza powodujące wtórne zanieczyszczenie atmosfery. W przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym stosuje się spalanie odlotowych gazów palnych samych lub z dodatkiem paliwa gazowego. Spalanie takie odbywa się w pochodniach, które są charakterystyczne dla tych zakładów. W przypadku niskich stęŝeń węglowodorów w gazach odlotowych stosuje się spalanie katalityczne. Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami. Katalizator definiuje się, więc jako substancję, która zwiększa szybkość, z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zuŝywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym. Wpływ katalizatora na reakcję chemiczną polega głównie na obniŝeniu jej energii aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to tworzeniem przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po rozpadzie których katalizator ulega regeneracji. W procesie spalania katalitycznego strumień gazu przepuszcza się przez ziarno katalizatora w podwyŝszonej temperaturze. Katalityczne spalanie węglowodorów przebiega w temperaturach znacznie niŝszych niŝ spalanie termiczne ok. 400 o C. Jako katalizatory spalania węglowodorów stosowane są metale jak: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali przejściowych jak: tlenek manganu, chromu, miedzi. Katalizatory stosuje się naniesione na nośniki ceramiczne tzw. adsorbenty. Nośniki charakteryzują się bardzo rozwiniętą powierzchnią wewnętrzną ( kanaliki), mają często kształt plastra miodu. Redukcja katalityczna stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomocą amoniaku, tlenku węgla lub węglowodorów w obecności katalizatorów. 2NO + 4NH + O 3N + CO + 6H O 2 3 2 2 2 2 2NO + CH N + CO + 2H O 2 4 2 2 2 2NO + 4CO N + 4CO 2 2 2 6

Katalizatorami tej reakcji są metale szlachetne jak platyna, pallad, rod naniesione na ceramiczne nośniki. Platyna na nośniku ceramicznym jest katalizatorem stosowanym w samochodach dla dopalania spalin i jednoczesnej redukcji tlenków azotu. Rozkład katalityczny tlenków azotu jest prostą metodą usuwania ich ze strumienia gazów przemysłowych. 2NO N + 2CO 2 2 2 Na dzień dzisiejszy jest to metoda szeroko badana w laboratoriach i wiąŝe się z nią duŝe nadzieje aplikacyjne, poniewaŝ nie wymaga dodawania do strumienia gazu Ŝadnych reagentów i produktami są tylko azot i tlen. Najlepszymi katalizatorami tej reakcji są zeolity modyfikowane jonami miedzi. Zeolity to są krystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne o wzorze ogólnym: M 2 2/ no.al2o3.xsio 2.yH O gdzie x>2, n= wartościowość kationu metalu M. Maksymalna wartość x dla naturalnych zeolitów jest równa 10. Mają one bardzo duŝą powierzchnię wewnętrzną w postaci kanalików o określonej geometrii. Katalityczne oczyszczanie gazów odlotowych z tlenków azotu Według róŝnych oszacowań, atmosfera ziemska wchłania rocznie, w przeliczeniu na N 2, od 35 do 58 x10 4 ton tlenków azotu. Głównym źródłem ich emisji jest spalanie paliw kopalnych w przemyśle, elektrociepłowniach, gospodarstwach domowych i silnikach róŝnego rodzaju pojazdów. Te ostatnie wnoszą szczególnie duŝy wkład w zanieczyszczenie atmosfery tlenkami azotu, gdyŝ w krajach uprzemysłowionych ich udział wynosi 45-60% całkowitej emisji tlenków azotu. Spora część pochodzi tez ze spalania biomasy przy czym to ostatnie w pewnej części jest wywołane przyczynami naturalnymi (poŝary lasów). Tlenki azotu powstają teŝ wskutek wyładowań elektrycznych w atmosferze, działalności wulkanicznej oraz utleniania amoniaku pochodzącego z rozkładu białek. Ograniczyć emisje NO X moŝna bezpośrednio w źródle ich powstawania bądź teŝ przez oczyszczanie gazów odlotowych metodami redukcji, utleniania w fazie gazowej lub ciekłej z jednoczesną sorpcją w sorbentach lub na sorbentach stałych. 7

