W a ciwo ci kompozytu WCCo spiekanego metod PPS

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012), 319-323 www.ptcer.pl/mccm W a ciwo ci kompozytu WCCo spiekanego metod PPS MARCIN ROSI SKI*, JOANNA WACHOWICZ, MICHA ZI TALA, ANDRZEJ MICHALSKI Politechnika Warszawska, Wydzia In ynierii Materia owej, ul. Wo oska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: ninmar@inmat.pw.edu.pl Streszczenie W glik wolframu charakteryzuje si wysok temperatur topnienia, du twardo ci, dobrym przewodnictwem cieplnym i elektrycznym oraz stabilno ci chemiczn w podwy szonych temperaturach. Du a twardo w glika oraz zwi zana z ni wysoka odporno na zu- ycie cierne predysponuj go do wykorzystania jako doskona y materia na narz dzia skrawaj ce. Niestety istotn wad jednofazowych narz dzi z w glika wolframu jest ich du a krucho, któr mo na ograniczy poprzez zastosowanie metalicznej osnowy. Najbardziej rozpowszechnionym materia em wykorzystywanym jako osnowa, ju od 1927 roku, jest kobalt. Kompozyty WC z domieszk kobaltu s cenionym materia em konstrukcyjnym i narz dziowym oraz dzi ki swym w a ciwo ciom narz dzia wykonane z kompozytów WCCo stanowi ponad 50% ogó u narz dzi skrawaj cych. Spiekanie w glika wolframu prowadzi si swobodnie w zale no ci od zawarto ci kobaltu w temperaturze 1400-1500 C. czny czas samego spiekania, bez uwzgl dnienia procesów rozdrabniania i mieszania, wynosi kilkana cie godzin. Nowoczesn metod pozwalaj c przeprowadzi proces spiekania w ni szej temperaturze i w znacznie krótszym czasie, ok. 10 min, jest metoda impulsowo-plazmowego spiekania PPS (Pulse Plasma Sintering), opracowana na Wydziale In ynierii Materia owej Politechniki Warszawskiej. Istota tego procesu polega na wykorzystaniu impulsów elektrycznych do nagrzewania sprasowanego proszku. Nagrzewanie proszku impulsami pr du nast puje w wyniku wydzielania si ciep a Joule a w miejscach kontaktu cz stek spiekanego proszku. Impulsy otrzymywane s w wyniku roz adowania baterii kondensatorów o pojemno ci 300 F. W pracy przedstawiono wyniki bada mikrostruktury i w a ciwo ci kompozytów WCCo o zawarto ci 6% wag. kobaltu, spiekanych metod PPS. Zastosowana metoda pozwoli a w krótkim czasie, ok. 10 min, uzyska spieki o g sto ci zbli onej do g sto ci teoretycznej i twardo ci na poziomie 1930 ± 30 HV30. redni rozmiar ziaren WC w kompozycie zawieraj cym 6% wag. kobaltu wynosi 0,42 m, a najwi kszy udzia ziaren wyst puje w zakresie 0,4-0,6 m. S owa kluczowe: WC, w glik wolframu, kompozyt WCCo, spiekanie impulsowo-plazmowe (PPS) PROPERTIES OF A WCCo COMPOSITE SINTERED BY THE PPS METHOD Tungsten carbide is known for its high-temperature melting point, high hardness, good thermal and electrical conductivity and chemical stability at high temperature. The high hardness of the carbide and the associated high wear resistance predispose it as a perfect material for the manufacture of cutting tools. However, the tools made of solid tungsten carbide simultaneously reveal high brittleness. It can be reduced by the addition of metallic phase distributed among WC grains. Since 1927, cobalt is successfully applied as an addition to the WC matrix. Because of their properties, WCCo composites are valued cutting tool materials. Nowadays over 50% of manufacturing cutting tools are made of WCCo composites. Sintering of tungsten carbide is carried out with no external pressure applied at 1400 C to 1500 C, depending on the content of cobalt. Total time of the sintering process, without taking into account the processes of grinding and mixing, is several hours. The modern method which enables to carry out the process of sintering at lower temperatures and at signi cant shorter times (about 10 minutes) is the Pulse Plasma Sintering method (PPS), elaborated and developed at the Faculty of Materials Science and Engineering at the Warsaw University of Technology. The essence of this process involves the use of electric pulse to heat the compressed powder. Heating the powder with current pulses is due to release of Joule s heat in the places of contact of sintered powder. The pulses are obtained as a result of battery of capacitors battery with a capacity of 300 F. The paper presents the results of examinations of the microstructure and properties of WC-Co composites with 6 wt.% content of cobalt, produced by the Pulse Plasma Sintering technique. The method enabled to obtain sinters showing density close to the theoretical one and hardness of 1930 ± 30 HV30 in a short time (approx. 10 minutes). The average grain size of WC in the sintered composite containing 6 wt.% Co is 0.42 microns and the largest share of grains occurs in the range of 0.4-0.6 microns. Keywords: WC, tungsten Carbide, Composite WCCo, Pulse plasma sintering (PPS) 1. Wprowadzenie W gliki metali przej ciowych: WC, TiC, NbC, i VC, charakteryzuj si du twardo ci na poziomie 1900-2500 HV, wysok temperatur topnienia w zakresie 3070-3760 K, do- brym przewodnictwem cieplnym i elektrycznym oraz stabilno ci chemiczn w podwy szonych temperaturach. Du a twardo tych w glików oraz zwi zana z ni wysoka odporno na zu ycie cierne sprawiaj, e w gliki te jako spieki z osnow metaliczn (przewa nie kobalt, rza- 319

M. ROSI SKI, J. WACHOWICZ, M. ZI TALA, A. MICHALSKI dziej nikiel) s cenionym materia em konstrukcyjnym i narz dziowym, co powoduje, e znajduj szerokie zastosowanie w produkcji narz dzi skrawaj cych. Dynamiczny wzrost wytwarzania w glika wolframu od pocz tku wprowadzenia go na rynek spowodowa, e narz dzia wykonane z materia u kompozytowego w glik wolframu-kobalt stanowi ponad 50% ogó u narz dzi skrawaj cych [1]. Tradycyjny proces spiekania w glika wolframu prowadzi si w temperaturze 1400-1500 C (w zale no ci od zawarto- ci kobaltu) z udzia em fazy ciek ej kobaltu. czny czas samego spiekania, bez uwzgl dnienia procesów rozdrabniania i mieszania, wynosi kilkana cie godzin. Nowatorsk metod wytwarzania w glików spiekanych jest metoda impulsowo-plazmowego spiekania (PPS) opracowana na Wydziale In ynierii Materia owej Politechniki Warszawskiej [2, 3]. Pozwala ona na przeprowadzenie procesu spiekania w ni szej temperaturze i w krótszym czasie, w porównaniu z klasycznymi metodami otrzymywania kompozytu WCCo. Na Rys. 1 przedstawiono schemat urz dzenia PPS. Istot metody PPS jest wykorzystanie do nagrzewania spiekanych proszków silnopr dowych impulsów elektrycznych o nat eniu kilkudziesi ciu kiloamperów, trwaj cych kilkaset mikrosekund. Impulsy otrzymywane s w wyniku roz- adowania baterii kondensatorów o pojemno ci 300 F. Bardzo krótki czas impulsów tworzy specy czne warunki grzania i ch odzenia spiekanego proszku. Zwi zane jest to z wydzieleniem w spiekanym materiale energii kilku kj w czasie kilkuset mikrosekund. Impulsowy sposób dostarczania energii decyduje o wysokiej efektywno ci cieplnej procesu. Nagrzewanie proszku nast puje dzi ki wydzielaniu si ciep a Joule a w miejscach kontaktu cz stek spiekanego proszku oraz wy adowa iskrowych pomi dzy cz stkami. Dzi ki wy adowaniom elektrycznym nast puje aktywacja proszku w skutek usuni cia z jego powierzchni zaabsorbowanych gazów oraz tlenków. Chwilowa temperatura w czasie przyp ywu impulsu pr du, trwaj cego kilkaset mikrosekund, osi ga warto do kilku tysi cy stopni Celsjusza na powierzchni cz stek, a nast pnie po zaniku przep ywu pr du szybki spadek do ustalonej temperatury procesu spiekania (mierzonej na powierzchni matrycy). W niniejszej pracy przedstawiono wyniki bada w a ciwo ci kompozytu WCCo zawieraj cego 6% wag. kobaltu, spiekanego metod PPS. Rys. 1. Schemat urz dzenia PPS. Fig. 1. Schematic representation of PPS device. 