Identyfikacja substancji chemicznej do celów rejestracji w REACH Barbara Cichy Barbara Walawska Instytut Chemii Nieorganicznej w Gliwicach 1
Dlaczego identyfikacja substancji jest ważna? Rozporządzenie REACH dotyczy produkcji, importu, wprowadzania do obrotu i stosowania SUBSTANCJI w ich postaci własnej, jako składników preparatu lub w wyrobach Rejestracja dotyczy TYLKO SUBSTANCJI Nazwa i tożsamość substancji stanowią podstawowe elementy w tworzeniu systemu wymiany danych i wspólnego wprowadzania danych przez wielu zarejestrowanych użytkowników SIEF Prawidłowa identyfikacja substancji jest również niezbędna do innych procesów REACH. 2
Definicja substancji (Art. 3 ust. 1) Oznacza pierwiastek chemiczny lub jego związki w stanie, w jakim występują w przyrodzie lub zostają uzyskane za pomocą procesu produkcyjnego, z wszelkimi dodatkami wymaganymi do zachowania ich trwałości oraz wszelkimi zanieczyszczeniami powstałymi w wyniku zastosowanego procesu, wyłączając rozpuszczalniki, które można oddzielić bez wpływu na stabilność i skład substancji. 3
Produkcja (Art. 3 ust. 8) Oznacza wytwarzanie albo ekstrakcję substancji w stanie, w jakim występują w przyrodzie. 4
Składnik (constituent( constituent) Składnik (ang. constituent) każdy pojedynczy składnik obecny w substancji, który może być określony przez swoją wyłączną tożsamość chemiczną: Zanieczyszczenie (ang. impurity) Dodatek (ang. additive) Główny składnik (ang. main constituent) 5 5
Zanieczyszczenie Niezamierzony składnik obecny w substancji. Może pochodzić z substancji wyjściowych lub też być wynikiem reakcji ubocznych lub niecałkowitych zachodzących w czasie produkcji. Chociaż jest obecny w substancji końcowej, nie został on do niej dodany celowo 6
Dodatek Substancja, która została dodana celowo, aby stabilizować substancję. W rozporządzeniu REACH dodatki to zawsze środki stabilizujące, konieczne do utrzymania trwałości substancji. Dodatki (stabilizatory) są częścią substancji. 7
Główny składnik Składnik substancji nie będący dodatkiem ani zanieczyszczeniem, stanowiący znaczącą część substancji i dlatego będący podstawą do nazwania substancji i określenia jej tożsamości. 8
Rozpuszczalnik Ciekły komponent zdolny do rozpuszczania innych składników; Rozpuszczalnik tworząc roztwór nie reaguje z innymi składnikami 9
Identyfikacja substancji (http://reach.jrc.it/docs/guidance_document/substance_id_en.pdf) 10
Substancja wprowadzona (podlega rejestracji) - zamieszczona w wykazie EINECS, - przynajmniej raz od 1991 została wyprodukowana na terytorium Wspólnoty lecz nie została wprowadzona do obrotu (istnieje pisemny dowód), -była wprowadzona do obrotu na terytorium Wspólnoty przed wejściem REACH i był uznana za zgłoszoną lecz nie spełnia definicji polimeru zgodnie z REACH (istnieje pisemny dowód). 11
Substancje a rejestracja wstępna Rejestracja wstępna dotyczy: Substancji wprowadzonych produkowanych/importowanych w ilości 1 t/r Substancje wstępnie zarejestrowane mogą skorzystać z okresów przejściowych (art. 23) Substancje niewprowadzone nie mogą być wstępnie zarejestrowane, muszą być zarejestrowane przed wyprodukowaniem/importem Wyłączenia określone w Art. 2, oraz w załącznikach IV i V 12
Wykaz substancji WE EINECS Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym obejmujący substancje znajdujące się na rynku europejskim pomiędzy 1 stycznia 1971 r. a 18 września 1981 r., zawiera spis ponad 100 000 substancji; ELINCS Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych zawierający substancje zgłoszone i wprowadzone do obrotu po 18 września 1981 r.; NLP lista substancji typu No Longer Polymer (już nie polimer), które znajdowały się w obrocie na rynku UE pomiędzy 18 września 1981 r. a 31 października 1993, nie figurujące w wykazie EINECS; Informacje o substancjach dostępne na stronie Europejskiego Biura Chemicznego http://ecb.jrc.it w zakładce ESIS. 13
