ELIGIUSZ ROSZYK BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ ZASTOSOWANIA FARBIARSKIEGO BŁĘKITU METYLENOWEGO DO OZNACZEŃ WŁAŚCIWOŚCI SORPCYJNYCH GLEB K atedra Chem ii Rolnej WSR W rocław K ierow nik prof. dr K. B oratyński Przy wycenie zasobności gleb w fosfor według metody Egnera-Riehma potrzebna jest znajomość rodzaju gleby, pozwalająca na zaszeregowanie jej do jednej z trzech grup: a) gleb piaszczystych, b) gleb gliniasto-piaszczystych i piaszczysto-gliniastych, c) gleb gliniastych i ilastych. W stacjach chemiczno-rolniczych prowadzących masowo badania zasobności gleb dokonuje się tego podziału na podstawie bardzo subiektywnej metody, a mianowicie przez badanie próbki palcami. Stosunkowo duża pracochłonność metod laboratoryjnych określania składu mechanicznego gleb utrudnia ich zastosowanie w oznaczeniach masowych. Z tego powodu godna uwagi jest metoda opracowana przez Petera i Marker ta, którzy po zbadaniu przydatności serii barwników w odniesieniu do gleb mineralnych [1] podali w 1956 r. metodę oznaczania własności sorpcyjnych gleb za pomocą błękitu metylenowego [2]. W 1959 r. ci sami autorzy opublikowali badania nad możliwością określenia wysokości dawek wapnia na podstawie oznaczenia ph i sorpcji błękitu metylenowego [3]. W następnej publikacji podali zmienioną metodykę przeprowadzenia oznaczeń [4], do której U h l i g [5] wprowadził techniczne uproszczenia samych pomiarów kolorymetrycznych. Zasada oznaczania sorpcji błękitu metylenowego według metody Petera i Markerta polega na wytrząsaniu określonej ilości gleby ze znaną ilością roztworu wodnego błękitu metylenowego o znanym stężeniu i oznaczeniu kolorymetrycznym stężenia roztworu znad osadu
230 po sedym entacji gleby w następnym dniu. Z różnicy stężeń błękitu metylenowego przed i po wytrząśnięciu oblicza się ilość zasorbowanego błękitu wyrażając ją w milirównoważnikach na 100 g gleby, czyli w tzw. wartościach MB (M ethylenblau Werte). Ze względu na intensyw ne zabarwienie roztworu błękitu przy pomiarach kolorymetrycznych można postępować dwojako: rozcieńczać roztwór przed pomiarem wodą w stosunku 1 : 50 albo posługiwać się mikrokuwetami przepływowymi, skonstruowanymi przez U h 1 i g a, w których warstwa cieczy wynosi w przybliżeniu 0,1 mm. Peter i Markert zalecają sporządzanie roztworów z błękitu m etylenowego o dużej czystości, wolnego od zanieczyszczeń chlorkiem cynku i o zawartości popiołu poniżej 1%. Za taki uważają preparat DAB. Tego rodzaju preparat nie znajduje się u nas w handlu, a błękit m etylenowy, używany do barwienia preparatów mikroskopowych w naszych doświadczeniach, nie odpowiadał stawianym wymaganiom i jest bardzo drogi, a więc nie nadaje się z tych względów do badań masowych. W tej sytuacji podjęto próby nad możliwością zastosowania do tego celu taniego błękitu m etylenowego farbiarskiego DB produkcji polskiej. Dalszym celem badań było wykazanie, czy istnieje korelacja między składem mechanicznym (zawartością części spławialnych) i zawartością substancji organicznej a sorpcją błękitu m etylenowego. Zgodnie z danymi Petera i Markert [2] do oznaczenia wielkości sorpcji w glebach mineralnych stosuje się roztwór błękitu metylenowego o stężeniu 0,25%, przy czym sprawdzianem koncentracji ma być pomiar ekstynkcji roztworu rozcieńczonego w stosunku 1 : 200. Ekstynkcja właściwie sporządzonego roztworu mierzona w ku wacie o grubości warstwy 1 cm (w odniesieniu