Spośród ośmiu znanych tlenków azotu (N 2 O, NO, N 2 O 3, NO 2, N 2 0 4, N 2 O 5, NO 3, N 2 O ó ) praktycznie tylko NO i NO 2 występujących w produktach spalania paliw kopalnych, z czego 90-95% przypada na NO. W bezpośredniej syntezie z N 2 i O 2 w wysokiej temperaturze spalania paliw kopalnych tworzy się tylko NO. Jest on jednak nietrwały i przy obniŝeniu temperatury spalin częściowo rozkłada się, a częściowo utlenia do NO 2, który jest związkiem trwałym. Źródłem emisji N 2 0 są mikrobiologiczne procesy nitryfikacji i denitryfikacji w biosferze. Stamtąd przedostaje się on do stratosfery, gdzie ulega przemianie do N 2 i NO, a ten ostatni moŝe z kolei przepływać w dół do troposfery. Przy spalaniu paliw w płomieniu tlenki azotu mogą tworzyć się trzema drogami: 1) przez utlenianiee azotu atmosferycznego, przy czym mniej tlenków azotu powstaje w chłodniejszej części płomienia; 2) przez utlenianie związków azotu, zawartych w paliwie, przy czym ani rodzaj organicznych związków azotu ulegających utlenianiu, ani temperatura płomienia (w zakresie zwykle spotykanych temperatur spalania) nie mają wpływu na powstawanie tlenków azotu na tej drodze; 3) przez utlenianie HCN, który jest związkiem pośrednim (czas Ŝycia rzędu kilku mikrosekund), wytwarzanym w płomieniu przez reakcję węglowodorów i wodoru z rodnikami azotowymi. Niezbędność węg1owodorów dla pojawienia się HCN powoduje, ze ta droga generowania tlenków azotu występuje tylko w płomieniu bardzo bogatym w paliwo. Powstawanie tlenków azotu na tej drodze wykazuje pewną zaleŝność od temperatury płomienia, aczkolwiek duŝo słabszą, niŝ w przypadku (1). Tlenki azotu są zawarte nie tylko w spalinach z pieców ogrzewających róŝnego rodzaju kotły, ale wydzielają się takŝe z pieców martenowskich (ok. 1000 mg/m 3 ), zakładów przemysłu azotowego oraz instalacji wytwarzających kwas siarkowy metodą nitrozową. Udział Polski w emisji NO X (symbolu tego uŝywamy, gdy mówimy o sumarycznej emisji tlenków azotu bez szczegółowego rozróŝnienia wydzielanych tlenków) w roku 1981 wynosił 840 000 ton, co dawało 24 kg na mieszkańca lub 2700 kg na 1 km 2 naszego kraju. Bezpośrednią szkodliwość dla zdrowia człowieka wykazuje nie tyle NO, lecz NO 2. Jest on substancją, toksyczną 8

o szybkim działaniu, której szkodliwość jest kilkakrotnie większa od CO i SO 2. Uszkadza on pęcherzyki płucne i zwiększa podatność na infekcję górnych dróg oddechowych. Działa teŝ draŝniąco na oczy oraz rozszerzająco na naczynia krwionośne, co prowadzi do obniŝenia ciśnienia krwi. Dla roślin jest gazem silnie toksycznym, którego większe stęŝenia prowadzą do uszkodzenia chloroplastów. Reakcje NO 2 z węglowodorami znajdującymi się w atmosferze powodują powstawanie nadtlenku acetylu, określonego skrótem PAN (peroxyacetyl nitrate), który działa hamująco na fotosyntezę. Reagując z wodą ditlenek azot utworzy kwas azotowy i azotawy i w ten sposób wnosi (wraz z S0 2 ) udział w powstawanie tzw. kwaśnego deszczu Fotochemiczne reakcje tlenków azotu w atmosferze równieŝ wywołują niekorzystne zmiany równowag pomiędzy jej składnikami. Rozkład fotochemiczny NO 2 na NO i tlen NO 2 +hv (A <415nm) NO+O (6) prowadzi do powstawania ozonu w wyniku reakcji pomiędzy O 2 i O. Wytwarzanie 0 3 w