Wykaz REACH Wykaz rejestrowanych substancji będzie prowadzony przez Europejską Agencję Chemikaliów (ECHA). Przy każdorazowej rejestracji substancji każda osoba rejestrująca otrzyma numer rejestracyjny. Agencja również przyporządkuje numery WE substancjom, które go nie posiadają. Agencja będzie uzupełniać spis o nowe substancje (niewprowadzone) rejestrowane w systemie REACH. 14
Substancje dobrze zdefiniowane Skład substancji: - główny składnik stanowi znaczną część tej substancji, - zanieczyszczenie niezamierzony składnik występujący wraz z substancją, dodany w sposób niezamierzony. Może on pochodzić do materiałów stosowanych do otrzymywania substancji lub rezultatem pobocznych lub niekompletnych reakcji zachodzących w procesie produkcyjnym. - dodatek substancja wprowadzona celowo jako stabilizator danej substancji. 15
Substancje dobrze zdefiniowane nazwa substancji tworzona jest na podstawie nazw głównych składników (nie dotyczy to zanieczyszczeń), główne składniki wymagają pełnej identyfikacji, skład substancji określa się w 100%, dodatki wchodzą w skład substancji, wymagają pełnej identyfikacji, zanieczyszczenia uwzględnia się przy stężeniu 1%. Zawsze należy je uwzględniać jeżeli mają wpływ na klasyfikację danej substancji. 16
Substancja jednoskładnikowa substancja o określonym składzie jakościowym i ilościowym, które można w pełni zidentyfikować na podstawie parametrów identyfikacji substancji, główny składnik 80%, nazwa tworzona na podstawie głównego składnika, nie należy uwzględniać w bilansie masowym substancji dodawanych celowo: regulatory ph, środki koloryzujące, 17
Substancja wieloskładnikowa składa się z kilku głównych składników dobrze zidentyfikowanych otrzymanych w procesie produkcyjnym, osiągających na ogół stężenie 10% i < 80% wagowych, główne składniki muszą być w pełni scharakteryzowane, suma typowych stężeń składników 10% i zanieczyszczeń <10% musi wynosić 100%, nazwa tworzona według wzoru: mieszanina reakcyjna (reaction mass) dwóch lub większej liczby składników występujących w stężeniu 10%, preparaty, jako celowo sporządzone mieszaniny, nie są uznawane za substancje wieloskładnikowe. 18
Substancja wieloskładnikowa a preparat Substancje wieloskładnikowe Substancja wieloskładnikowa jest wynikiem reakcji chemicznej w procesie produkcji (w reaktorze) Jedna rejestracja (jako masa reakcyjna A i B i składników występujących w stężeniu 10%) Preparaty Preparat uzyskuje się poprzez zmieszanie dwóch lub więcej substancji bez reakcji chemicznej (składniki preparatów nie reagują ze sobą) Substancje w preparatach muszą być zarejestrowane osobno (chyba że już są zarejestrowane w łańcuchu dostaw) 19
Substancje dobrze zdefiniowane - przykłady Lp Główny składnik Zawartość (%) 1 diammonium phosphate Dodatki Zawartość (%) Zanieczyszczenie 92 - - ammonium sulphate Zawartość (%) Substancja rejestrowana 8 diammonium phosphate 2 sodium perborate tetrahydrate 96 magnesium sulphate 1,2 borax 2 sodium perborate 3 calcium peroxide calcium hydroxide 75 25 - - - - reaction mass of calcium peroxide and calcium hydroxide 20
Substancja UVCB Pełna identyfikacja substancji UVCB (Unknown or Variable composition, Complex reaction or Biological materials) jest niemożliwa z następujących powodów: - zbyt duża liczba składników, w znacznej części nieznanego składu, - duża i trudno przewidywalna zmienności składu. Dla substancji UVCB każda zmiana źródła pochodzenia lub zastosowanego procesu może wywołać powstanie innej substancji. Z powodu trudności w zdefiniowaniu składników i zanieczyszczeń nie stosuje się w odniesieniu do tych substancji pojęć główny składnik oraz zanieczyszczenie. 21