2. Metodyka bada Proces otrzymywania spiekanych materia ów na osnowie WC6%Co przeprowadzono w trzech etapach. Do wytwarzania spiekanego materia u kompozytowego WCCo u yto mieszaniny proszków w glika wolframu o czysto ci 99,9% i redniej wielko ci ziarna 0,4 m z dodatkiem 0,5% obj. inhibiotra VC i proszku kobaltu stanowi cego 6% wag. mieszaniny proszku kompozytowego WC-Co. Mieszank proszkow WC6%Co otrzymano poprzez mieszanie proszków w glika wolframu i kobaltu w mieszalniku turbulentnym w czasie 5 h, z pr dko ci 70 obr/min, z u yciem kulek w glikowych (stosunek masy kulek do masy proszku wynosi 1:1). Morfologi proszku WCCo po procesie mieszania przedstawiono na Rys. 2. Rys. 2. Obraz SEM mieszaniny proszku WCCo. Fig. 2. SEM image of the WCCo powder mixture. Otrzyman mieszanin proszkow zag szczano wst pnie w matrycy gra towej w temperaturze otoczenia. Zag szczanie materia u wsadowego w matrycy przebiega a przy sta ym ci nieniu prasowania wynosz cym 50 MPa. W celu uzyskania quasi-izostatycznego rozk adu napr e podczas prasowania i spiekania wst pnego wszystkie próbki wytworzono z proporcj wysoko ci do rednicy <0,8 [4]. W efekcie uzyskano wypraski o rednicy 20 mm i wysoko ci 3 mm. Przygotowane w ten sposób kszta tki spiekano metod PPS. Kszta tk umieszczano w matrycy gra towej i dociskano gra towymi stemplami. Tak przygotowany uk ad umieszczano w komorze pró niowej i prasowano za pomoc prasy hydraulicznej. Proces spiekania prowadzono w temperaturze 1060, 1100 i 1200 C, w pró ni 5 10-5 mbar, pod ci- nieniem 60, 80, 90 lub 100 MPa - dla ka dej z temperatur spiekania. Proces spiekania kompozytu WCCo prowadzony by dwuetapowo. W pierwszym etapie procesu nagrzewano wyprask do temperatury 600 C i wygrzewano j w tej temperaturze przez 3 min w celu usuni cia zaadsorbowanych przez proszek gazów. Nast pnie materia nagrzewano do temperatury spiekania (odpowiednio 1060, 1100 i 1200 C) i wygrzewano w tej temperaturze przez 5 min. Po spiekaniu zasadniczym próbk ch odzono pod sta ym obci eniem do temperatury otoczenia. W trakcie procesu rejestrowano podstawowe parametry spiekania: temperatur, ci nienie oraz skurcz próbki. Sk ad fazowy spieków badano przy u yciu dyfraktometru Philips PW 1140 z goniometrem PW 1050, wykorzystu- 320 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

W A CIWO CI KOMPOZYTU WCCO SPIEKANEGO METOD PPS j c promieniowanie Cu Ka. Badania mikrostruktury w uj ciu ilo ciowym przeprowadzono wykorzystuj c skaningowy mikroskop elektronowy HITACHI S-3500N. Na podstawie zdj mikrostruktury spieku (prze omy) przy pomocy programu MicroMeter mierzono rozk ad wielko ci ziarna WC w kompozycie WC6%Co. G sto otrzymanych spieków mierzono metod Archimedesa, wykorzystuj c jako ciecz wod. Twardo mierzono metod Vickersa pod obci eniem 294 N (HV30). Odporno na kruche p kanie okre lono na podstawie d ugo ci p kni powsta ych podczas pomiaru twardo ci, wykorzystuj c zale no Shetty ego [5]: K Ic HV 30 0,15, (1) l gdzie: l d ugo p kni cia [mm], HV30 twardo mierzona pod obci eniem 294 N. 3. Wyniki bada Rys. 3. Wp yw temperatury spiekania i ci nienia prasowania na g sto kompozytów WC6%Co. Fig. 3. In uence of sintering temperature and pressure on density of the WC6%Co composite. Rys. 4. Zapis dyfrakcyjny w przypadku kompozytu WC6%Co spiekanego w temperaturze 1200 C. Fig. 4. XRD pattern obtained for the WC6%Co composite sintered at 1200 C. Na podstawie przeprowadzonych bada g sto ci otrzymanych spieków