dolnej części atmosfery jest niepoŝądane, gdyŝ przygruntowy ozon powoduje uszkodzenie liści. Badania wykonane w Cornell University (USA) wykazały znaczne zmniejszenie zawartości cukru w winogronach wskutek obecności przygruntowego ozonu, a współdziałanie tego ostatniego z kwaśnym deszczem powoduje zwiększenie szkód w uprawie. Metody zmniejszana emisji NO x Metody zmniejszania emisji NO x do atmosfery dzielimy na 1. Metody ograniczenia emisji NO x z procesów spalania. Tą grupę metod określa się jako pierwotne lub czyste. 2. Metody usuwania NO x z gazów odlotowych: Ta grupa to metody wtórne lub oczyszczające, które z kolei dzieli się na suche i mokre. Metody suche; selektywna redukcja katalityczna, nieselektywna redukcja katalityczna, katalityczny rozkład adsorpcja metoda radiacyjna. Metody mokre; 9

metody absorpcyjne. Ograniczenie emisji NO X z procesów spalania ObniŜenie emisji NO X z procesów spalania paliw związane jest z zapewnieniem właściwych parametrów procesu w relacji: czas-temperatura-skład gazu lub z koniecznością iniekcji do komory spalania substancji reagujących z powstającymi NO X. Zasadniczymi czynnikami mającymi wpływ na powstawanie NO są: 1) temperatura spalania - w wysokich temperaturach spalania stęŝenie NOx wzrasta. 2) stosunek ilości.powietrza do paliwa w strefie spalania - optymalny jest stechiometryczny, 3) stopień wymieszania paliwa, powietrza i produktów spalania, mieszanie wsteczne produktów spalania obniŝa temperaturę płomienia i tym samym tworzenie NO X ; 4) szybkość przenoszenia ciepła - duŝa szybkość przenoszenia ciepła obniŝa maksimum temperatury i moŝliwość powstawania NO X ; 5) rodzaj paliwa - zdolność do tworzenia NO X maleje w kolejności: węgiel > ropa> gaz. Temperatura płomienia ma bardzo duŝy wpływ na ilość wytwarzanego NO X, a więc nawet mała redukcja temperatury doprowadzić moŝe do znacznego zmniejszenia emisji NO X Uwzględniając ten fakt, metody zmniejszenia emisji NO X w elektrociepłowniach sprowadzają się do stosowania małego nadmiaru powietrza, iniekcji wody lub pary do strefy spalania, recyrkulacji spalin i spalania dwustopniowego. W wyniku iniekcji wody poprzez odbiór ciepła fizycznego spalin następuje obniŝenie temperatury płomienia. Maleje jednak sprawność termiczna spalania co ogranicza zastosowanie metody. ObniŜenie ogólnego ciepła fizycznego osiągnąć moŝna równieŝ przez zawrócenie ok. 20% objętości strumienia spalin z powrotem do strefy spalania. Spalanie dwustopniowe polega na spalaniu paliwa w dwu etapach. W etapie pierwszym spalanie zachodzi w części stechiometrycznej ilości powietrza niezbędnej do całkowitego spalania. Pozostała ilość powietrza jest podawana ponad strefą spalania palników, gdzie 10

następuje dopalenie paliwa. Metoda jest prosta i mało kosztowna, lecz kontrola procesu spalania trudna i mało przydatna do spalania węgla. Dalsze moŝliwości ograniczenia powstawania NO x są związane z modyfikacją palników i spalaniem paliw stałych w paleniskach fluidyzacyjnych, w zakresie 1000-1300 K. Inną metodą ograniczenia emisji NO X ze strumieniem spalin jest iniekcja NH 3 do komory spalania. W obecności tlenu zachodzą następujące reakcje: NO+NH 3 +1/4O 2 N 2 +3/2H 2 O (7) NH 3 +5/4O 2 NO+3/2H 2 O (8) Reakcja 7 dominuje w zakresie 1070-1270 K, natomiast reakcja 8 powyŝej 1370 K. Proces redukcji NO z największą wydajnością przebiega w stosunkowo wąskim zakresie temp. 1240+50 K. W metodzie tej istotna jest iniekcja NH 3 do odpowiedniej przestrzeni kotła, tak by