Substancja UVCB Wszystkie znane składniki substancji UVCB o stężeniu 10%, podobnie jak substancji o dobrze określonym składzie, powinny być określone co najmniej za pomocą ich nazwy UIPAC, numeru CAS oraz stężenia lub przedziałów stężeń. Nieznane składniki identyfikuje się na podstawie ogólnego opisu ich chemicznej specyfiki. Wszystkie wprowadzane dodatki, zanieczyszczenia charakteryzowane są jak w przypadku substancji dobrze określonych. Zawsze należy zidentyfikować składniki mające wpływ na klasyfikację danej substancji. 22
Substancja UVCB Substancje UVCB w zależności od pochodzenia dzielą się na: typu 1 substancje pochodzenia biologicznego pozyskiwane w procesie syntezy, typu 2 substancje pochodzenia chemicznego lub mineralnego otrzymane w procesie syntezy, typu 3 substancje pochodzenia biologicznego otrzymywane w procesie rafinacji, typu 4 substancje pochodzenia chemicznego lub mineralnego otrzymane w procesie rafinacji, szczególnego typu: o zróżnicowanych długościach łańcuchów węglowych, otrzymywane z ropy naftowej lub pozyskiwane ze źródeł ropopochodnych, enzymy. 23
Substancja UVCB Nazwa substancji UVCB jest zwykle kombinacją źródła pochodzenia oraz procesu i jest zapisywana jako: najpierw źródło pochodzenia, a potem proces lub procesy. Rozróżnia się dwa źródła pochodzenia: biologiczne oraz niebiologiczne. Substancje pochodzenia biologicznego definiuje się na podstawie nazwy rodzaju, gatunku oraz rodziny, a w niektórych przypadkach - odmiany lub typu genetycznego danego organizmu źródłowego, jak również przez podanie tkanki lub części organizmu wykorzystywanego do ekstrakcji substancji, np. szpik kostny, trzustka, łodyga, nasiona. Substancje uzyskiwane ze źródeł niebiologicznych identyfikowane są na podstawie materiałów wyjściowych. Procesy identyfikowane są natomiast na podstawie rodzaju reakcji chemicznej przy otrzymywaniu nowych cząstek lub jako rodzaj faz rafinacji np. ekstrakcja, frakcjonowanie, koncentracja lub jako 24 pozostałość rafinacji.
Substancja UVCB Substancje UVCB, zgodnie z poz.2 załącznika VI, identyfikuje się przy pomocy wszelkich dostępnych danych, innych niż nazwa chemiczna, źródła i specyfikacja procesu. Do tych parametrów można zaliczyć: - ogólny opis składu chemicznego; - chromatogram typu fingerprint; -materiał odniesienia (np. ISO); - parametry fizyczne i chemiczne (np. temperatura wrzenia); - numer struktury wg Colour Index; - numer wg AISE (Międzynarodowe Stowarzyszenie Mydeł, Detergentów i Środków Czystości) 25
Substancja UVCB - przykład WE 263-153-4 CAS: 61790-63-4 produkty kondensacji kokosowych kwasów tłuszczowych z dietanoloaminą WE 296-350-9 CAS: 92502-62-0 Nazwa: Arnica maxicana, ext. Opis WE: Ekstrakty oraz ich fizycznie zmodyfikowane pochodne takie jak tynktury, konkrety, absoluty, olejki eteryczne, oleożywice, terpenty, frakcje bezterpenowe, destylaty, pozostałości otrzymane z Arnica mexicana, Compositae. WE 293-693-6 - Nazwa: Soybean meal, protein extn. residue Opis WE: Produkt uboczny zawierający głównie węglowodany, otrzymany w wyniku ekstrakcji etanolem odtłuszczonej soji. 26
Olejek lawendowy 1. Nazwa i inne parametry identyfikacji Źródło - Gatunek Lavendula hybryda grosso (Lamiaceae) Proces Destylacja z parą wodną ukwieconych czubków rośliny Lavendula hybryda grosso (Lamiaceae) a następnie oddzielenie wody z olejku eterycznego Nazwa UIPAC Essebtial oil of Lavendula hybride grosso (Lamiaceae) Nr WE 297-385-2 Nazwa WE Lavender, Lavendula hybrida grosso, ext. Opis WE Ekstrakty oraz ich fizycznie zmodyfikowane pochodne takie jak tynktury, konkrety, absoluty, olejki eteryczne, oleożywice, terpenty, frakcje bezterpenowe, destylaty, pozostałości, itd. otrzymane z Lavendula hybrida grosso, Labiatae Numer CAS 93455-97-1 Nazwa CAS Lavender, Lavendula hybrida grosso, ext. 27
