ĆWICZENIE 7. Redukcja Cr(VI) do Cr(III) przy użyciu H 2 O 2.

1 ĆWICZENIE 7 Redukcja Cr(VI) do Cr(III) przy użyciu H 2 O 2.

2 1. Wstęp Chrom należy do mikroelementów, które odgrywają istotną rolę w funkcjonowaniu organizmu ludzkiego. Chrom jest pierwiastkiem który zwiększa swoje stężenie w tkankach z biegiem lat życia człowieka, a które nie powinno przekroczyć 6 mg na 70 kg masy ciała. Jednocześnie dzienne pobranie nie powinno być wyższe niż 0,06 mg i w przypadku jego zwiększania może występować działanie toksyczne, mimo że chrom jest łatwo usuwalny z organizmu człowieka poprzez mocz. Chrom metaliczny i związki chromu(iii) nierozpuszczalne w wodzie uważane są za nieszkodliwe, związki chromu(iii) rozpuszczalne w wodzie uważa się za mało toksyczne, natomiast główne zagrożenie, w tym muta-, kancero- i teratogenne dla człowieka oraz szkodliwe dla biocenozy stanowią związki chromu(vi). W toksykologii środowiska określono najwyższe dopuszczalne stężenie chromu(vi) w wodach na równe 0,1 mg/dm 3 zaś w powietrzu atmosferycznym, w zależności od charakteru obszaru, na 0,2-0,005 mg/dm 3 w ciągu 30 minut, 0,1-0,02 mg/dm 3 średniodobowo oraz 0,0025-0,0038 mg/dm 3 średniorocznie (w przeliczeniu na Cr). Podczas produkcji i stosowania związków chromu, powstają roztwory odpadowe i ścieki z zawartością tak chromu(iii) jak i chromu(vi). Dzieje się tak w przemyśle garbarskim, galwanotechnice, przy produkcji barwników czy pigmentów. Ścieki takie przed odprowadzaniem do rzek winny być oczyszczone od zawartości metali ciężkich, w tym chromu, a osady, jako odpady niebezpieczne dla człowieka i środowiska, winny być bezpiecznie składowane. Wybór sposobu oczyszczania ścieków zależy od wielu czynników, wśród nich zawartości poszczególnych form danego pierwiastka w ścieku, ich stężeń, obecności innych zanieczyszczeń, żądanego (końcowego) stężenia, głównych i operacyjnych kosztów procesu, norm dotyczących ochrony środowiska. Dużą rolę odgrywa również dostępność aparatury, sprzętu i substancji chemicznych, stosowanych w procesie uzdatniania. Dokładna analiza procesu technologicznego może wskazać także inne drogi walki z powstającymi odpadami, np. recyrkulację odpadów lub wykorzystanie ich jako surowców w innych technologiach.

3 2. Zasady postępowania ze ściekami zawierającymi chrom(vi) 2.1. Metody chemiczne Metody strąceniowe stosowane do usuwania chromu(iii) ze ścieków nie mogą być stosowane do oczyszczania związków chromu(vi), dobrze rozpuszczalnych w wodzie. Z tego względu proces usuwania takich zanieczyszczeń odbywa się dwuetapowo (metoda chemiczna). Polega to na redukcji chromu(vi) do chromu(iii) i następnie wytrąceniu tego ostatniego w postaci wodorotlenku, Cr(OH) 3, np. za pomocą CaO. Redukcję związków chromu(vi) zawierających jony CrO 2-4 do chromu(iii) prowadzi się zwykle za pomocą np. siarczanu(iv) sodu, w środowisku kwaśnym (ph=2 4), a następnie wytrąceniu Cr(III) w postaci wodorotlenku. Wytrącanie Cr(OH) 3 odbywa się przy użyciu Ca(OH) 2. Metoda ta nie pozwala jednak na obniżenie stężenia Cr(VI) w oczyszczonym ścieku poniżej poziomu 1 mg/dm 3. Stosowanie tych metod w skali przemysłowej jest jednak w wielu przypadkach utrudnione lub wręcz niemożliwe (ograniczenia aparaturowe, moc przerobowa instalacji, energochłonność procesu, względy ekonomiczne). Odrębnym zagadnieniem, ściśle związanym z omawianym tematem, jest problem zagospodarowania stałych odpadów chromowych powstających w wyniku oczyszczania tego rodzaju ścieków. Strumień ścieków zawierający chrom(vi) najczęściej poddawany jest redukcji oddzielnie, a dopiero później łączony z pozostałymi ściekami i poddawany kolejnym etapom oczyszczania. Czynnikami redukującymi chrom(vi) stosowanymi w przemyśle są: roztwór wodorosiarczanu(iv) sodu lub gazowy dwutlenek siarki. Proces zachodzi wówczas odpowiednio według następujących reakcji sumarycznych: 4H 2 CrO 4 + 6NaHSO 3 + 3H 2 SO 4 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3Na 2 SO 4 + 10H 2 O (1) 2H 2 CrO 4 + 3SO 2 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O (2) Innymi, rzadziej stosowanymi reduktorami, są siarczan(iv) sodu (Na 2 SO 3 ) i ditionian(iii) sodu (Na 2 S 2 O 4 ). Ponieważ reakcja redukcji Cr(VI) Cr(III) z użyciem powyższych reagentów zachodzi z zadowalającą szybkością w środowisku kwaśnym, proces prowadzi się stosując dodatek kwasu siarkowego lub solnego utrzymując wartość ph=2 3. Zaletą stosowania soli sodu jako reduktora chromu(vi) jest ich duża reaktywność oraz małe ilości osadów powstających w trakcie neutralizacji ścieków. Wadą zaś, konieczność prowadzenia procesu w obecności kwasu, co wiąże się ze wzrostem masy oczyszczanych ścieków, jak też ich właściwościami korozyjnymi.