WC6%Co okre lono wp yw zastosowanej w procesie spiekania temperatury i ci nienia prasowania na zag szczenie kompozytów WCCo wytwarzanych metod PPS. Na Rys. 3 przedstawiono rozk ad g sto ci spieków WC6%Co w zale no ci od temperatury spiekania i ci nienia prasowania. Stwierdzono, e w przypadku spiekania kompozytów WCCo w temperaturze 1060 C i pod ci nieniem 60 MPa otrzymane spieki charakteryzuj si najmniejsza g sto ci 13,6 g/cm 3 (91,6% g sto ci teoretycznej). Zwi kszenie obci enia do 80 MPa pozwoli o otrzyma spieki o g sto ci 97,4% g sto ci teoretycznej. Dalsze zwi kszanie obci enia wp ywa na wzrost g sto ci otrzymanych. Natomiast w temperaturze 1100 i 1200 C nie zaobserwowano wp ywu zastosowanego ci nienia prasowania na zag szczenie otrzymanych kompozytów WC6%Co. G sto kompozytów spiekanych pod obci eniem w zakresie 60-100 MPa, w temperaturze 1100 C wynosi 14,8 ± 0,1 g/cm 3, co stanowi 99,6 ± 0,7% g sto ci teoretycznej, natomiast kompozytów spiekanych w temperaturze 1200 C wynosi 15,2 ± 0,1 g/cm 3, co stanowi 102,6 ± 0,7% przyj tej g sto ci teoretycznej i wskazuje na zbyt niska jej warto. Mo na to wyt umaczy zmian sk adu fazowego spieków otrzymanych w 1200 C. Na Rys. 4 przestawiono zapis dyfrakcyjny kompozytu WC6%Co spiekanego w temperaturze 1200 C. Pod- Rys. 5. Zapis dyfrakcyjny kompozytu WC6%Co spiekanego w temperaturze 1100 C. Fig. 5. XRD pattern obtained for the WC6%Co composite sintered at 1100 C. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 321

M. ROSI SKI, J. WACHOWICZ, M. ZI TALA, A. MICHALSKI Rys. 7. Rozk ad wielko ci ziaren WC w kompozycie spiekanym w 1100 C. Fig. 7. Histogram of the WC grain size distribution in the WC6%Co composite sintered at 1100 C. czas spiekania w tej temperaturze w materiale, oprócz fazy WC i fazy kobaltu, powstaje faza Co 3 V. W przypadku kompozytu WC6%Co spiekanego w temperaturze 1100 C jedynymi identy kowanymi fazami by y WC oraz kobalt. W badanych spiekach WC6%Co stwierdzono wyst powanie regularnej wysokotemperaturowej odmiany fazy kobaltowej b d cej faz wi c kompozytów WCCo. Pozwala to stwierdzi, e wyst puj ca faza kobaltowa jest roztworem sta ym zawieraj cym rozpuszczony w giel i wolfram, które to stabilizuj wysokotemperaturow odmian kobaltu [1]. Na Rys. 5 przedstawiono dyfraktogram otrzymanego kompozytu WC6%Co. Na podstawie bada wst pnych wp ywu temperatury spiekania i ci nienia prasowania na stopie zag szczenia kompozytów WC6%Co spiekanych metod PPS do dalszych bada wytypowano kompozyty WC6%Co spiekane w temperaturze 1100 C i pod ci nieniem 100 MPa. W przeciwie stwie do spieków o tym samym sk adzie i wielko ci ziarna otrzymanych konwencjonalnymi metodami spiekania, spieki WC6%Co wytworzone technik PPS posiadaj wi ksz twardo. Twardo kompozytów WC6%Co wynosi 1930 ± 30 HV30 i jest wi ksza o 140 ± 30 HV30 ni spieków otrzymanych technikami konwencjonalnymi [6]. Odporno na kruche p kanie spieków o zawarto ci 6% wag. kobaltu wytwarzanych metod PPS ma warto 9,6-10,8 MPa m 1/2. Kompozyt WC6%Co otrzymany w procesie impulsowoplazmowego spiekania cechuje si drobnoziarnist struktur. Na Rys. 6 przedstawiono obraz SEM powierzchni prze- omu spieków. W kompozycie wyst puj dobrze ukszta towane ziarna WC oraz widoczne s cie ki spoiwa kobaltu. Wskazuje to na wyst powanie fazy ciek ej kobaltu podczas spiekania metod PPS pomimo, i proces spiekania kompozytów WCCo by prowadzony w temperaturze 1100 C, a zatem poni ej temperatury eutektycznej dla zawarto ci 6% wag. kobaltu. Temperatura eutektyczna dla zawarto ci 6% wag. kobaltu wynosi ok. 1220 C [7]. Wyst powanie ciek ej fazy kobaltu podczas spiekania impulsowo-plazmowego wynika z nietypowego sposobu nagrzewania spiekanego materia