do optycznie nieczynnej wody) na fotometrze Pulfricha przy użyciu filtru S-66 powinna być równa 1,22. Według własnych badań ekstynkcja mierzona na fotometrze Langego (kuwety 1 cm), przy użyciu filtru RG-2 z wyposażenia podstawowego, powinna wynosić 1,20. Według Petera i Markert pomiar intensywności zabarwienia każdorazowo sporządzonego roztworu wyjściowego do zalewania gleb jest niezbędnym miernikiem właściwej koncentracji błękitu m etylenowego. Jak wykazały doświadczenia, dokładne odważenie błękitu z tej samej partii odczynnika przechowywanego w zamkniętym naczyniu gwarantuje uzyskanie każdorazowo pokrywających się wartości ekstynkcji. N iezbędne jest jednak, szczególnie z uwagi na różną zawartość wilgoci w preparatach, sprawdzenie ekstynkcji roztworu błękitu z naważki przy każdej nowej serii zakupionego odczynnika. Przy oznaczeniach masowych Peter i Markert polecają sporządzenie roztworu bardziej stężonego (10%), przy rozpuszczeniu barw
Farbiarski błękit m etylenowy w ocenie sorpcji gleb 231 nika w gorącej wodzie. Roztwór taki przed użyciem do zalania gleb rozcieńcza się określoną ilością wody, tak aby stężenie jego wynosiło 0,25%. Sposób wykonania oznaczenia jest następujący: 8 g gleby w 200 ml kolbie wytrząsa się ze 100 ml 0,25% roztworu błękitu metylenowego przez 2 godziny na wytrząsaczu obrotowym, a następnie pozostawia je w spokoju do następnego dnia w celu sedymentacji. Do kolorymetrowania pobiera się klarowny roztwór znad osadu. W badaniach własnych pomiary wykonywano na fotometrze Pulfricha przy użyciu kuwet 1 cm i mikrokuwet przepływ owych1 oraz na fotometrze płomieniowym Zeissa, model III, dostosowanym do pomiarów kolorymetrycznych przy użyciu filtru wapniowego w mikrokuwetach przepływowych. W fotometrze płomieniowym jako źródło światła użyto żarówki б V 0,2 A (zasilanie z akumulatora), osadzonej na statywie fotometru w specjalnym uchwycie, pozwalającym na przesuwanie żarówki we wszystkich kierunkach. Mikrokuwetę przepływową oprawioną w metalową ramkę z zaczepem zawieszano pomiędzy źródłem światła a układem optycznym. Do zasysania roztworu służyła próżniowa pompka wodna połączona z butlą zabezpieczającą. Przy pomiarach wychylenie galwanometru dla wody optycznie nieczynnej ustalono na 500. Roztwory wzorcowe do wykreślenia krzywych sorpcji błękitu m etylenowego sporządzano według wskazówek podanych przez Petera i innych [4]. Przy użyciu mikrokuwet przepływowych pomiary intensyw ności zabarwienia wykonywano bezpośrednio w przygotowanych roztworach wzorcowych. Przy użyciu natomiast do pomiarów kuwet 1 cm (fotometr Pulfricha) roztwory wzorcowe przed pomiarem rozcieńczano w stosunku 1 : 50, zgodnie z przepisem [4]. Odpowiednio postępowano przy pomiarach roztworów badanych (gleby). Badania przeprowadzono na 44 próbkach glebowych (gleby mineralne) o określonej zawartości części spławialnych i zawartości węgla organicznego. Uzyskane wyniki zestawiono w tablicy. OMÓWIENIE WYNIKÓW I W NIOSKI 1. Jak wynika z tablicy, rezultaty pomiarów uzyskane na fotometrze płomieniowym przystosowanym do pomiarów kolorymetrycznych, są zgodne z uzyskanymi na fotometrze Pulfricha. 2. Porównanie w badaniach 2 roztworów błękitu metylenowego DB produkcji polskiej (farbiarskiego) i DAB produkcji niemieckiej wykazało, * Panu dr H. P eterow i i dr S. M arkert z Instytutu D.A.L. w bip sku składam y podziękow anie za otrzym ane m ikrokuw ety przepływ ow e.