4 W dużych, zautomatyzowanych oczyszczalniach ścieków redukcję jonów chromu(vi) przeprowadza się stosując dwutlenek siarki, charakteryzujący się dużą reaktywnością. Pozwala to na wyeliminowanie z procesu kwasu siarkowego, wymaga natomiast stosowania specjalnej aparatury ze względu na toksyczne właściwości SO 2, jego stan skupienia oraz aktywność korozyjną. Redukcję chromu(vi) można przeprowadzić również w środowisku alkalicznym. Rolę czynnika redukującego spełnia wówczas siarczan żelaza(ii), a proces zachodzi zgodnie z reakcją: CrO 2-4 + 3Fe 2+ + 4OH - + 4H 2 O Cr(OH) 3 + 3Fe(OH) 3 (3) Stosowanie FeSO 4 do redukcji chromu(vi) nie jest jednak wskazane, nawet pomimo jego niskiej ceny, głównie ze względu na znaczne ilości odpadów stałych powstających w procesie neutralizacji. Główną masę osadu stanowią wtedy wodorotlenki chromu Cr(OH) 3 i żelaza Fe(OH) 3. Dodatkową niedogodnością powyższej metody jest trudność uchwycenia końca reakcji redukcji Cr(VI) do Cr(III), ponieważ zmiana barwy ścieków z żółtoczerwonej na zieloną maskowana jest brunatnym zabarwieniem jonów żelaza(iii). Szeroko stosowanym w Polsce wariantem metody chemicznej, opracowanym w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej, jest proces FKJA. W metodzie tej ścieki po galwaniczne zawierające stężone roztwory cyjankowe i chromowe redukowane są przy użyciu preparatu FKJ-72, na bazie formaldehydu. Następnie strącany jest Cr(OH) 3 w szeregu typowych urządzeniach o nazwie LAFT. Dodatkową zaletą tej metody jest możliwość oczyszczania ścieków również od innych jonów, strącanych zarówno w postaci metalicznej (srebro, miedź), jak i tlenkowej czy wodorotlenkowej. Według danych IMP, metoda FKJA stosowana jest w Polsce w blisko czterdziestu galwanizerniach. Z metod chemicznych należy wymienić jeszcze możliwość oczyszczania ścieków chromowych przez wytrącanie chromianów w postaci związków o małym iloczynie rozpuszczalności jak BaCrO 4 czy PbCrO 4. 2.2. Metoda elektrochemiczna Proces elektrochemicznej redukcji chromu(vi) także zachodzi z zadowalającym skutkiem. Wymaga on stosowania zużywalnych elektrod żelaznych, będących źródłem jonów Fe 2+, redukujących chrom(vi) oraz przyłożenia odpowiedniego napięcia elektrycznego. Ze względu na duże koszty energii elektrycznej metody tej na ogół nie stosuje się w skali przemysłowej.