osiągnąć maksymalne wymieszanie NH 3 i NO x (bądz teŝ H 2 ) we właściwym zakresie temperatur podczas normalnej pracy kotła. Wymaga to znajomości profilu temperatur w kotle w zaleŝności od jego obciąŝenia przy odpowiednim czasie przebywania 0,2-0,3 s. Pomimo obiecujących efektów prowadzenie procesu jest bardzo trudne ze wzg1ędu na: konieczność precyzyjnej lokalizacji punktów iniekcji NH 3 przy duŝym zakresie optymalnej temperatury, zmiany temperatur w kotle ze zmianą obciąŝenia i rodzaju paliwa, powstawanie produktów ubocznych i moŝliwej emisji NH 3, moŝliwość powstawania NH 4 HSO 3 i blokowania powierzchni stałych, szczególnie podczas spalania wysokosiarkowych węgli i oleju. Zaletą metody jest potencjalnie duŝy stopień oczyszczania spalin z NO x, który moŝe być' powiązany z modyfikacją instalacji i procesu spalania. Znaczenie zyskał równieŝ proces oparty na iniekcji w zakres temp. 850-1100 0 C mieszaniny sproszkowanego wapna i mocznika do górnej części kotła. Z badań pilotowych wynika, Ŝe jednoczesne usuwanie S0 2 i NO x w 65% uzyskuje się przy stosunkach: Ca/S = 3,0 i mocznik/o 2 = 1,5. WyŜszy stopień usuwania NO x ze spalin, ok. 75%, moŝna uzyskać wówczas, gdy iniekcja mocznika kombinowana jest z iniekcją sody (NaHCO 3 lub Na 2 CO 3 ) lub jeśli spaliny po nawilŝeniu ochłodzi się do temperatury ok. 95 0 C. Usuwania NO x z gazów odlotowych: Metody mokre. Sposoby mokre, w porównaniu z suchymi, mają tę zaletę, Ŝe pozwalają 11

usuwać nie tylko NO X, ale takŝe pyły zawarte w oczyszczanych gazach. Absorpcję moŝna prowadzić w roztworze kwaśnym lub alkalicznym. Przykładem pierwszej z nich jest proces CDUVitok, opracowany przez Chenoweth Development Laboratories (USA), który polega na przemywaniu gazów odlotowych kwasem azotowym w wieŝach absorpcyjnych. Wyłapane tlenki azotu przerabia się na kwas azotowy o stęŝeniu handlowym. Zaletą procesu jest nie ponoszenie kosztów na środki chemiczne, poniewaŝ kwas azotowy poddaje się recyrkulacji, a woda potrzebna w procesie staje się częścią produktu. Wiele metod usuwania NO X z gazów opartych jest na utlenianiu NO, ewentualnym utlenianiu N0 2 i absorpcji N0 2 w wodzie, roztworach HNO 3 lub H 2 S0 4 w solach lub zasadach. Proces absorpcji N0 2 w wodzie jest oparty na ogólnej reakcji otrzymywania HNO 3 zgodnie z równaniem 3NO 2 +H 2 O 2HNO 3 +NO (9) Ze względów równowagowych całkowita absorpcja NO X nie jest moŝliwa. Sprawność oparta na absorpcji N0 2 nie przekracza 50-60% przy teoretycznie moŝliwej 66,6%. Przebieg etapu utleniania NO do N0 2 jest bardzo wolny. Aby uzyskać znaczną sprawność usuwania NO X z gazu, konieczny jest długi czas kontaktu reagentów w absorberze wielostopniowym. Absorpcję prowadzi się zwykle w kolumnach z półkami sitowymi, zapewniającymi bardziej ekonomiczne warunki chłodzenia układu absorpcyjnego W przypadku gdy stosunek molowy NO 2 /NO = 1, procesy absorpcji NO X są prowadzone w roztworach alkalicznych takich, jak NaOH, Na 2 CO 3, Ca(OR) 2, CaCO 3, Mg(GH) 2, MgCO 3 i in. Zdolność sorpcji NO X jest tym większa, im większe jest ph roztworu. Proces sorpcji biegnie w dwu etapach absorpcja NO X w wodzie z powstawaniem kwasu, a następnie neutralizacja kwasu zasadą. Alkaliczny charakter absorbentu ma jednak mały wpływ na sprawność usuwania NO X ze spalin, w których stęŝenie NO dochodzi do 90%. Absorpcję alkaliczną tlenków azotu moŝna prowadzić w roztworach wodorotlenku sodu: NO + NO 2 +2 NaOH 2NaNO 2 + H 2 O (10) 2NO 2 + 2NaOH NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O (11) a takŝe wodorotlenku wapnia, węglanu sodu i węglanu amonu. 10% roztwór tego ostatniego związku stosuje się w instalacji firmy Mitsubishi, uzyskują sprawność' absorpcji wynoszącą 90%. 12