232 E. Roszyk Sorpcja błęk itu metylenowego ^wartości wyrażone w mg-równ. na 100 g gieoyj Nr g leb y C zęści spław ialne % G org. % iuwety mikroprzepływowe Kuwety 1 cm fotom.piilfrich a fotom.płomieniowy fotom.p'ulfricha DB DAB DB DAB DB DAB 1 4 0,74 2,6 2,7 2,7 2,8 2,6 2,9 2 6 0,82 2,4 2,1 2,0 2,2 2,2 2,1 3 7 0,98 2,2 2,4 2,0 2,3 2,1 2,2 4 8 0,98 6,1 6,4 6,2 6,3 6,3 6,1 5 8 0,62 2,9 2,9 3,0 2,8 3,0 2,9 6 9 0,96 4,3 4,1 4,5 4,1 4,2 4,3 7 9 1,59 2,2 2,3 2,3 2,4 2,2 2,5 8 10 2,04 3,1 3,2 3,0 3,3 3,3 3,1 9 11 0,54 5,8 5,5 5,9 5,5 5,7 5,7 10 11 1,06 3,0 3,1 3,2 3,0 3,2 3,1 11 13 0,73 3,5 3,5 3,5 3,4 3,6 3,6 12 14 0,90 2,7 2,9 3,0 2,7 2,7 3,0 13 15 0,66 5,9 5,7 5,7 5,7 5,8 5,7 14 15 0,97 2,1 2,2 2,2 2,1 2,3 2,1 15 15 0,67 2,7 2,7 2,6.2,6 2,8 2,6 16 16 0,71 2,9 2,9 3,0 2,8 3,1 2,9 17 19 1,10 5,4 5,5 5,8 5,9 5,7 5,9 18 20 0,73 4,4 4,3 4,5 4,3 4,4 4,6 19 23 1,27 8,7 8,7 8,8 8,9 8,7 9,0 20 24 1,41 9,3 9,1 9,2 9,0 9,2 9,1 21 25 1,81 9,6 9,5 9,4 9,5 9,5 9,5 22 26 0,93 8,8 8,8 8,9 8,7 8,6 8,8 23 29 1,60 6,6 6,7 6,6 6,5 6,6 6,7 24 29 0,20 7,8 7,6 7,5 7,3 7,8 7,7 25 29 2,34 9,7 9,7 9,6 9,6 9,5 9,6 26 30 2,51 9,5 9,4 9,3 9,4 9,2 9,4 27 31 1,58 7,6 7,8 7,5 7,5 7,7 7,6 28 34 1,35 9,7 9,7 9,7 9,7 9,6 9,7 29 36 2,0 2 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 30 36 2,09 7,9 7,8 7,8 7,6 7,9 7,8 31 37 1,51 8,0 8,0 7,9 8,0 8,3 8,2 32 39 1,75 3,6 3,5 3,8 3,5 3,6 3,6 33 39 1,75 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 34 39 1,06 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 35 39 1,06 9,5 9,7 9,6 9.6 9,6 9,6 36 39 0,93 4,4 4,3 4,6 4,6 4,5 4,5 37 40 6,07 7,8 7,8 7,7 7,5 7,7 7,6 38 41 1,42 9,7 9,7 9,7 9,7 9,6 9,7 39 43 0,96 7,7 7,7 7,8 7,4 7,4 7,5 40 43 1,96 9,7 9,7 9,7 9,6 9,7 9,6 41 44 1,64 5,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 42 45 1,16 7,3 7,3 7,6 7,4 7,5 7,4 43 46 1,01 8,6 8,4 8,6 8,8 8,7 8,4 44 54 2,00 9,7 9,7 9,7 9,7 9,6 '9,7 DB - fa r b ia r sk i b łę k it metylenowy produkcji p o lsk ie j DAB - b łęk it metylenowy produkcji niem ieckiej
Farbiarski błękit m etylenowy w ocenie sorpcji gleb 233 że do oznaczeń wielkości sorpcji w glebach z powodzeniem może być użyty tani błękit farbiarski DB. 3. W odróżnieniu od fotometru Pulfricha (nie wyposażonego w przystawkę ELPHO) fotometr płomieniowy dostosowany do pomiarów kolorymetrycznych w mikrokuwecie przepływowej umożliwia wykonanie dużej ilości obiektywnych pomiarów intensywności zabarwienia badanych roztworów. Przy innych typach fotokolorymetrów istnieje również możliwość zastosowania mikrokuwet przepływowych, jednak o odpowiednio dostosowanych wymiarach. 4. Skonstruowana przez U h 1 i g a mikrokuweta przepływowa do pomiarów fotometrycznych silnie zabarwionych roztworów pozwala na szybkie i nieskomplikowane (wyelim inowanie rozcieńczeń przed pomiarami) oznaczenie właściwości sorpcyjnych w dużej ilości próbek glebowych. 