5 2.3. Metody jonowymienne Do usuwania chromu(vi) proponuje się również stosowanie anionitowych wymieniaczy jonowych. W wyniku przepuszczania przez kolumnę roztworu (ścieku), jon CrO 2-4 zostaje wymieniany na anion związany ze złożem. Metoda ta jest bardzo skuteczna w przypadku właściwego doboru anionitu. Zaletą jej jest także to, że wyciek po regeneracji złoża jest wielokrotnie bogatszy w związki chromu(vi) w stosunku do ich zawartości w ścieku. W przypadku ścieków rozcieńczonych zawierających znaczne ilości zawiesin metoda ta jest jednak mało przydatna, ponieważ wymagałaby ona wówczas stosowania bardzo dużych kolumn, a anionit zanieczyszczałby się zawiesiną fazy stałej, obecną w infiltratach, co zwiększałoby w efekcie opory przepływu. 2.4. Metody adsorpcyjne Inną efektywną metodą usuwania jonów chromu(vi) ze ścieków jest adsorpcja. W literaturze spotyka się opisy metod adsorpcji i redukcji na kolumnach wypełnionych węglem aktywnym. I tak, roztwory Cr(VI) zakwasza się kwasem siarkowym do wartości ph=2 i przepuszcza przez kolumnę z węglem aktywnym. W innych wariantach, oprócz węgla stosuje się związki organiczne lub sproszkowany węgiel pokryty związkami chromu i stałą substancją redukującą. Zaletą tych metod jest możliwość spalania węgla z alkaliami i przerobu zaadsorbowanego chromu na jego sole. Ze względu jednak na to, że węgiel aktywny jest dość kosztownym adsorbentem poszukuje się innych, tańszych substancji, zarówno naturalnych jak i syntetycznych, które spełniałyby jego rolę w procesie. Szczególną uwagę skupia się obecnie na możliwości wykorzystania do tego celu odpadów przemysłowych, rolniczych itp. 3. Przygotowanie roztworu modelowego Roztworem modelowym w tym ćwiczeniu będzie roztwór K 2 Cr 2 O 7 o stężeniu Cr(VI) 10ppm (10mg/l ; 0,01g/l ). W celu sporządzenia tego roztworu należy odważyć wcześniej obliczoną ilość dwuchromianu potasu (poprawność obliczeń sprawdza prowadzący ćwiczenie), a następnie przenieść ilościowo do kolby miarowej na 1l, dopełnić wodą destylowaną do kreski.

6 4. Oznaczanie stężenia H 2 O 2 1ml badanego roztworu H 2 O 2 przenieść do kolby na 100ml, uzupełnić do kreski wodą destylowaną. Następnie 10ml tego roztworu pobrać pipetą do kolby stożkowej ( poj. około 250ml ) zawierającej 50ml wody destylowanej, dodać 5ml H 2 SO 4 1:1. Miareczkować roztworem KMnO 4 do pojawienia się różowego zabarwienia. 5H 2 O 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 5O 2 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O (4) Pierwsze krople nadmanganianu odbarwiają się bardzo powoli, jony Mn 2+ są katalizatorem tej reakcji. Znając stężenie KMnO 4 i zużytą objętość (średnia z trzech pomiarów) obliczyć stężenie badanego roztworu nadtlenku wodoru w g/l (poprawność obliczeń sprawdza prowadzący ćwiczenie), poprawny wynik mieści się w przedziale 300-400g/l. 5. Dobór ilości reduktora i roztworu modelowego Znając stężenie roztworu nadtlenku wodoru obliczone w punkcie 4 i roztworu modelowego założone w punkcie 3. Proszę obliczyć objętość roztworu modelowego przygotowanego w punkcie 3 potrzebną do przeprowadzenia reakcji redukcji w ilości stechiometrycznej z 0,5 ml roztworu H 2 O 2 (1:99) przygotowanego do oznaczania stężenia H 2 O 2 w punkcie 4. Prawidłowy wynik mieści się w przedziale 150 do 250 ml. Cr 2 O 7 2- + 3H 2 O 2 + 8H + 2Cr 3+ + 7H 2 O + 3O 2 (5) 6. Krzywa kalibracyjna Oznaczanie stężenia Cr(VI) w czasie reakcji redukcji jest możliwe dzięki zastosowaniu difenylokarbazydu, który z Cr(VI) daje kolorowy kompleks absorbujący promieniowanie przy λ=540nm. W celu przygotowania 0,5% roztworu difenylokarbazydu w acetonie należy : odważyć 0,25g difenylokarbazydu w małej zlewce na 50ml, proszek rozpuścić w acetonie (około 30ml) roztwór przenieść do kolbki miarowej na 50 ml i dopełnić do kreski acetonem. Ponieważ tak przygotowany roztwór jest czuły na światło należy przenieść go do butelki z ciemnego szkła. W celu przygotowania krzywej kalibracyjnej należy: do każdego z jedenastu cylinderków na 10ml wlać przy użyciu tryskawki około 0,5ml wody destylowanej, 0,2ml H 2 SO 4 (1:1), 0,2ml H 3 PO 4 (6:14),