Olejek lawendowy 2. Informacje dotyczące składu składniki znane Nazwa chemiczna Numer Wzór cząsteczkowy Typowe stężenie % wag. Zakres stężenia % wag. A WE WE C 12 H 20 O 2 33 28-38 Linalyl acetate 204-116-4 CAS CAS 1.6-Octadien-3-ol. 3.7-dimethyl-. Acetate 115-95-7 IUPAC 3.7-Dimethyl octa-1.6-dien-3-yl acetate B WE WE C 10 H 18 O 29,5 24-35 Linalool 201-134-4 itd 28
Sprawdzanie jednakowości substancji - kryteria Dla substancji jednoskładnikowych należy zastosować regułę 80%, a dla substancji wieloskładnikowych regułę <80%/ 10%. Wodziany oraz bezwodne formy związków chemicznych są uznawane za substancje tożsame. Rozgałęzione lub liniowe łańcuchy alkilowe należy uznać za substancje odmienne. Enancjomery: Zakłada się, iż substancja ta jest równą mieszaniną (racemiczną) danych dwóch form. W przypadku, gdy substancja została wzbogacona jedną formą enancjomeru, stosuje się zasady określone dla substancji wieloskładnikowych. 29
Jak rozwiąza zać problemy z identyfikacją substancji do rejestracji wstępnej? Jak to robią inni konsorcja do rejestracji w REACH http://chemicalwatch.com/reach_consortia 30
Jak rozwiąza zać problemy z identyfikacją substancji do rejestracji wstępnej? Pomoc stowarzyszeń branżowych - przykłady metale i rudy http://www.reach-metals.eu nawozy http://cms.efma.org krzemiany rozpuszczalne http://www.cees-silicates.org/ kosmetyki i mydła http://www.aise.eu/ 31
Parametry identyfikacji substancji Dla celów rejestracji i oceny substancji według Załącznika VI, poz. 2 : 2. IDENTYFIKACJA SUBSTANCJI 2.1. Nazwa lub inne dane identyfikujące każdą substancję 2.1.1. Nazwa lub nazwy zgodne z nomenklaturą IUPAC lub inna międzynarodowa nazwa lub nazwy chemiczne 2.1.2. Inne nazwy (zwyczajowa, handlowa, skrót) 2.1.3. Numer substancji w wykazie EINECS lub ELINCS (jeśli są dostępne i odpowiednie) 2.1.4. Nazwa wg CAS i numer CAS (jeśli są dostępne) 2.1.5. Inne kody identyfikujące 32
Parametry identyfikacji substancji 2.2. Informacje związane z wzorem cząsteczkowym i strukturalnym każdej substancji 2.2.1. Wzór cząsteczkowy i strukturalny (w tym zapis SMILES, jeśli jest dostępny) 2.2.2. Informacja o czynności optycznej substancji oraz typowych proporcjach izomerów przestrzennych (jeśli jest to możliwe i właściwe) 2.2.3. Masa cząsteczkowa lub zakres masy cząsteczkowej 33
Parametry identyfikacji substancji c.d. 2.3. Skład każdej substancji 2.3.1. Stopień czystości (%) 2.3.2. Charakter zanieczyszczeń, włączając izomery i produkty uboczne 2.3.3. Procentowy udział (istotnych) zanieczyszczeń 2.3.4. Charakter dodatków i ich kolejność pod względem ilości (ppm, %) 2.3.5. Dane spektralne (UV, IR, NMR, MS) 2.3.6. Wysokociśnieniowy chromatogram cieczowy, chromatogram gazowy 2.3.7. Opis metod analitycznych lub odpowiednich odniesień literaturowych identyfikujących substancję oraz, w stosownych przypadkach, identyfikujących zanieczyszczenia i dodatki. 34
Podsumowanie System REACH wymaga rejestracji wszystkich substancji wytwarzanych i importowanych w ilości powyżej 1 tony rocznie, i to zarówno w postaci własnej, jak i preparatów, a w niektórych sytuacjach w wyrobach. Identyfikacja jednakowych substancji jest istotna z punktu widzenia rejestracji wstępnej w celu dzielenia się danymi a następnie tworzenia konsorcjów w myśl zasady jedna substancja, jedna rejestracja. Problem identyfikacji substancji w znaczeniu rozporządzenia nie jest tak banalny, jak mogłoby się wydawać, gdyż jest w niektórych przypadkach całkowicie różny, od tego, do czego przywykliśmy w praktyce chemicznej. 35
Dziękuj kuję za uwagę Instytut Chemii Nieorganicznej 44-101 Gliwice ul. Sowińskiego 11 tel. 32-2313051 2313051 dr inż.. Barbara Cichy bcichy@ichn.gliwice.pl dr inż.. Barbara Walawska Barbara.Walawska@ichn.gliwice.pl 36