Dla podwyŝszenia stopnia utlenienia w gazach odlotowych o niekorzystnym stosunku NO do NO 2 prowadzi się absorpcję alkaliczną w obecności substancji utleniających, takich jak podchloryn i chloryn sodu, podchloryn wapnia, sole Ŝelazowców, ozon, ditlenek chloru oraz woda utleniona Inna moŝliwość mokrego usuwania tlenków azotu (a wraz z nimi SO 2 ) polega na ich utlenianiu w fazie gazowej, po którym następuje absorpcja w fazie ciekłej. W procesie opracowanym przez firmę Ishikawajima-Harima Heavy Industries tlenek azotu reaguje w fazie gazowej z ozonem, a następnie N0 2 i S0 2 są pochłaniane przeciwprądowo w kolumnie przy uŝyciu roztworu zawierającego sole miedzi, NaOH i CaCO 3, przy czym ph roztworu wynosi 4 do 6. Proces Moretana Sodium stosuje dwutlenek chloru do utleniania NO w fazie gazowej oraz roztwór NaOH i Na 2 SO 3 do absorpcji S0 2 i utworzonego N0 2. MoŜna równieŝ po utlenieniu NO do N0 2 w fazie gazowej, prowadzić absorpcję w roztworze alkalicznym (NaOH) zawierającym substancje redukujące, siarczki lub siarczyny sodu lub amonu, co pozwala na usunięcie NO X w formie wolnego azotu. Sprawność absorpcji silnie zaleŝy od stęŝenia substancji redukującej w roztworze. Proponowanych jest wiele sposobów polepszenia sprawności sorpcji NO X metodami mokrymi np. absorpcja i utlenianie NO w 10-30-proc. roztworze HNO 3 zawierającym 2 3% V 2 O 5, a następnie desorpcja N0 2 w temperaturze ok. 380 K z zawróceniem do produkcji HNO 3 i chłodzenie kaŝdej półki podczas absorpcji NO X w wodzie. Metody suche. Skuteczność tej grupy metod jest wysoka, gdyŝ niektóre z nich pozwalają obniŝyć emisją tlenków azotu do atmosfery o 90%, a nawet więcej, ale są one kosztowniejsze od metod grupy pierwszej. Wśród nich najwięcej uwagi poświęca się obecnie selektywnej redukcji katalitycznej (SRK). Metodę tą wprowadzono na początku lat siedemdziesiątych w Japonii i obecne na świecie (zwłaszcza w Japonii, USA i Niemczech) pracuje kilkaset instalacji. Polega ona na redukcji tlenków azotu amoniakiem w 150-450 0 C w obecności katalizatora. Proces jest określany jako selektywny, gdyŝ amoniak ma tu większe powinowactwo chemiczne do NO x niŝ do O 2. Przewiduje się, Ŝe w roku 2000 ponad 30% amoniaku wyprodukowanego w Stanach Zjednoczonych zostanie zuŝyte do SRK 13

tlenków azotu. Jak juŝ wspomniano, wśród NOX zawartych w gazach odlotowych 90-95% przypada na NO, a zatem główna reakcja jest 4N0 + 4NH 3 + 0 2 4N 2 + 6H 2 0 (12) Ditlenek azotu, którego udział wynosi 5-10% reaguje w myśl równania: 2N0 2 + 4NH 3 + 0 2 3N 2 + 6H 2 0 (13) Małe ilości tlenu zawarte w gazach odlotowych przyspieszają selektywną redukcję katalityczną tlenków azotu, ale większe zawartości 0 2 wywierają niekorzystny wpływ, zmniejszają szybkość SRK. Katalizatorami SRK tlenków azotu są, platynowce, zwłaszcza Pt, Rh, Pd, oraz tlenki metali przejściowych, np. V 2 0 5, TiO 2, MoO 3, które mają tą zaletę, Ŝe są tańsze i mniej wraŝliwe na zatrucie, niŝ metale grupy platyny. Szczególne interesujące są katalizatory zawierające pięciotlenek wanadu osadzony na TiO 2 oraz na mieszanym nośniku tlenkowym TiO 2 -SiO 2. Katalizator wanadowotytanowy odznacza się wysoką aktywnością w niskich temperaturach i duŝą odpornością na zatrucie ditlenkiem siarki. Według danych japońskich czas Ŝycia katalizatora