5. Analiza matematyczna uzyskanych wyników ze zbadanych 44 próbek gleb mineralnych wykazała, że istnieje zależność między wielkością sorpcji a składem mechanicznym (ilością części spławialnych) gleby. Wydaje się jednak, że uogólnienie tego wniosku, jak to uczynił Peter i współpracownicy [4], może być obarczone błędem w zależności od zawartości substancji organicznej w badanych próbkach oraz od składu mineralnego frakcji spławialnej. Składam podziękow anie Panu Prof. dr K azim ierzow i B oratyńskiem u za cenne rady i w skazów ki w trakcie w ykonyw ania niniejszej pracy. LITERATURA [1] Peter H., Markert S.: Ztf. f. Pflan. Düng. u. Bodenkunde, 73(118), 1956, 11. [2] Peter H., Markert S.: Ztf. f. Landw. V ersuchs- u. U ntersuchungsw e sen, 1, 1956, 582. [3] Peter H., Markert S.: Ztf. f. Landw. V ersuchs- u. U ntersuchungsw e sen, 1, 1959, 148. [4] Peter H., Markert S., Gericke G.: Ztf. f. Landw. V ersuchs- u. U ntersuchungsw esen, 1, 1959, 165. [5] U h l i g H.: Ztf. f. Landw. V ersuchs- u. U ntersuchungsw esen, 1, 1959, 173.
234 Э. Р О Ш Ы К ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМ ОЖ НОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КРАСИЛЬНОГО МЕТИЛЕНБЛАУ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОГЛОТИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ПОЧВ К а ф е д р а А г р о х и м и и В р о ц л а в с к о й С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й А к а д е м и и Резюме При определении поглотительной способности почв по методу Петера и М аркерт [1, 2] автором установлено, что метиленблау немецкой продукции ДАВ можно заменить красильным метиленблау польской продукции ДВ. Оказалось такж е, что результаты измерений полученны е на пламенном ф о тометре приспособленном для колориметрических измерений в микрокювете [5J были сходны с полученнымы на фотометре П ульф риха. Применение пламенного, соответственно присособленного фотометра дает возможность проводить скорые и массовые определения с небольшой затратой труда. E. R O S Z Y K A PPLICATIO N OF M ETHYLENEBLUE DYE TO DETERM INATION OF SOIL SORPTION PROPERTIES C h a i r o f A g r o c h e m i s t r y. C o lle g e o f A g r i c u l t u r e, W r o c ł a w Summary In determ ining soil sorption properties w ith the Peter and M arkert m ethod [1, 2] the authors observed that m ethyleneblue produced by the G erm an DAB can be replaced by the m ethyleneblue dye DB of Polish production. It w as found that the m easuring results obtained w ith a flam e photom eter adapted to colorim etric m easurem ents in a m icrodish w ith continuous flow [5] w ere in agreem ent w ith those given by the P ulfrich photom eter. The use of a flam e photom eter allow s rapid mass determ ination w ithout m uch effort.