7 0,2ml 0,5% r-ru difenylokarbazydu, szlif każdego cylinderka należy przemyć niewielką ilością wody destylowanej z tryskawki w celu usunięcia z niego pozostałości po dodawanych roztworach. Całkowita ilość roztworu w cylinderku nie powinna przekroczyć 4ml. Do pierwszego z tak przygotowanych cylinderków oznaczonego nr 0 należy dolać wody destylowanej do całkowitej objętości 10ml tak przygotowany roztwór posłuży do zerowania kuwet w spekolu. Po ustawieniu spekola na długość fali 540nm należy napełnić obie kuwety roztworem zerowym i umieścić w aparacie. Aparat należy wyzerować na jednej kuwecie, używanej potem do zerowania w takcie wszystkich pomiarów. Pomimo zastosowania tego samego roztworu wartość mierzona przez aparat na drugiej kuwecie jest różna od zera, może to być spowodowane przez: różną długość drogi optycznej, trudne do usunięcia zabrudzenie kuwet. Wartość tą (X może być wartością dodatnią lub ujemną) zapisujemy w tabeli jako odpowiadającą absorbancji roztworu o zerowym stężeniu Cr(VI). Wzór tabeli do wykonania krzywej kalibracyjnej : Nr pomiaru Objętość Badane stężenie Absorbancja Absorbancja : roztworu Cr(VI) rzeczywista poprawiona modelowego [ ml ] [ ppm ] 0 0,0 0 X A pop =A rz -X=0 1 0,1 1 A rz A pop =A rz -X 2 0,2 2 A rz A pop =A rz -X 3 0,3 3 A rz A pop =A rz -X 4 0,4 4 A rz A pop =A rz -X 5 0,5 5 A rz A pop =A rz -X 6 0,6 6 A rz A pop =A rz -X 7 0,7 7 A rz A pop =A rz -X 8 0,8 8 A rz A pop =A rz -X 9 0,9 9 A rz A pop =A rz -X 10 1,0 10 A rz A pop =A rz -X Do pozostałych cylinderków o numerach od 1 do 10 zawierających: około 0,5ml wody destylowanej, 0,2ml H 2 SO 4 (1:1), 0,2ml H 3 PO 4 (6:14), 0,2ml 0,5% r-ru difenylokarbazydu należy odmierzyć od 0,1ml r-ru modelowego (o stężeniu Cr(VI) 10ppm przygotowanego w punkcie 3) do

8 cylinderka z nr 1 do 1,0ml roztworu modelowego do cylinderka z nr 10. Następnie dopełnić każdy z cylinderków wodą destylowaną do objętości 10ml. Uwaga: kompleks difenylokarbazydu i chromu jest trwały tylko przez 15min.. Po zanotowaniu wartości absorbancji rzeczywistej i przeliczeniu na poprawioną, należy sporządzić krzywą kalibracyjną w postaci wykresu stężenia chromu w funkcji absorbancji, z wykresu odczytać równanie krzywej y=ax, gdzie: x absorbancja; y - [Cr(VI)] w ppm; a faktor. 7. Wykonanie pomiarów Do zlewki o pojemności 600ml wlać ustaloną w punkcie 5 ilość roztworu modelowego, następnie przy użyciu H 2 SO 4 (1:1) doprowadzić roztwór do zadanego przez prowadzącego ph zakres od 1,0 do 2,0 (kontrola ph na odpowiednio wyskalowanym ph-metrze przy pomocy roztworów buforowych o ph=1,0 i 2,0). Tak przygotowany roztwór należy umieścić na mieszadle magnetycznym, prędkość obrotowa 500obr./min.. Wykonanie pomiarów stężenia Cr(VI) w trakcie trwania reakcji redukcji. Do cylinderka zawierającego (tak samo jak w punkcie 6): około 0,5ml wody destylowanej, 0,2ml H 2 SO 4 (1:1), 0,2ml H 3 PO 4 (6:14), 0,2ml 0,5% r-ru difenylokarbazydu dodaje się 1,0ml roztworu badanego. Przed dodaniem reduktora (w ilości 100-150% stechiometrii) należy dokonać pomiaru stężenia w czasie zero, następne pomiary stężenia Cr(VI) należy wykonywać co 5 minut od momentu dodania roztworu reduktora H 2 O 2 (1:99). Pomiary stężenia w czasie trwania reakcji redukcji należy prowadzić, aż do momentu gdy stężenie Cr(VI) spadnie poniżej 0,1ppm lub stężenie Cr(VI) będzie utrzymywało się na stałym poziomie przez minimum 3 pomiary 15 minut. 8. Sprawozdanie Sprawozdanie powinno zawierać : - wstęp teoretyczny; - wszystkie obliczenia wykonane podczas ćwiczenia; - wykresy (z dokładnym opisem): krzywej kalibracyjnej i zmian stężenia Cr(VI) w czasie przebiegu reakcji; - wnioski.

9 9. Zagadnienia do opracowania - prawo Beera i współczynnik absorbancji; - reakcja Cr(VI) z difenylokarkazydem (zachowanie chromu, warunki, nie wzory organiczne) - wiadomości ze wstępu teoretycznego, postępowanie ze ściekami; - wiedza co zostało wykonane w trakcie ćwiczenia; - zadania związane z wykonywanym ćwiczeniem.