wynosi ok. 3 lat w elektrowniach w9glowych, a 5-7 lat w elektrowniach stosujących paliwo olejowe i gazowe. W Polsce metoda SRK pozostaje zadaniem na przyszłość, gdyŝ pomimo zaawansowanych prac doświadczalnych przeniesienie ich wyników do przemysłowych instalacji oczyszczania gazów nie jest na razie moŝliwe ze względu na niewystarczającą krajową produkcję amoniaku, a takŝe z uwagi na znaczne koszty metody SRK. PowaŜną wadą tej metody jest stosowanie bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz toksycznego amoniaku. To skłania do poszukiwania nowych bardziej przyjaznych metod. W tych metodach zwanych nieselektywną redukcją katalityczną zamiast amoniaku stosuje się inne reduktory jak wodór, metan i inne węglowodory oraz tlenek węgla: 2N0 + 2H 2 N 2 + 2H 2 O (14) 2N0 2 + 4H 2 N 2 +4H 2 0 (15) 14

4N0 +~CH 4 2N 2 +C0 2 +2H 2 0 (16) 2N0 2 + CH 4 N 2 + C0 2 + 2H 2 0 (17) 2N0 + 2C0 N 2 +2C0 2 (18) 2N0 2 +4C0 N 2 + 4C0 2 (19) W odróŝnieniu od amoniaku, który jest bardzo se1ektywną substancją redukującą, wyŝej wymienione reduktory ulegają łatwo reakcji z tlenem obecnym w gazach odlotowych, przy czym silnie wzrasta temperatura katalizatora (zwłaszcza przy większej zawartości tlenu w gazie reagującym), co moŝe prowadzić do przegrzania katalizatora i jego dezaktywacji. Redukcję nieselektywną katalizują nośnikowe katalizatory platynowe i palladowe, a takŝe tlenki metali przejściowych osadzone na tlenkach krzemu, glinu lub glinokrzemianach i poddane redukcji mieszaniną reakcyjną (np. Cu- Cr/Al 2 0 3 jest bardzo aktywnym katalizatorem nieselektywnej redukcji NO X przy uŝyciu CO). Jeśli zawartość tlenu w gazach spalinowych jest regulowana w wąskich granicach, wówczas moŝemy uzyskać wysoki stopień redukcji NO X do N 2 bez nadmiernego wzrostu temperatury na katalizatorze, chociaŝ zachodzą na nim jednocześnie reakcje utleniania CO i węglowodorów. Z sytuacją taką spotykamy się w konwertorach katalitycznych stosowanych dla eliminacji szkodliwych składników gazów wydechowych, emitowanych przez silniki samochodowe. Zamiast dostarczania amoniaku jako czynnika redukującego, dla przeprowadzenia NO x w azot wykorzystuje się składniki redukujące zawarte w gazach odlotowych. Reakcja przebiega na tzw. katalizatorze trójfunkcyjnym (TWC = three-way catalyst), w którym dopalanie tlenku węgla i węglowodorów zachodzi głównie na platynie, a redukcja tlenków azotu na rodzie. Dla równoczesnego spełnienia funkcji utlenianej i redukującej, konwertor katalityczny musi pracować przy stosunku powietrza do paliwa bliskim stechiometrycznemu. Wymaga to stałej kontroli składu gazów wydechowych przez czujnik tlenowy umieszczony przed katalizatorem i połączony z mikroprocesorem, umieszczanym na tablicy 15

rozdzielczej pojazdu. Mikroprocesor ten analizuje sygnały otrzymane z czujnika zawartości tlenu oraz z innych czujników i reguluje wtrysk paliwa, czas trwania iskry, itp., w taki sposób, aby wyŝej wymieniony stosunek był stale bliski stechiometrycznemu. Do suchych sposobów zmniejszania emisji NO X naleŝy równieŝ adsorpcja na zeolitach, węglu aktywnym i anionitach. Wyłapywanie tlenków azotu na zeolitach przeprowadzono w kilku amerykańskich instalacjach wytwarzam kwasu azotowego. Osuszone gazy odlotowe kieruje się do kolumny zawierającej zeolit, na którym zachodzi utlenianie NO do N0 2, a następnie adsorpcja tego ostatniego. ZłoŜe zeolitu regeneruje się przez podgrzewanie kolumny, przy czym zdesorbowany gaz zawraca do kolumny absorpcyjnej w instalacji