u. Podczas spiekania metod PPS materia nagrzewany jest periodycznie powtarzanymi silnopr dowymi impulsami elektrycznymi o nat eniu rz du 60 ka trwaj cymi oko o 500 s. Powoduje to nagrzewanie powierzchni cz stek materia u spiekanego do temperatury rz du kilku tysi cy stopni Celsjusza, po czym nast puje bardzo szybkie sch odzenie do 1100 C. Ponadto w odró nieniu od konwencjonalnego procesu spiekania z udzia em fazy ciek ej kobaltu, podczas spiekania metod PPS rozrost ziaren WC jest mocno ograniczony. Jest to mo liwie dzi ki specy cznym warunkom procesu spiekania PPS - bardzo krótki czas trwania wysokiej temperatury i jej szybki spadek do ustalonej temperatury spiekania. Natomiast w trakcie konwencjonalnego spiekania z udzia em ciek ej fazy kobaltu rozrost ziaren WC nast puje g ównie w wyniku rozpuszczania ma ych ziaren WC w ciek ej fazie kobaltu i wydzielania go na wi kszych ziarnach WC podczas ch odzenia. Analiza stereologiczna struktury spieków kompozytowych WC6%Co otrzymanych metod PPS potwierdzi a, e podczas spiekania nie wyst puje rozrost ziaren WC. Kompozyty spiekane WC6%Co charakteryzuj si redni wielko- ci ziarna WC na poziomie 0,42 m, co jest wielko ci porównywaln z wielko ci cz stek w glika wolframu (0,4 m) w mieszaninie proszkowej WCCo u ytej do wytworzenia spieków. W otrzymanych kompozytach stwierdzono, e najwi kszy udzia ziaren WC wyst puje w zakresie 0,4-0,6 m i stanowi 51% badanej populacji (300 ziaren). Na Rys. 7 przedstawiono histogram udzia u procentowego wielko ci ziaren w spiekach. 4. Podsumowanie Zastosowanie metody PPS pozwoli o na wytworzenie w krótkim czasie wynosz cym 10 min i temperaturze 1100 C g stych w glików spiekanych z osnow kobaltow. Kompozyt WCCo zawieraj cy 6% wag. kobaltu osi gn g sto ok. 100% g sto ci teoretycznej. Spieki charakteryzuj si drobnoziarnist mikrostruktur, z wielko ci ziarna porównywaln do ziaren proszku wyj ciowego, wynosz c 0,4 m. W porównaniu ze spiekami o tym samym sk adzie chemicznym i wielko ci ziarna, otrzymanymi konwencjonalnymi technikami spiekania, kompozyty wytworzone technik PPS posiadaj wi ksz twardo. Twardo spieków zwieraj cych 6% wag. Co wytwarzanych metod PPS jest wi ksza o 130 V30 od spieków otrzymanych konwencjonalnie. Rys. 6. Mikrostruktura kompozytu WCCo zawieraj cego 6% wag. Co prze om (SEM). Fig. 6. SEM image of fracture surface of the WC6%Co composite. 322 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

W A CIWO CI KOMPOZYTU WCCO SPIEKANEGO METOD PPS Podzi kowanie Praca finansowana w ramach projektu 1070/R/ T02/2010/10 Nowy materia kompozytowy diament/wcco na narz dzia do obróbki kamienia budowlanego. Literatura [1] Upadhyaya G. S.: Cemented carbides production, properties and testing, Noyes Publications, (1998). [2] Michalski A., Siemiaszko D.: Nanocrystalline cemented carbides sintered by the pulse plasma method, International Journal of Refractory Metals&Hard Materials, 25, (2007), 153. [3] Michalski A., Rosi ski M.: Sintering Diamond/Cemented Carbides by the Pulse Plasma Sintering Method, J. Am. Ceram. Soc., 91, [11], (2008), 3560. [4] Lis J., Pampuch R.: Spiekanie, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, (2000). [5] Schubert W.D., Neumeister H., Kinger G., Lux B.: Hardness to toughness relationship of ner-grained WC-Co hardmetals, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 16, (1998), 133. [6] Nowacki J.: Spiekane metale i kompozyty z osnow metaliczn, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, (2004). [7] Annapolis shows the cutting edge of hard metals technology, MPR, April, (2001), 8. Otrzymano 25 wrze nia 2011, zaakceptowano 10 stycznia 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 323