kwasu azotowego. Metoda adsorpcyjna oczyszczania gazów z tlenków azotu odznacza się wysoką sprawnością, nie stwarza problemów ze ściekami i odpadami stałymi, ale koszt adsorbentów jest wysoki, a poza tym wymaga ona regeneracji kolumny przy pomocy pary wodnej lub gorącego powietrza. Innym ze sposobów suchych jest napromieniowanie. Metodę wykorzystania promieniowa jonizującego do usuwania tlenków azotu i dwutlenku siarki opracował, m.in. Japoński Instytut Wykorzystania Energii Atomowej. Badania nad zastosowaniem techniki radiacyjnej do eliminacji NO X i S0 2 przeprowadzono równieŝ w Polsce przy uŝyciu akceleratora elektronów, uzyskując usunięcie NO X w 90%, a S0 2 w 98% przy pr 9 dkości przepływu gazów 1000 m 3 /godz. (instalacja pilotowa). W ostatnich latach duŝe nadzieje wiąŝe się z metodą katalitycznego rozkładu tlenków azotu zgodnie z reakcją 12: NO x N 2 + x/2o 2 (20) Katalityczny rozkład NO jest szczególnie atrakcyjna metodą ograniczania emisji tlenków azotu, poniewaŝ nie wymaga dodawania do strumienia gazów innych reagentów i potencjalnie prowadzi do powstania jedynie neutralnych produktów. Dodatek reduktorów w metodach redukcyjnych takich jak węglowodory, CO, H 2 lub amoniaku moŝe prowadzić do wtórnych zanieczyszczeń jak utlenione węglowodory, CO, CO 2, N 2 O lub amoniak oraz często ostatnio 16

sygnalizowane cyjanki i izocyjanki organiczne. W omawianej metodzie z wyjątkiem N 2 O nie ma innych zanieczyszczeń. Najlepszymi katalizatorami dla rozkładu NO x są zeolity dotowane jonami miedzi szczególnie Cu-ZSM-5 wykazuje wysoką aktywność. Maksymalną aktywność katalizator wykazuje w wąskim zakresie temperatur 823 873K. WyŜsze temperatury dezaktywują katalizator. Reakcja rozkładu tlenków azotu jest prowadzona w fazie gazowej. Strumień gazu przepływa przez złoŝe katalizatora i tlenek azotu dyfunduje z gazu na powierzchnię katalizatora. Jest adsorbowany na centrach aktywnych, w tym wypadku atomach metalu ( np. Cu lub Pt). W wyniku oddziaływania z atomem metalu przebiega reakcja chemiczna. Postulowany jest dwu stopniowy mechanizm rozkładu tlenku azotu:[3] M + NO M-NO M-O + M-N (21) 2M-O + 2M-N 4M + N 2 + O 2 (22) W pierwszym etapie tworzą się kompleksy z atomami metalu katalizatora. W wyniku oddziaływań pękają wiązania w cząsteczce NO i pojedyncze atomy azotu i tlenu związane zostają z katalizatorem. Na powierzchni katalizatora atomy przemieszczają się i łączą w nowe cząsteczki azotu i tlenu. PowyŜszy tekst przygotowano w oparciu o fragmenty ksiąŝek: 1. J.Warych, Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych. 2. Pr. zbiorowa pod redakcja j.adamica, Ćwiczenia z chemii i technologii oczyszczania gazów. 3. V.I,Parvulesku, P.Grange, B.Delmon, Catalytic removal of NO, Catalysis Today 46 (1998) 233-316. 4. Proponowana literatura uzupełniająca 1. Pr. Zbiorowa pod redakcją E.Szczepaniec-Cięciak, P.Kościelniaka, Chemia środowiska, ćwiczenia i seminaria, cz.1, Wyd. Uniwersytetu Jagielońskiego, Kraków, 1999r. 2. 2. A.M.Trzeciak, Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska, Wyd. Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław, 1995r. 3. B.Głowiak, E.Kempa, T.Winnicka, Podstawy ochrony środowiska, PWN,Warszawa, 1985r. 17

4. L.Falkowska, K. Korzeniewski, Chemia atmosfery, Wyd. Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk, 1998r. 5. B.J.Alloway, D.C.Ayres, Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN,Warszawa, 1999r. 6. P.Kirszensztejn, L.Wachowski, Chemia środowiska, Poznań, 1999r 18